一種雙酚z型聚碳酸酯的合成方法
2023-12-03 09:48:06
專利名稱：一種雙酚z型聚碳酸酯的合成方法
技術領域：
本發明是涉及一種雙酚Z型聚碳酸酯的合成方法，屬於聚碳酸酯製備技術。
背景技術：
聚碳酸酯作為一種功能型聚碳酸酯，具有優良的抗衝擊性能與強度，同時它所具有的優異的透光性使得其在光電、信息領域具有很重要的應用。
為了獲得高品質或具有特種功能的聚碳酸酯，已候選出許多新的合成方法與工藝技術。我國晨光化工研究院的一步法製備光碟級聚碳酸酯專利[發明專利申請公開說明書CN1,144,815(1997)]預先將COCl2溶於CH2Cl2構成有機相、雙酚A和鹼等構成水溶液體系。日本三菱瓦斯化學提出的溼法光氣合成聚碳酸酯工藝[日本公開特許JP10 212 346(1998)]將雙酚A溶於含有亞硫酸鹽的NaOH水溶液中、最後加入三乙胺催化於20～25℃聚合。有關光氣法合成聚碳酸酯的專利文獻報導不多，而對酯交換法的開發要比光氣法多的多，但由於酯交換法需在反應初期加入催化劑，反應溫度達200℃，反應體系粘度大，得到產品的分子量分布寬，可調控分子量範圍窄，產品還會由於催化劑的殘留降低應用性能。
除光氣法與酯交換法外，雙光氣和三光氣作為光氣的替代品，在聚碳酸酯合成中也受到人們的廣泛關注。三光氣合成聚碳酸酯的報導始見於1961年原西德專利Ger.Offen.DE1100952(Chem.Abstr.1961，55，27970)。在這份專利文獻中，Willersin F.用丁二醇與三光氣進行聚合反應製得蠟狀聚合物。[Quirk，R.P，；etc.，Polym.Prepr.1992，33，604；Quirk，R，P，，etc.，Polym.Int，1993，31，51]以CH2Cl2作溶劑、吡啶作催化/縛酸劑實現了三光氣與帶有二元酚基團的聚苯乙烯進行縮合反應得到功能性、嵌段共聚物。Kircheldorf等[Macromolecules，2004，37，1742]研究了使用三光氣合成雙酚A型聚碳酸酯時，使用催化劑三乙胺和相轉移催化劑的加入劑量對聚合反應的影響。
在將聚碳酸酯應用於有機光導體時，現在一般使用雙酚A型聚碳酸酯。由於其只溶於滷代烷，在使用中塗膜時會在膜中殘留少量滷代烷，在光導體使用時會由於滷代烷發生光化學作用生成氯自由基使傳輸材料離解，加速光導體的老化，縮短光導體的使用壽命。而雙酚Z型聚碳酸酯可以溶於芳烴，可以有效避免以上缺點，且可以有效的降低殘餘電位和暗衰率，提高光導體應用性能。但國內外對其合成尚未見文獻報導。
發明內容
本發明的目的在於提供一種雙酚Z型聚碳酸酯的合成方法，以該方法所製備的雙酚Z型聚碳酸酯成本低，製備工藝安全穩定，產品在有機光導體中有重要應用。
本發明是通過下述方法加以實現的，一種雙酚Z型聚碳酸酯的合成方法，其特徵包括以下過程將雙酚Z溶於質量濃度為3％的氫氧化鈉水溶液中，在-10～10℃下加入與雙酚Z摩爾比為0.33～0.67的三光氣滷代烷(CH2Cl2)溶液，再加入與雙酚Z摩爾比為5％～15％的四丁基溴化銨和三乙胺後，於20～40℃進行液-液兩相縮聚2～3小時。反應結束後，直接用去離子水反覆洗滌，直至水相中不含氯離子，加入甲醇攪拌，分離出沉澱得到雙酚Z型聚碳酸酯。
本方法具有以下優點，與光氣法相比，本發明工藝安全穩定，且汙染小；所用原料均為常用原料，反應溫度低，產品質量好，熱穩定性佳，便於實現工業化生產。本方法得到產品的粘均分子量範圍為3×104～14×104，收率以雙酚Z計可達90％以上。
具體實施例方式
非限定實施例敘述如下實例1、向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏鬥、溫度計的500mL四口燒瓶中，依次加入5.64克雙酚Z、5.07克NaOH和200mL水，快速攪拌直至雙酚Z全部溶解。用冰水浴冷卻到0℃，隨後加入0.15mL三乙胺和0.35克四丁基溴化銨，開始加入200mL含4.54克三光氣的二氯甲烷溶液，加完後高速攪拌，在25℃下反應2小時，將反應產物用去離子水反覆洗滌，直至水相中不含氯離子，加入甲醇快速攪拌，分離出沉澱即可。產品粘均分子量為138895，收率以雙酚Z計為92.9％。
實例2、向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏鬥、溫度計的500mL四口燒瓶中，依次加入5.64克雙酚Z、5.07克NaOH和200mL水，快速攪拌直至雙酚Z全部溶解。用冰水浴冷卻到3℃，隨後加入0.42mL三乙胺和0.7克四丁基溴化銨，開始加入200mL含4.09克三光氣的二氯甲烷溶液，加完後高速攪拌，在25℃下反應3小時，將反應產物用去離子水反覆洗滌，直至水相中不含氯離子，加入甲醇快速攪拌，分離出沉澱即可。產品粘均分子量為77165，收率以雙酚Z計算為90.2％。
實例3、向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏鬥、溫度計的500mL四口燒瓶中，依次加入5.64克雙酚Z、5.07克NaOH和200mL水，快速攪拌直至雙酚Z全部溶解。用冰水浴冷卻到0℃，隨後加入0.28mL三乙胺和1.05克四丁基溴化銨，開始加入200mL含3.63克三光氣的二氯甲烷溶液，加完後高速攪拌，在25℃下反應3小時，將反應產物用去離子水反覆洗滌，直至水相中不含氯離子，加入甲醇快速攪拌，分離出沉澱即可。產品粘均分子量為21711，收率以雙酚Z計算為85.6％。
實例4、向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏鬥、溫度計的500mL四口燒瓶中，依次加入5.64克雙酚Z、5.07克NaOH和200mL水，快速攪拌直至雙酚Z全部溶解。用冰水浴冷卻到0℃，隨後加入0.15mL三乙胺和0.70克四丁基溴化銨，開始加入200mL含3.18克三光氣的二氯甲烷溶液，加完後高速攪拌，在25℃下反應4小時，將反應產物用去離子水反覆洗滌，直至水相中不含氯離子，加入甲醇快速攪拌，分離出沉澱即可。產品粘均分子量為23832，收率以雙酚Z計算為86.4％。
實例5、向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏鬥、溫度計的500mL四口燒瓶中，依次加入5.64克雙酚Z、5.07克NaOH和200mL水，快速攪拌直至雙酚Z全部溶解。用冰水浴冷卻到0℃，隨後加入0.15mL三乙胺和0.35克四丁基溴化銨，開始加入200mL含4.54克三光氣的二氯乙烷溶液，加完後高速攪拌，在25℃下反應2小時，將反應產物用去離子水反覆洗滌，直至水相中不含氯離子，加入甲醇快速攪拌，分離出沉澱即可。產品粘均分子量為35876，收率以雙酚Z計算為87.6％。
將實施例2得到的產品進行性能測試，以4％的聚醯胺甲醇溶液製備預塗層；以Y-TiOPc與聚乙烯醇縮丁醛質量比為1∶1製備電荷發生層；以4-二(4-甲基苯基)氨基苯甲醛-N，N-二苯基腙為空穴傳輸材料，以製備的聚碳酸酯作為粘結樹脂，以甲苯為溶劑，按空穴傳輸材料與雙酚Z聚碳酸酯和甲苯質量比為3∶3∶20配製溶液，然後塗膜製備得到電荷傳輸層，得到功能分離型光導體。將製得的功能分離型光導體在SP-428靜電紙分析儀上進行測試，測試條件為光源為5W白熾燈；充電電壓-5000V；照度5.0lux；溫度20℃；相對溼度50％～65％。從得到的光致放電曲線可以獲得空穴傳輸性能的數據如下充電電位V0＝-580V，曝光前電位Vd＝-540V，殘餘電位VR＝-25V， 暗衰率Rd＝10V.s-1，半衰時間t1/2＝0.01s，光敏性E1/2＝0.50lx.s。
當採用雙酚A型聚碳酸酯為粘結樹脂時，採用上述相同的方法和條件製備電荷傳輸層，此時以二氯乙烷代替甲苯為溶劑，製備得到功能分離型光導體。在相同條件下測試得到性能數據如下充電電位V0＝-560V，曝光前電位Vd＝-460V，殘餘電位VR＝-55V，暗衰率Rd＝22.5·s-1，半衰時間t1/2＝0.24s，光敏性E1/2＝1.2lx.s，且由於氯代烷的作用使空穴傳輸層溶液很快變色，使空穴傳輸層性能劣化。
由上可知，以雙酚Z型聚碳酸酯為粘結樹脂，可以有效降低暗衰電位和暗衰率，提高光敏性，且可因材料避免離解變色使光導體老化的缺陷。
權利要求
1.一種雙酚Z型聚碳酸酯的合成方法，其特徵包括以下過程將雙酚Z溶於質量濃度為3％的氫氧化鈉水溶液中，在-10～10℃下加入與雙酚Z摩爾比為0.33～0.67的三光氣滷代烷溶液，再加入與雙酚Z摩爾比為5％～15％的四丁基溴化銨和三乙胺後，於20～40℃進行液-液兩相縮聚2～3小時，反應結束後，直接用去離子水反覆洗滌，直至水相中不含氯離子，加入甲醇攪拌，分離出沉澱得到雙酚Z型聚碳酸酯。
全文摘要
本發明公開了一種雙酚Z型聚碳酸酯的合成方法，屬於聚碳酸酯製備技術。該方法包括以下過程將雙酚Z溶於質量濃度為3％的氫氧化鈉水溶液中，在－10～10℃下加入與雙酚Z摩爾比為0.33～0.67的三光氣滷代烷溶液，再加入與雙酚Z摩爾比為5％～15％的四丁基溴化銨和三乙胺後，於20～40℃進行液－液兩相縮聚2～3小時。反應結束後，直接用去離子水反覆洗滌，直至水相中不含氯離子，加入甲醇攪拌，分離出沉澱得到雙酚Z型聚碳酸酯。本發明的優點在於與光氣法相比，工藝安全穩定，汙染小；原料易得，反應溫度低，產品質量好，熱穩定性佳，便於實現工業化生產。製得的產品粘均分子量範圍為3×10
文檔編號C08G64/00GK1986597SQ200610130498
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月21日 優先權日2006年12月21日
發明者李祥高, 張紅星, 王世榮 申請人:天津大學