結合氯劑、其製造方法及使用方法
2023-12-05 08:25:11 1
專利名稱：結合氯劑、其製造方法及使用方法
技術領域：
本發明涉及一種可適宜用作逆滲透膜(Reverse Osmosis Membrane,以下有稱為RO膜的情況)用黏質控制劑(slime control agent)的結合氯劑、該結合氯劑的製造及使用方法，尤其涉及一種游離氯濃度低且結合氯濃度高的結合氯劑、該結合氯劑的有效率的製造方法、及使用該結合氯劑的氯處理方法。
背景技術：
RO膜由於溶質的阻止率高，故而通過RO膜處理所獲得的清澄穿透水具有良好的水質，因此可有效地再利用於各種用途。但是，若在被處理水中包含濁質或有機物等汙染RO膜的汙染性物質，則存在由於該些物質而使逆滲透膜受到汙染，隨著處理的繼續，RO膜的穿透通量降低，或者脫鹽率降低等問題。在使用RO膜進行水處理的情況，為了防止如上所述的RO膜的汙染(積垢 (fouling)),提高處理效率,而實施如下方法以JIS K3802所定義的積垢指數(Fouling111(^1，？1)、或者431]\ 4189所定義的汙泥密度指數(Silt Density Index, SDI)來評價對RO膜裝置的供給水，以該值成為既定值以下的方式，例如FI值或SDI值成為3 4、或者其以下的方式實施前處理(凝集處理、固液分離、活性碳處理)，使逆滲透膜供給水清澄至某程度，藉此避免逆滲透膜裝置中的穿透通量的降低或操作壓力的上升等阻礙，而繼續穩定運轉。循環冷卻水系中，冷卻熱源的冷卻水在冷卻塔中被冷卻時，由於一部分的水蒸發，故而濁質或有機物等汙染性物質濃縮。而且，自外部混入成為黏液的原因的細菌，另外在冷卻塔中生成的黏液(slime)剝離而混入，因此作為黏液對策的殺菌亦成為必要。即，若即便濁質或有機物等汙染性物質被去除，亦在被處理水中包含細菌，則細菌在膜面增殖，RO膜的穿透通量降低，因此在被處理水中添加殺菌劑來殺菌，防止由細菌的增殖引起的膜面的汙染。殺菌劑在通常的水系中廣泛使用氯、次氯酸鈉等游離氯劑，但該些殺菌劑作為氧化劑而使RO膜劣化，使性能降低，因此專利文獻I (日本專利特開平1-104310號)中提出有添加游離氯劑進行殺菌後，添加銨離子而生成氯胺(chloramine)的方法，來作為緩和氧化性的方法。但是，專利文獻I中，關於對包含汙染性物質的被處理水中的應用，對於在哪一階段以何種方式應用等並未詳細揭示。專利文獻2 (日本專利特開2006-263510號)中，提出有含有包含氯系氧化劑及磺胺酸化合物的結合氯劑的膜分離用黏液防止劑。專利文獻2中揭示有，上述結合氯劑在被處理水中以一定比例包含游離氯，具有與平衡關係類似的關係。而且，為了獲得殺菌效果，而在被處理水中以檢測出遊離氯的濃度使用，實例中是以游離氯濃度為2mg/L 6mg/L、總氯濃度為20mg/L 60mg/L來使用。但是，RO膜,尤其是包含聚醯胺(polyamide)、芳族聚醯胺(aramide)系等具有含氮基的高分子膜的RO膜存在容易侵入至游離氯中，脫鹽率、去除率等膜分離性能惡化的問題，重要的是在不含游離氯的狀態下進行RO膜處理。因此，專利文獻3(日本專利特開平9-57067號)中掲示有以游離氯劑殺菌後，添加亞硫酸氫鈉等還原劑來消除殺菌劑，進行RO膜處理。專利文獻3中掲示有即便添加還原劑來消除殺菌劑，亦仍不充分，故而限定銅的濃度，總之為了防止RO膜的劣化，必須在以游離氯劑殺菌後消除游離氯。如上所述，RO膜，尤其是包含聚醯胺、芳族聚醯胺系等具有含氮基的高分子膜的RO膜要求以不含游離氯的水系使用，因此即便以氯劑進行殺菌處理，亦必須在供給至RO膜之前去除殘留氯；若去除殘留氯而供給至RO膜，則通過處理繼續而在RO膜上產生黏液，膜性能降低。為了防止上述情況，例如可以游離氯濃度成為O. lmg/L以下的方式添加如上述專利文獻2所示的結合氯劑，上述方法可在現場製備結合氯劑而添加，但若將預先在エ廠等製造的結合氯劑搬送至現場，以游離氯濃度稀釋至O. lmg/L以下的方式添加，則存在結合氯(總氯)濃度亦降低，黏液防止效果降低的問題。因此，期望游離氯濃度低且結合氯濃度高的結合氯劑。現有技術文獻 專利文獻[專利文獻I]日本專利特開平1-104310號[專利文獻2]日本專利特開2006-263510號[專利文獻3]日本專利特開平9-57067號
發明內容
所欲解決的課題本發明的課題在於為了解決如上所述的現有問題而提出製劑的游離氯濃度低且結合氯濃度高，藉此即便以游離氯濃度降低的方式將製劑添加於水系中，亦可提高結合氯濃度的結合氯劑；有效率地製造該結合氯劑的方法；以及利用結合氯劑以游離氯濃度低的狀態進行氯處理的方法。用以解決課題的手段本發明為如下的結合氯劑、該結合氯劑的製造方法及氯處理方法。(I) ー種結合氯劑,其包含水溶液製劑,該水溶液製劑含有包含鹼金屬氫氧化物的鹼、磺胺酸(sulfamic acid)、及氯系氧化劑,上述結合氯劑的特徵在於水溶液製劑中的磺胺酸與氯系氧化劑的含有比例以Cl/N(摩爾比)計為O. 45 O. 6 ；鹼與氯系氧化劑的含有比例以Cl/鹼金屬(摩爾比)計為O. 3 O. 4 ;以及水溶液製劑中的游離氯濃度為總氯濃度的2重量百分比(wt% )以下。(2)如上述⑴所述的結合氯劑，其用作逆滲透膜的黏質控制劑(slime controlagent)。(3) ー種上述⑴或⑵所述的結合氯劑的製造方法，其特徵在於在包含鹼金屬氫氧化物的鹼水溶液中添加磺胺酸而溶解，向所得的磺胺酸-鹼混合水溶液中添加氯系氧化劑而混合，製備成水溶液製劑。(4)如上述(3)所述的製造方法，其中上述鹼水溶液的水量為50wt% 65wt%。(5) ー種氯處理方法，其特徵在於以游離氯濃度成為O. lmg/L以下的方式，將如上述(I)所述的結合氯劑添加於水系中而進行氯處理。(6) ー種氯處理方法，其特徵在於以游離氯濃度成為O. lmg/L以下的方式，將如上述(I)所述的結合氯劑添加於逆滲透膜的給水系中而進行氯處理。本發明中的游離氯、結合氯及總氯掲示於JIS K 0400-33-10 :1999中，是利用使用 N, N- ニこ基-1,4-亞苯基ニ胺(N, N-diethyl-l, 4-phenylenediamine)的 DPD 法，作為Cl2的濃度而測定。游離氯是以次氯酸、次氯酸離子或溶存氯的形式存在的氯。結合氯是以氯胺及有機氯胺的形式存在的氯，是雖不包含於上述游離氯中，但利用Dro法測定的氯。總氯是以游離氯、結合氯或者兩者的形式存在的氯。結合氯劑是生成上述結合氯的藥劑。本發明的結合氯劑包含水溶液製劑，該水溶液製劑含有包含鹼金屬氫氧化物的鹼、磺胺酸、氯系氧化劑。本發明的結合氯劑中，水溶液製劑中的磺胺酸與氯系氧化劑的含有比例以Cl/N(摩爾比)計為O. 45 O. 6，較佳為O. 45 O. 55，鹼與氯系氧化劑的含有比例以Cl/鹼金屬(摩爾比)計為0.3 O. 4，較佳為O. 30 O. 36，並且水溶液製劑中的游離氯濃度為總氯濃度的2wt%以下。水溶液製劑較佳 為，pH值為13以上,水溶液製劑中的鹼與磺胺酸的含有比例以N/鹼金屬(摩爾比)計為0.5 0.7。上述Cl/Ν(摩爾比)相當於利用上述JIS K 0400-33-10 :1999所測定的氯系氧化劑的Cl2的摩爾數、與由N構成的磺胺酸的摩爾數的比。另外，N/鹼金屬(摩爾比)相當於上述磺胺酸的摩爾數、與由鹼金屬氫氧化物構成的鹼的摩爾數的比。本發明中，構成結合氯劑的磺胺酸為R1R2NSO3H......[I]所表示的醯胺硫酸，R1、! 2
分別獨立地為H、碳數I 6的烴基。如上所述的磺胺酸較佳為R\R2分別為H的狹義磺胺酸，但亦可使用N-甲基磺胺酸、N，N- ニ甲基磺胺酸、N-苯基磺胺酸等。該些磺胺酸可以游離(粉末狀)的酸的狀態使用，另外亦可為鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽等鹽。本發明中，構成結合氯劑的鹼為包含鹼金屬氫氧化物的鹼，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀鹽等。氯系氧化劑可列舉次氯酸、亞氯酸、或者其鹼金屬鹽等可溶性鹽。較佳為任一者均不含食鹽，通過將水溶液製劑中的氯化鈉管理為50，000mg/L以下，可防止鹽的沉澱，可達成滷化氧化劑的穩定性的提高。上述結合氯劑可通過在包含鹼金屬氫氧化物的鹼水溶液中添加磺胺酸而溶解，向所得的磺胺酸-鹼混合水溶液中添加氯系氧化劑而混合，製備成水溶液製劑而製造。鹼水溶液較佳為水的量為50Wt% 65wt%。鹼包含鹼金屬氫氧化物，此種鹼可列舉製成上述結合氯劑水溶液時維持可溶性的鹼，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。磺胺酸可以鹽的形式添加，此情況下可使用的鹽可列舉製成上述結合氯劑水溶液時具有可溶性的鹽，可使用磺胺酸鈉、磺胺酸鉀、磺胺酸銨等。磺胺酸是以水溶液製劑中的磺胺酸濃度成為上述濃度的方式添加。磺胺酸的添加量較佳為鹼與磺胺酸的含有比例以N/鹼金屬(摩爾比)計為O. 5 O. 7。磺胺酸可以粉末狀態、或者水溶液的狀態來添加磺胺酸或其鹽。在使用磺胺酸鹽的情況，磺胺酸鹽中所含的鹼金屬的量是作為鹼而一起算出。在使用水溶液的情況，水溶液中所含的水量是作為上述鹼水溶液的水量而一起算出。氯系氧化劑較佳為次氯酸或其鹽，較佳為作為有效氯(Cl2)濃度為5wt% 20wt%、較佳為10wt% 15wt%的水溶液來添加。氯系氧化劑的添加量是以水溶液製劑中的氯系氧化劑濃度作為有效氯(Cl2)濃度而成為上述濃度的方式，並且磺胺酸與氯系氧化劑的含有比例以Cl/Ν(摩爾比)計成為上述摩爾比的方式添加。藉此不會產生發泡或氯臭，可效率良好地製造包含反應性、穩定性、操作性、無氯臭等優異的水溶液製劑的結合氯劑。在此情況下亦較佳為緩緩添加氯系氧化劑而混合。通過以上而製造的本發明的結合氯劑為了進行氯處理而添加於水系中來使用，如上所述，由於製劑的游離氯濃度低且結合氯濃度高，故而即便以游離氯濃度降低的方式將此種製劑添加於水系中，亦可提高結合氯濃度。結合氯劑中的氯在游離氯與結合氯(總氯)間具有平衡關係，一般認為，即便在游離氯濃度低的狀態下，作為結合氯而潛在蓄積的氯亦緩緩游離，發揮殺菌作用等作為氯劑的作用。因此，添加有結合氯劑的水系置於殺菌活性的狀態下，防止黏液的產生。結合氯劑可以游離氯濃度成為O. lmg/L以下的方式添加於水系中而進行氯處理。在此情況下，總氯濃度可設為lmg/L 50mg/L。本發明的結合氯劑適合於用作RO膜的黏質控制劑。RO膜是通過逆滲透而自被處理水中分離、去除鹽類、有機物等溶質的穿透膜，通常用在逆滲透膜處理的 膜成為對象。RO膜的材質對聚醯胺系、尤其是耐氯性小的芳香族聚醯胺、聚尿素(polyurea)、聚哌嗪醯胺(polypiperazine amide)等具有含氮基的高分子膜尤其有效,但亦可為こ酸纖維素(cellulose acetate)系、其他的RO膜。另外，RO膜可為構成螺旋型、中空纖維型、管型、平膜型等任意結構的模塊的膜。本發明中，作為RO膜處理的對象的被處理水可為包含汙染性物質的被處理水。此種被處理水在前處理步驟中，可通過於游離氯的存在下去除汙染性物質而消除對RO膜的汙染性，且可通過使游離氯濃度為O. lmg/L以下而防止RO膜的汙染、劣化，效率良好地進行RO膜處理。為了使前處理水為上述游離氯濃度，可向前處理水中添加還原劑。本發明中，通過對此種RO膜被處理水，以游離氯濃度成為O. lmg/L以下的方式添加結合氯劑進行氯處理，可進行RO膜的殺黏菌。在此情況下，總氯濃度可設為lmg/L 50mg/L。發明的效果依據本發明，可獲得製劑的游離氯濃度低且結合氯濃度高，藉此即便以游離氯濃度降低的方式將製劑添加於水系中，亦可提高結合氯濃度的結合氯劑。依據本發明的結合氯劑的製造方法，可有效率地製造上述結合氯劑。依據本發明的氯處理方法，可利用如上所述的結合氯劑在游離氯濃度低的狀態下進行氯處理。在用作RO膜的黏質控制劑的情況，可防止RO膜等的損傷，進行殺黏菌，可效率良好地進行RO膜處理。
圖I是表示實例I 實例3及比較例I 比較例3中的Cl/Ν(摩爾比)與游離氯濃度的關係的圖表。圖2是表示實例4的生產水量與差壓的變化的圖表。圖3是表示實例4的脫鹽率的變化的圖表。圖4是表示比較例9的生產水量與差壓的變化的圖表。圖5是表示比較例9的脫鹽率的變化的圖表。圖6是表示比較例10的生產水量與差壓的變化的圖表。圖7是表示比較例10的脫鹽率的變化的圖表。
具體實施例方式以下，對本發明的實例進行說明。各例中，只要無特別表示，則份及％分別表示重量份及重量百分比。實例[實例I 實例3]向各例的表I所示的量的純水中添加氫氧化鈉而溶解，進而添加磺胺酸(上述式的R^R2分別為H的磺胺酸的粉末)而溶解，然後添加各表所示的量的次氯酸鈉水溶液而溶解，製造包含各實例的水溶液製劑的結合氯劑。將所得水溶液製劑的性狀、以及游離氯及總氯濃度示於表I中。此外，表I 表4中，氫氧化Na (Na mol/L)、N(mol/L)及有效氯(mol/L)是將溶液的比重設為I. 3而算出的值。表I
權利要求
1.一種結合氯劑，其包含水溶液製劑，該水溶液製劑含有包含鹼金屬氫氧化物的鹼、磺胺酸、及氯系氧化劑，該結合氯劑的特徵在於 水溶液製劑中的磺胺酸與氯系氧化劑的含有比例以Cl/N(摩爾比)計為O. 45 O. 6 ; 鹼與氯系氧化劑的含有比例以Cl/鹼金屬(摩爾比)計為O. 3 O. 4 ;以及 水溶液製劑中的游離氯濃度為總氯濃度的2wt%以下。
2.根據權利要求I所述的結合氯劑，其用作逆滲透膜的黏質控制劑。
3.—種如權利要求I或2所述的結合氯劑的製造方法，其特徵在於在包含鹼金屬氫氧化物的鹼水溶液中添加磺胺酸而溶解，向所得的磺胺酸-鹼混合水溶液中添加氯系氧化劑而混合，製備成水溶液製劑。
4.根據權利要求3所述的製造方法，其中所述鹼水溶液的水量為50Wt% 65wt%。
5.一種氯處理方法，其特徵在於將如權利要求I所述的結合氯劑以游離氯濃度成為O.lmg/L以下的方式添加至水系中，進行氯處理。
6.一種氯處理方法，其特徵在於將如權利要求I所述的結合氯劑以游離氯濃度成為O.lmg/L以下的方式添加至逆滲透膜的給水系中，進行氯處理。
全文摘要
本發明提出一種製劑的游離氯濃度低且結合氯濃度高，藉此即便以游離氯濃度降低的方式將製劑添加於水系中，亦可提高結合氯濃度的結合氯劑、有效率地製造該結合氯劑的方法、以及利用結合氯劑在游離氯濃度低的狀態下進行氯處理的方法。結合氯劑包含水溶液製劑，該水溶液製劑含有包含鹼金屬氫氧化物的鹼、磺胺酸、及氯系氧化劑，其中水溶液製劑中的磺胺酸與氯系氧化劑的含有比例以Cl/N(摩爾比)計為0.45～0.6，鹼與氯系氧化劑的含有比例以Cl/鹼金屬(摩爾比)計為0.3～0.4，並且水溶液製劑中的游離氯濃度為總氯濃度的2wt％以下。
文檔編號C02F1/72GK102821610SQ201180016638
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月30日 優先權日2010年3月31日
發明者平尾孝典, 青木哲也 申請人:慄田工業株式會社