包含四氟丙烯、二氟甲烷、五氟乙烷和四氟乙烷的製冷劑混合物及其用途

2023-12-05 10:49:46 6

包含四氟丙烯、二氟甲烷、五氟乙烷和四氟乙烷的製冷劑混合物及其用途
【專利摘要】本發明公開了不可燃的製冷劑混合物。不可燃的製冷劑混合物基本上由以下組成：(a)20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％的HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％的HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％的HFC-134a，和(e)約0.0001重量％至10重量％的反式-HFO-1234ze。這些製冷劑混合物可用作還包含非製冷劑組分(如潤滑劑)的組合物中的組分、製冷方法中的組分、替代製冷劑R-404A或R-507的方法中的組分、以及製冷設備中的組分。
【專利說明】包含四氟丙稀、二氟甲院、五氟乙院和四氟乙院的製冷劑混 合物及其用途 【背景技術】 【技術領域】
[0001] 本公開涉及用於製冷系統中的組合物。具體地講，這些組合物可用於製冷方法、替 代製冷劑的方法和製冷設備中。
[0002] 相關領域的說明
[0003] 由於蒙特婁議定書規定逐步停止使用損耗臭氧的氯氟烴（CFCs)和氫氯氟烴 (HCFC)，因此在過去幾十年來，製冷工業一直在致力於尋找替代製冷劑。對於大多數製冷劑 生產者，解決方案一直是氫氟烴（HFC)製冷劑的商品化。當前使用最廣泛的新HFC製冷劑 HFC-134a具有零臭氧損耗潛勢，並且因此不受當前《蒙特婁議定書》逐步淘汰規定的影 響。
[0004] 另外的環保法規可能最終引起全球逐步淘汰某些HFC製冷劑。目前，工業正面臨 與用於移動式空調中的製冷劑的全球變暖潛能值（GWP)有關的法規約束。如果對例如固定 式空調和製冷系統的法規在將來更加廣泛地應用，則對於能夠用於製冷和空調工業的所有 領域中的製冷劑的需求將感到甚至更大。由於尚無法確定對於GWP的最終管制規範，已經 迫使產業考慮多種候選的化合物和混合物。
[0005] 先前提出用於替代HFC製冷劑和製冷劑共混物的製冷劑包括HFC-152a、純烴類如 丁烷或丙烷、或"天然"製冷劑如co2。提出的這些替代物中的每一種均具有問題，包括毒性、 可燃性、低能量效率、或需要進行主要設備的設計變更。還提出了 HCFC-22、R-134a、R-404A、 R-507、R-407C和R-410A等的新替代物。對於最終採用的GWP管制規範的不確定性，已經 迫使產業考慮多種候選的化合物和混合物，它們在低GWP、不可燃性和現有系統性能參數的 需求間達到平衡。
【發明內容】

[0006] 某些包含四氟丙烯、二氟甲烷、五氟乙烷和四氟乙烷的組合物已被發現具有適當 性質，使它們能夠用作目前使用的較高GWP製冷劑的替代物，特別是R-404A和R507。
[0007] 根據本發明，提供了不可燃的製冷劑混合物。不可燃的製冷劑混合物基本上由以 下組成：（a)20重量％至25. 5重量％的冊0-12347。（b)20重量％至24. 5重量％的冊032， ((3)24.5重量％至30重量％的冊〇125，（(1)25.5重量％至30重量％的冊(：-1343，和（6) 約0. 0001重量％至10重量％的HF0-1234ze。
[0008] 這些製冷劑混合物可用作還包含非製冷劑組分（如潤滑劑）的組合物中的組分、 製冷方法中的組分、替代製冷劑R-404A或R-507的方法中的組分、以及製冷設備中的組分。 【具體實施方式】
[0009] 在提出下述實施例詳情之前，先定義或闡明一些術語。
[0010] 定義
[0011] 如本文所用，術語熱傳遞流體是指用於將熱從熱源攜帶到散熱器的組合物。
[0012] 熱源被定義為希望從其添加、傳遞、移動或移除熱的任何空間、位置、物體或主體。 熱源的例子為需要製冷或冷卻的空間（開放或封閉的），如超市中的冷藏櫃或冷凍櫃、需要 空調的建築空間、工業水冷凍器、或需要空調的汽車乘客室。在一些實施例中，熱傳遞組合 物可在整個傳遞過程中保持恆定狀態（即不蒸發或冷凝）。在其它實施例中，蒸發冷卻工藝 也可利用熱傳遞組合物。
[0013] 散熱器被定義為能夠吸收熱的任何空間、位置、物體或主體。蒸氣壓縮製冷系統為 此類散熱器的一個例子。
[0014] 製冷劑被定義為熱傳遞流體，其在用於熱傳遞的循環中從液體經歷相改變成氣 體，然後又變回液體。
[0015] 熱傳遞系統為用於在特定空間中產生加熱或冷卻效應的系統（或裝置）。熱傳遞 系統可為移動式系統或固定式系統。
[0016] 熱傳遞系統的例子為任何類型的製冷系統和空調系統，包括但不限於空調器、冷 凍機、冷藏機、熱泵、水冷卻器、溢流式蒸發冷卻器、直接膨脹式冷凍器、步入式冷藏櫃、移動 式冷藏機、移動式空調機組、除溼機、以及它們的組合。
[0017] 如本文所用，移動式熱傳遞系統是指整合到公路、鐵路、海洋或空中運輸單元中的 任何製冷、空調器或加熱裝置。此外，移動式製冷或空調器單元包括獨立於任何移動載體並 已知為"聯合運輸"系統的那些裝置。此類聯合運輸系統包括"貨櫃"（組合的海洋/陸 地運輸）以及"可拆卸貨廂"（組合的公路/鐵路運輸）。
[0018] 如本文所用，固定式熱傳遞系統是在操作期間固定在一個位置的系統。固定式熱 傳遞系統可結合到任何種類的建築內或附接到其上，或者可為位於門外的獨立式裝置，如 軟飲料販賣機。這些固定式應用可以是固定式空調和熱泵，包括但不限於冷卻器，高溫熱 泵，住宅、商業或工業空調系統（包括住宅用熱泵），並且包括窗式空調系統、無管式空調系 統、風管式空調系統、封裝式終端空調系統、以及在建築外部但與建築連接的那些空調系統 如屋頂系統。在固定式製冷應用中，所公開的組合物可用於設備中，所述設備包括商業、工 業或住宅制冷機和冷凍機、製冰機、整體式冷卻機和冷凍機、溢流式蒸發冷卻器、直接膨脹 式冷卻器、步入式和手取式冷卻機和冷凍機、以及組合系統。在一些實施例中，所公開的組 合物可用於超市製冷系統中。此外，固定式應用可利用二次迴路系統，所述系統使用主要制 冷劑在一個位置製冷，經由次級熱傳遞流體將其傳遞至遠端位置。
[0019] 製冷量（有時還稱為冷卻容量）是定義蒸發器中每單位質量循環製冷劑（或製冷 劑混合物）的製冷劑（或製冷劑混合物）焓變化，或蒸發器中每單位體積製冷劑（或製冷 劑混合物）蒸氣離開蒸發器時由製冷劑（或製冷劑混合物）所移除的熱（體積容量）的術 語。製冷量是製冷劑（或製冷劑混合物）或熱傳遞組合物製冷的能力的量度。因此，製冷 量越高，產生的冷卻越大。冷卻速率是指每單位時間內被蒸發器中的製冷劑（或製冷劑混 合物）移除的熱量。
[0020] 性能係數（C0P)是在蒸發器中移除的熱量除以操作循環所需的能量輸入。C0P越 高，能量效率越高。C0P與能量效率比值（EER)直接相關，所述能量效率比值為製冷或空調 設備在一組具體內溫和外溫下的效率等級。
[0021] 術語"過冷"是指液體溫度降至給定壓力下的液體飽和點以下。飽和點為蒸氣完全 冷凝為液體的溫度，但過冷將所述液體持續冷卻成給定壓力下更低溫的液體。通過將製冷 劑（或製冷劑混合物）液體冷卻至低於飽和溫度（或泡點溫度），可提高淨製冷量。因而， 過冷改善了系統的製冷量和能量效率。過冷量為低於飽和溫度的冷卻量（以度為單位）。
[0022] 過熱為定義蒸氣組合物被加熱高於其飽和蒸氣溫度（如果組合物被冷卻，則形成 第一液滴的溫度也稱為"露點"）的程度的術語。
[0023] 溫度滑移（有時簡稱為"滑移"）為製冷劑（或製冷劑混合物）在製冷劑系統組件 內相變過程的起始與結束溫度之間的絕對差值，不包括任何過冷或過熱。該術語可用於描 述近共沸或非共沸組合物（或製冷劑混合物）的冷凝或蒸發。當涉及製冷系統、空調系統 或熱泵系統的溫度滑移時，常見的是提供平均溫度滑移，其為在蒸發器中的平均溫度滑移 和在冷凝器中的平均溫度滑移。
[0024] 共沸組合物是指表現為單一物質的兩種或更多種物質的恆沸混合物。一種表徵共 沸組合物的方法是：由液體的部分蒸發或蒸餾產生的蒸氣與從其蒸發或蒸餾的液體具有相 同的組成，即混合物蒸餾/回流，而無組成變化。恆沸組合物以共沸特徵，因為與相同化合 物的非共沸混合物的沸點相比，它們表現出最大或最小的沸點。操作期間，共沸組合物將不 在製冷或空調系統內發生分餾。此外，共沸組合物在從製冷或空調系統滲漏時將不發生分 級。
[0025] 類共沸組合物（通常也稱為"近共沸組合物"）是表現為基本上單一物質的兩種或 更多種物質的基本上恆定沸點的液體摻和物。表徵類共沸組合物的一種方法是，由液體的 部分蒸發或蒸餾產生的蒸氣與從其蒸發或蒸餾的液體具有基本上相同的組成，即所述摻和 物蒸餾/回流，而無基本組成的變化。表徵類共沸組合物的另一種方法是，在特定溫度下組 合物的泡點蒸氣壓和露點蒸氣壓基本上相同。本文中，如果在通過如蒸發或沸騰移除50重 量％的組合物後，在原始組合物與被移除50重量％原始組合物後剩餘的組合物之間蒸氣 壓差值小於約10%，則組合物是類共沸的。
[0026] 非共沸（還稱為非共沸（zeotropic))組合物是兩種或更多種物質的混合物，其表 現為簡單混合物而不是單一物質。表徵非共沸組合物的一種方法是，由液體的部分蒸發或 蒸餾產生的蒸氣與從其蒸發或蒸餾的液體具有基本上不同的組成，即所述摻和物蒸餾/回 流，具有基本組成的變化。表徵非共沸組合物的另一種方法是，具體溫度下組合物的泡點蒸 氣壓和露點蒸氣壓基本上不同。本文中，如果在通過如蒸發或沸騰移除50重量％的組合物 後，在原始組合物與被移除50重量％原始組合物後剩餘的組合物之間蒸氣壓差值大於約 10 %，則組合物是非共沸的。
[0027] 如本文所用，術語"潤滑劑"是指加入組合物或壓縮機中（並且與任何熱傳遞系統 內所用的任何熱傳遞組合物接觸）以向所述壓縮機提供潤滑作用，有助於防止部件卡住的 任何材料。
[0028] 如本文所用，增容劑是改善所公開組合物的氫氟烴在熱傳遞系統潤滑劑中的溶解 度的化合物。在一些實施例中，所述增容劑改善了壓縮機的回油性。在一些實施例中，所述 組合物與系統潤滑劑一起使用，以減小富油相的粘度。
[0029] 如本文所用，回油性是指熱傳遞組合物攜帶潤滑劑通過熱傳遞系統並且使其返回 到壓縮機的能力。也就是說，在使用中，壓縮機潤滑劑的一些部分被熱傳遞組合物帶離壓縮 機進入系統的其它部分中並不稀奇。在此類系統中，如果潤滑劑未有效地返回到壓縮機，則 壓縮機將由於缺乏潤滑性而最終失效。
[0030] 如本文所用，"紫外"染料定義為吸收電磁波譜在紫外或"近"紫外區域中的光的紫 外螢光或磷光組合物。在發射至少一些具有10納米至約775納米範圍內波長的輻射的紫 外光照射下，可檢測到由紫外螢光染料產生的螢光。
[0031] 使用術語可燃性表示組合物點燃火焰和/或使火焰蔓延的能力。對於製冷劑和 其它熱傳遞組合物，可燃性下限（"LFL"）為空氣中熱傳遞組合物的最低濃度，其能夠在 ASTM(美國材料與試驗協會）E681-04所規定的測試條件下，通過組合物與空氣的均質混合 物延續火焰。可燃性上限（"UFL"）為空氣中熱傳遞組合物的最高濃度，其能夠在相同測試 條件下通過組合物與空氣的均質混合物延續火焰。為了被ASHRAE (美國採暖、製冷與空調 工程師學會）分類為不可燃，製冷劑在配製為液相和氣相時均必須在ASTM E681-04條件下 是不可燃的，並且滲漏狀況期間所造成的液相與氣相也均必須是不可燃的。
[0032] 全球變暖潛能值（GWP)是由空氣排放一千克具體溫室氣體與排放一千克二氧化 碳相比而得的評估相對全球變暖影響的指數。計算不同時間範圍的GWP，顯示指定氣體的大 氣壽命效應。100年時間範圍的GWP是通常所參考的值。對於混合物，可根據每種組分的單 獨GWP來計算加權平均數。
[0033] 臭氧損耗潛勢（0DP)是涉及由物質引起的臭氧損耗量的數值。0DP是化學物質對 臭氧的影響相比於類似量的CFC-11 (三氯氟甲烷）的影響的比率。因此，CFC-11的0DP被 定義為1.〇。其它〇?(：和!《^(：具有範圍為0.01-1.0的00?。由於它們不含氯，冊(：具有零 0DP。
[0034] 如本文所用，術語"包含"、"包括"、"具有"或它們的任何其他變型均旨在涵蓋非排 他性的包括。例如，包含一系列元素的組合物、步驟、方法、製品或設備不必僅限於那些元 素，而可以括其它未明確列出的元素，或此類組合物、步驟、方法、製品或設備固有的元素。 此外，除非有相反的明確說明，"或"是指包含性的"或"，而不是指排他性的"或"。例如，以 下中任一者均滿足條件A或B，A是真的（或存在的）且B是假的（或不存在的）、A是假的 (或不存在的）且B是真的（或存在的）以及A和B都是真的（或存在的）。
[0035] 連接短語"由...組成"不包括任何沒有指定的元素、步驟或成分。如果是在權利 要求中，則此類詞限制權利要求，以不包含除了通常與之伴隨的雜質以外不是所述那些的 物質。當短語"由...組成"出現在權利要求正文的條款中，而不是緊接在前序之後時，該 短語只限定在該條款中列出的要素；其它元素沒有被排除在作為整體的權利要求之外。 [0036] 連接短語"基本上由...組成"用於限定組合物、方法或設備除了照字面所公開的 那些以外，還包括物質、步驟、結構、組分或元素，前提條件是這些另外包括的物質、步驟、結 構、組分或元素確實在很大程度上影響了受權利要求書保護的本發明的一個或多個基本特 徵和新穎特徵。術語"基本上由...組成"居於"包含"和"由...組成"之間。通常，製冷 劑混合物的組分和製冷劑混合物本身可包含少量（如小於約〇. 5總重量％ )的雜質和/或 副產物（例如來自製冷劑組分的製備或來自其它系統的製冷劑組分的改造），所述雜質和/ 或副產物不會實質影響製冷劑混合物的新穎特徵和基本特徵。例如，HFC-134a可包含少量 HFC-134,其為製備HFC-134a的副產物。結合本發明，特別值得注意的是HF0-1234ze，其可 為生產HF0-1234yf的某些過程的副產物（參見例如US2009/0278075)。然而，注意到，本發 明的某些實施例通過將HF0-1234ze描述為單獨組分來包含HF0-1234ze，不論其存在（單獨 或與其它本身不實質影響製冷劑混合物新穎特徵和基本特徵的雜質和/或副產物一起）是 否實質影響製冷劑混合物的新穎特徵和基本特徵。
[0037] 當 申請人:已經用開放式術語如"包含"定義了本發明或其一部分，則應易於理解 (除非另外指明），說明書應被解釋為，還使用術語"基本上由...組成"或"由...組成"描 述本發明。
[0038] 另外，使用"一個"或"一種"來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅是為了 方便並且對本發明的範圍給出一般含義。該描述應被理解為包括一個或至少一個，並且除 非明顯地另有所指，單數還包括複數。
[0039] 除非另外定義，本文所用的所有技術和科學術語具有的意義與本發明所屬領域的 普通技術人員通常所理解的一樣。雖然與本文所述的那些類似或等同的方法和材料均可用 於所公開組合物實施例的實踐或測試中，但是適宜的方法和材料在下文中描述。除非引用 具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請、專利以及其它參考文獻全文均以引用方式並 入本文。如發生矛盾，以本說明書及其包括的定義為準。此外，材料、方法和例子僅是例證 性的，並且不旨在進行限制。
[0040] 2, 3, 3, 3-四氟丙烯還可被稱為 HF0-1234yf、HFC-1234yf、或 R1234yf。HF0-1234yf 可由本領域已知的方法製得，例如1，1，1，2,3-五氟丙烷（HFC-245eb)或1，1，1，2,2-五氟 丙烷（HFC-245cb)脫氟化氫。
[0041] 二氟甲烷（HFC-32或R32)可商購獲得，或可由本領域已知的方法製得，如二氯甲 烷脫氯氟化。
[0042] 五氟乙烷（HFC-125或R125)可商購獲得，或可由本領域已知的方法製得，如美國 專利5, 399, 549中所述的2, 2-二氯-1，1，1-三氟乙烷脫氯氟化，將所述文獻以引用的方式 併入本文。
[0043] 1，1，1，2-四氟乙烷（冊0134&或1?134&)可商購獲得，或可由本領域已知的方法制 得，如由1，1_二氯-1，2,2,2-四氟乙烷（即CC12FCF3或CFC-114a)氫化成1，1，1，2_四氟 乙燒。
[0044] 1，3,3,3-四氟丙烯（HF0-1234ze)可通過 1，1，1，2,3_ 五氟丙烷（HFC-245eb、 CF3CHFCH2F)或 1，1，1，3,3-五氟丙烷（HFC-245fa、CF3CH2CHF2)脫氟化氫製得。脫氟化 氫反應可在存在或不存在催化劑的情況下發生於蒸氣相中，並且也可經由與苛性鹼如NaOH 或Κ0Η的反應發生於液相中。這些反應更詳細地描述於美國專利公布2006/0106263中，將 所述文獻以引用的方式併入本文。HF0-1234ze可以順式或反式二種構形異構體（還分別 稱為E-和Z-異構體）中的一種存在。反式-HF0-1234ze可自某些碳氟化合物製造商（如 Honeywell International Inc. (Morristown, NJ)商購獲得。
[0045] 鉬合物
[0046] 本發明所公開的是不可燃的製冷劑混合物，所述混合物基本上由以下組成：(a) 20 重量％至25.5重量％的冊0-12347。（b)20重量％至24.5重量％的冊032，（c)24.5重 量％至30重量％的冊0125,（d)25. 5重量％至30重量％的冊0134&，和任選地（e)約 0. 0001 重量％至 10 重量％的 HF0-1234ze。
[0047] 本發明還公開的是不可燃的製冷劑混合物，所述混合物基本上由以下組成：(a) 20 重量％至25.5重量％的冊0-12347。（b)20重量％至24.5重量％的冊032，（c)24.5重 量％至3〇重量％的冊0125,（d)25. 5重量％至30重量％的冊0134&，和（e)約0. 0001重 量％至10重量％的反式-HF0-1234ze。
[0048] 在另一個實施例中，所述不可燃的製冷劑混合物包含約0. 0001重量％至5重量％ 的HF0-1234ze。在另一個實施例中，所述不可燃的製冷劑混合物包含約1重量％至10重 量％的HF0-1234ze。在另一個實施例中，所述不可燃的製冷劑混合物包含約1重量％至5 重量％的反式 _HF〇-1234ze。
[0049] 在另一個實施例中，所述不可燃的製冷劑混合物包含（a)23重量％至25. 5重量％ 的 HF0-1234yf，（b) 22 重量 ％ 至 24. 5 重量 ％ 的 HFC-32,（c) 24. 5 重量 ％ 至 27 重量 ％ 的 HFC-125 ; (d)25. 5重量％至28重量％的HFC-134a ;和（e)約0. 0001重量％至5重量％的 反式-HF0-1234ze。
[0050] 在另一個實施例中，所述不可燃的製冷劑混合物是類共沸的。具體地講，發現為類 共沸的製冷劑混合物的範圍是具有20重量％至25. 5重量％ HF0-1234yf，20重量％至24. 5 重量 ％ HFC-32,24. 5 重量 ％至 30 重量 ％ HFC-125,和 25. 5 重量 ％至 30 重量 ％ HFC-134a 的那些。另外已經發現，還包含反式-HF0-1234ze的製冷劑混合物是類共沸的，具有20重 量％至25. 5重量％的HF0-1234yf，20重量％至24. 5重量％的HFC-32,24. 5重量％至30 重量％的HFC-125，25. 5重量％至30重量％的HFC-134a，和約0. 0001重量％至約1重量％ 的 HF0-1234ze。
[0051] 在另一個實施例中，所述不可燃的製冷劑混合物包含約0. 0001至約0. 1重量％的 反式-HF0-1234ze。
[0052] 在另一個實施例中，所述不可燃的製冷劑混合物是類共沸的，並且反 式-HF0-1234ze (當存在時）為約0· 0001至約0· 1重量％。
[0053] 認為HF0_1234yf和包含HF0_1234yf的混合物是具有較高GWP的某些製冷劑和 製冷劑混合物的低GWP替代物。具體地講，R-404A (包含44重量％ HFC-125、52重量％ HFC-143a(l，l，l-三氟乙烷）和4重量％ HFC-134a的混合物的ASHRAE名稱）具有3922的 GWP，並且需要被替代。此外，R-507 (包含50重量％ HFC-125和50重量％ HFC-143a的混 合物的ASHRAE名稱）具有與R404A幾乎相同的特性，因此可用於許多R404A系統中，所述 R-507具有等於3985的GWP，因此不向R404A提供較低GWP的替代，而且也需要被替代。
[0054] 在一些實施例中，除了四氟丙烯、二氟甲烷、五氟乙烷、四氟乙烷以外，所公開的組 合物還可包含任選的非製冷劑組分。
[0055] 在一個實施例中，提供了組合物，所述組合物由以下組成：（i)不可燃的製冷劑組 分；和任選地（ii)非製冷劑組分；其中所述製冷劑組分為不可燃的製冷劑混合物，基本上 由以下組成：（a) 20重量％至25. 5重量％的HF0-1234yf，（b) 20重量％至24. 5重量％的 HFC-32,（c)24. 5重量％至30重量％的冊0125,（d)25. 5重量％至30重量％的冊0134&， 和任選地（e)約0. 0001重量％至10重量％的反式-HF0-1234ze。值得注意的是其中當存 在HF0-1234ze時，其為至少約90 %反式-HF0-1234ze或95 %反式-HF0-1234ze的組合物。 還值得注意的是其中HFC-134a與HF0-1234yf的重量比大於1 : 1的組合物。特定尤其值 得注意的是其中HF0-1234yf為所述組合物的約25重量％，並且其中HFC-134a為所述組合 物的約26重量％的組合物。
[0056] 在一些實施例中，本文所公開組合物中的任選的非製冷劑組分（本文中還稱為添 加劑）可包括一種或多種組分，所述組分選自潤滑劑、染料（包括紫外線染料）、增溶劑、增 容齊U、穩定劑、示蹤劑、全氟聚醚、抗磨劑、極壓劑、腐蝕和氧化抑制劑、金屬表面能減小劑、 金屬表面去活化劑、自由基清除劑、泡沫控制劑、粘度指數改善劑、傾點下降劑、洗滌劑、粘 度調節劑、以及它們的混合物。實際上，這些任選的非製冷劑組分中的許多屬於這些類別中 的一種或多種，並且可具有使它們自身獲得一種或多種性能特徵的品質。
[0057] 在一些實施例中，一種或多種非製冷劑組分相對於總體組合物以少量存在。在一 些實施例中，所公開組合物中一種或多種添加劑的濃度量為所述總體組合物的小於約〇. 1 重量％至多達約5重量％。在本發明的一些實施例中，添加劑在所公開組合物中的含量介 於所述總體組合物的約〇. 1重量％至約5重量％之間，或介於約0. 1重量％至約3. 5重量％ 之間。選擇用於所公開組合物中的一種或多種添加劑組分基於實用性和/或各個設備組件 或系統要求來選擇。
[0058] 在一些實施例中，潤滑劑為礦物油潤滑劑。在一些實施例中，礦物油潤滑劑選自鏈 烷烴（包括直碳鏈飽和烴、支碳鏈飽和烴、以及它們的混合物）、環烷烴（包括飽和環狀和環 結構）、芳族化合物（具有包含一個或多個環的不飽和烴的那些，其中一個或多個環特徵在 於交替的碳-碳雙鍵）和非烴（包含原子如硫、氮、氧、以及它們混合物的那些分子）、以及 它們的混合物和組合。
[0059] 某些實施例可包含一種或多種合成潤滑劑。在一些實施例中，合成潤滑劑選自烷 基取代的芳族化合物（例如被直鏈、支化或直鏈和支化烷基混合物取代的苯或萘，通常稱 為烷基苯）、合成鏈烷烴和環烷烴、聚（α -烯烴）、聚二醇（包括聚亞烷基二醇）、二元酸 酯、聚酯、多元醇酯、新戊酯、聚乙烯基醚（PVE)、全氟聚醚（PFPE)、有機矽、矽酸酯、氟化化 合物、磷酸酯、聚碳酸酯、以及它們的混合物，即本段中公開的任何潤滑劑的混合物。
[0060] 本文所公開的潤滑劑可為可商購獲得的潤滑劑。例如，潤滑劑可為以商品名BVM 100Ν 由 BVA Oils 出售的石蠟礦物油；以商品名 Sunis(/ 1GS、Suiiiso? 3GS 知Sm.iis〇& 5GS 由Crompton Co.出售的環燒經礦物油；以商品名Sontex^^TSLT由Pennzoil出售的環 烷烴礦物油；以商品名Calumet? R0-30由Calumet Lubricants出售的環烷烴礦物油；以 商品名 Zerof 75、Zerol? 150 和Zerol? 500 由 Shrieve Chemicals 出售的直鏈烷基苯； 和以商品名HAB 22由Nippon Oil出售的支化烷基苯；以商品名Castol? 1〇〇由Castrol 出售的多元醇酯（Ρ0Ε);聚亞烷基二醇（PAG)如得自Dow Chmical的RL-488A;以商品名 KrytOX_'k_ 由 Ε· I. du Pont de Nemours 出售、以商品名 Fomhlin? 由 Ausimont 出售、或以商 品名Demnum由Daikin Industries出售的全氟聚醚（PFPE);以及它們的混合物，即本段中 公開的任何潤滑劑的混合物。
[0061] 與本發明一起使用的潤滑劑可被設計為與氫氟烴製冷劑一起使用，並且在壓縮制 冷和空調設備操作條件下，可與本文所公開的組合物混溶。在一些實施例中，通過考慮給定 壓縮機要求以及潤滑劑將曝露的環境，選擇所述潤滑劑。
[0062] 在包含潤滑劑的本發明的組合物中，所述潤滑劑的含量為所述總組合物的小於 5. 0重量％。在其它實施例中，所述潤滑劑的量介於所述總組合物的約0. 1和3. 5重量％之 間。
[0063] 儘管本文已公開上述組合物的重量比，但是應當理解，在一些熱傳遞系統中，雖然 已使用所述組合物，但此類熱傳遞系統的一個或多個設備組件仍可能需要額外的潤滑劑。 例如，在一些製冷、空調和熱泵系統中，可將潤滑劑加入到壓縮機和/或壓縮機的潤滑劑貯 槽中。此類潤滑劑為存在於此類系統中的製冷劑中的任何潤滑添加劑的補充。在使用中， 所述製冷劑組合物在壓縮機中時，可拾取一定量的設備潤滑劑而使製冷劑-潤滑劑組成變 得不同於起始比率。
[0064] 在此類熱傳遞系統中，即使潤滑劑大部分留置於所述系統的壓縮機部分內，整個 系統仍可包含的總組合物，至多約75重量％至至少約1. 0重量％的所述組合物為潤滑劑。 在一些系統中如超市冷凍展示櫃中，所述系統可包含約3重量％的潤滑劑（超過和高於制 冷劑組合物注入系統前已存在於其中的任何潤滑劑）和97重量％的製冷劑。
[0065] 與本發明組合物一起使用的非製冷劑組分可包括至少一種染料。所述染料可為至 少一種紫外（UV)染料。所述UV染料可為螢光染料。所述螢光染料可選自萘二甲醯亞胺、 茈、香豆素、蒽、菲、咕噸、噻噸、苯並夾氧雜蒽、螢光素、以及所述染料的衍生物和它們的組 合，所述組合是指該段中公開的任何前述染料或它們衍生物的混合物。
[0066] 在一些實施例中，所公開的組合物包含約0. 001重量％至約1. 0重量％的UV染 料。在其它實施例中，所述UV染料的含量為約0.005重量％至約0.5重量％ ;並且在其它 實施例中，所述UV染料的含量為所述總組合物的約0. 01重量％至約0. 25重量％。
[0067] 紫外染料是通過允許人在設備（例如製冷裝置、空調或熱泵）中的滲漏點處或附 近觀察染料的螢光，用於檢測組合物滲漏的可用組分。可在紫外光下觀察到來自染料的紫 外發射例如螢光。因此，如果包含此類紫外染料的組合物從設備中的給定點滲漏，則能夠在 滲漏點處或滲漏點附近檢測到螢光。
[0068] 可與本發明組合物一起使用的另一種非製冷劑組分可包括至少一種增溶劑，選擇 所述增溶劑以改善一種或多種染料在所公開組合物中的溶解度。在一些實施例中，染料與 增溶劑的重量比範圍為約99 : 1至約1 : 1。所述增溶劑包括至少一種選自以下的化合 物：烴、烴醚、聚氧化亞烷基二醇醚（例如雙丙二醇二甲醚）、醯胺、腈、酮、氯烴（如二氯甲 烷、三氯乙烯、氯仿、或它們的混合物）、酯、內酯、芳香酯、氟代醚和1，1，1-三氟烷烴、以及 它們的混合物，即本段中公開的任何增溶劑的混合物。
[0069] 在一些實施例中，所述非製冷劑組分包含至少一種增容劑以改善一種或多種潤滑 劑與所公開組合物的相容性。所述增容劑可選自烴、烴醚、聚氧化亞烷基二醇醚（例如雙丙 二醇二甲醚）、醯胺、腈、酮、氯烴（如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、或它們的混合物）、酯、內 酯、芳香酯、氟代醚、1，1，1-三氟烷烴、以及它們的混合物，即本段中公開的任何增容劑的混 合物。
[0070] 增溶劑和/或增容劑可選自由僅含碳、氫和氧的醚組成的烴醚如二甲醚（DME)、以 及它們的混合物，即本段中公開的任何烴醚的混合物。
[0071] 所述增容劑可為包含6至15個碳原子的直鏈或環狀脂族或芳族烴增容劑。所述增 容劑可為至少一種烴，所述烴選自至少己烷、辛烷、壬烷和癸烷等。可商購獲得的烴增容劑 包括但不限於由Exxon Chemical (USA)出售的商品名為]s〇parR H(i烷（Cn)和十二烷 (C12)的混合物）（高純度Cn至C 12異鏈燒經）、Aromatic 150 (C9至Cn芳族化物）、Aromatic 200 (C9至C15芳族化物）、和Naphtha 140 (C5至Cn鏈烷烴、環烷烴和芳族烴的混合物）的那 些、以及它們的混合物，即本段中公開的任何烴的混合物。
[0072] 作為另外一種選擇，所述增容劑可為至少一種聚合物增容劑。所述聚合物增容劑 可為氟化和非氟化丙烯酸酯的無規共聚物，其中所述聚合物包含至少一種單體的重複單 元，所述單體由式 CH2 = C (R1) C02R2、CH2 = C (R3) C6H4R4、和 CH2 = C (R5) C6H4XR6 表示，其中 X 為 氧或硫；R1、R3和R5獨立地選自Η和烷基基團；並且R 2、R4和R6獨立地選自基於碳鏈的 含C和F的基團，並且還可包含H、C1、醚氧、或硫醚、亞碸或碸基團形式的硫、以及它們的混 合物。此類聚合物增容劑的例子包括可以商品名ZonyP PHS從E.I.du Pont de Nemours and Company商購獲得的那些。Z〇nyl?PHS為無規共聚物，其通過使40重量％ CH2 = C (CH3) C02CH2CH2 (CF2CF2)mF(還稱為Zonyl?氟甲基丙烯酸酯或ZFM)(其中m為1至12,主要為2至 8)和60重量％甲基丙烯酸月桂酯（01 2 = (：(013)0)2(012)1101 3，還稱為0^)聚合製得。
[0073] 在一些實施例中，所述增容劑組分包含約0· 01至30重量％ (以增容劑的總量計） 的添加劑，其以減小潤滑劑對金屬粘附性的方式，減小存在於換熱器中的金屬銅、鋁、鋼、或 其它金屬、以及它們的金屬合金的表面能。減小金屬表面能的添加劑的例子包括可以商標 Zonyf FSA、Zonyl? FSP 和ZonyP FSJ 從 DuPont 商購獲得的那些。
[0074] 可與本發明組合物一起使用的另一種非製冷劑組分可為金屬表面去活化劑。金屬 表面去活化劑選自草醯基雙（亞苄基）醯肼（CAS註冊號6629-10-3)、Ν，Ν'-雙（3, 5-二 叔丁基-4-羥基氫化肉桂醯肼）（CAS註冊號32687-78-8)、2，2'-草醯胺基雙-(3，5-二叔 丁基-4-羥基氫化肉桂酸乙酯）（CAS註冊號70331-94-1)、Ν，Ν'-(雙亞水楊基）-1，2_二 氨基丙烷（CAS註冊號94-91-7)和乙二胺四乙酸（CAS註冊號60-00-4)及其鹽、以及它們 的混合物，即本段中公開的任何金屬表面去活化劑的混合物。
[0075] 作為另外一種選擇，與本發明組合物一起使用的非製冷劑組分可為穩定劑，所述 穩定劑選自受阻酚、硫代磷酸鹽、丁基化硫代磷酸三苯酯、有機磷酸鹽或亞磷酸鹽、芳基烷 基醚、萜烯、萜類化合物、環氧化物、氟化環氧化物、氧雜環丁烷、抗壞血酸、硫醇、內酯、硫 醚、胺、硝基甲烷、烷基矽烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚、二乙烯基對苯二甲酸、二苯基對苯 二甲酸、離子液體、以及它們的混合物，即本段中公開的任何穩定劑的混合物。
[0076] 所述穩定劑可選自生育酚；對苯二酚；叔丁基對苯二酚；單硫代磷酸酯；和二硫代 磷酸鹽，可以商標Irgalube?63從Ciba Specialty Chemicals(下文稱為"Ciba"）商購 獲得；二烷基硫代磷酸酯，可分別以商品名Irga.lubeK 353和Irgalube? 350從Ciba商購獲 得；丁基化的硫代磷酸三苯酯，可以商品名Irgalube11 232從Ciba商購獲得；磷酸胺，可以 商品名丨rgalube? 349(Ciba)從Ciba商購獲得；可以Irgafos? 168從Ciba商購獲得的受 阻亞磷酸鹽和可以商標丨rgafos? 0ΡΗ從Ciba商購獲得的亞磷酸三-(二叔丁基苯基）酯； 亞磷酸二正辛基酯；以及可以商品名Irgafosk DDPP從Ciba商購獲得的亞磷酸二苯基異癸 基酯；磷酸三烷基酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯和磷酸三（2-乙 基己基）酯；磷酸三芳基酯，包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三二甲苯酯；以及混合 磷酸烷基-芳基酯，包括磷酸異丙基苯酯（IPPP)和磷酸雙（叔丁基苯基）苯酯（TBPP) ;丁 基化磷酸三苯酯，如可以商標Syn-O-Acf (包括3>._丨1-0-入(1@8784)商購獲得的那些；叔丁 基化磷酸三苯酯，諸如可以商標Dui，a(f似〇商購獲得的那些；異丙基化磷酸三苯酯，如可 以商標DuracT 220知Duracf 11〇商購獲得的那些；苯甲醚；1，4_二甲氧基苯；1，4-二乙 氧基苯；1，3,5_三甲氧基苯；月桂烯、別羅勒烯、檸檬烯（具體地，右旋檸檬烯）；視黃醛；菔 烯；薄荷醇；香葉醇；金合歡醇；植醇；維生素 A ;萜品烯；Λ-3-蒈烯；廠品油烯；水芹烯；蔚 烯；二戊烯；類胡蘿蔔素如番茄紅素、β-胡蘿蔔素和葉黃素如玉米黃質；類視色素如肝黃 質和異維甲酸；莰烷；1，2-環氧丙烷；1，2-環氧丁烷；正丁基縮水甘油醚；三氟甲基環氧乙 焼；1，1-雙（二氣甲基）環氧乙焼；3 -乙基輕甲基氧雜環丁焼，如0ΧΤ-101 (Toagosei Co.，Ltd) ;3-乙基-3-((苯氧基）甲基）-氧雜環丁烷，例如 0XT-211(Toagosei Co.，Ltd); 3-乙基-3-((2-乙基己氧基）甲基） -氧雜環丁焼，例如0XT-212(Toagosei Co.，Ltd); 抗壞血酸；甲硫醇（甲基硫醇）；乙硫醇（乙基硫醇）；輔酶A;二巰基琥珀酸（DMSA);圓 柚硫醇（(R)-2_(4-甲基環己-3-烯基）丙烷-2-硫醇））；半胱氨酸（(R)-2-氨基-3-磺 醯基丙酸）；硫辛醯胺（1，2_二硫戊環-3-戊醯胺）；5,7_雙（1，1_二甲基乙基）_3_[2， 3 (或3,4)-二甲基苯基]-2 (3H)-苯並呋喃酮，可以商品名IrgailOX? HP-136從Ciba商 購獲得；節基苯基硫釀；一苯硫釀；一異丙基胺；3, 3' -硫代_丙酸雙十八焼基醋，可以 商品名lrganC)X?PS 802(Ciba)從Ciba商購獲得；硫代丙酸雙十二燒基酯，可以商品名 11講11〇乂#?3 800從(：讓&商購獲得；癸二酸雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）酯，可以商品 名Timivill κ 770從Ciba商購獲得；琥珀酸聚（N-羥乙基-2, 2,6,6-四甲基-4-羥基-哌 啶基）酯，可以商標Tinuvin? 622LD(Ciba)從Ciba商購獲得；甲基雙牛脂胺；雙牛脂胺； 酚-α-萘胺；雙（二甲氨基）甲基矽烷（DMAMS);三（三甲基甲矽烷基）矽烷（TTMSS);乙 烯基三乙氧基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷；2, 5-二氟二苯甲酮；2'5'_二羥基苯乙酮；2-氨 基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；苄基苯基硫醚；二苯硫醚；二苄硫醚；離子液體以及它們的混 合物和組合。
[0077] 作為另外一種選擇，與本發明組合物一起使用的添加劑可為離子液體穩定劑。所 述離子液體穩定劑可選自在室溫（約25°C)下為液體的有機鹽，那些鹽包含陽離子和陰 離子，所述陽離子選自吡啶鐵、噠嗪錯、嘧啶|翁、吡嗪猶、咪唑4翁、吡唑4翁、噻唑4翁、》#唑 I翁和三唑銪、以及它們的混合物；所述陰離子選自[BFJ-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF 3S03]-、
[hcf2cf2so3]-、[cf3hfccf 2so3]-、[hccifcf2so3]-、[(cf 3so2)2n]-、[(cf3cf2so 2)2n]-、
[(CF3S02) 3C] -、[CF3C02]-和F-、以及它們的混合物。在一些實施例中，離子液體穩定劑選自 emim BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽）；bmim BF4(1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸鹽）； emim PF6(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽）；以及bmim PF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷 酸鹽），以上所有化合物均得自Fluka(Sigma-Aldrich)。
[0078] 在一些實施例中，所述穩定劑可為受阻酚，所述受阻酚為任何取代的酚化合物，包 括包含一個或多個取代或環狀的直鏈或支化脂族取代基團的酚，如燒基化一元酚，包括2, 6_二叔丁基-4-甲基酚；2,6-二叔丁基-4-乙基酚；2,4-二甲基-6-叔丁基酚；生育酚； 等，對苯二酚和烷基化對苯二酚，包括叔丁基對苯二酚，對苯二酚的其它衍生物；等，羥基化 硫代二苯醚，包括4,4' -硫代雙（2-甲基-6-叔丁基酚）；4,4' -硫代雙（3-甲基-6-叔丁 基酚）；2, 2'-硫代雙（4-甲基-6-叔丁基酚）；等，亞烷基雙酚，包括：4,4'-亞甲基雙（2， 6-二叔丁基酚）；4,4'雙（2,6-二叔丁基酚）；2, 2'-或4,4-雙酚二醇的衍生物；2, 2'-亞 甲基雙（4-乙基-6-叔丁基酚）；2, 2' -亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基酚）；4,4-亞丁基 雙（3-甲基-6-叔丁基酚）；4,4-異亞丙基雙（2,6-二叔丁基酚）；2, 2'-亞甲基雙（4-甲 基-6-壬基酚）；2,2' -異亞丁基雙（4,6_二甲基酚）；2,2' -亞甲基雙（4-甲基-6-環己 基酚、2, 2-或4,4-聯苯二酚，包括2, 2' -亞甲基雙（4-乙基-6-叔丁基酚）；丁基化羥基 甲苯（BHT，或2,6-二叔丁基-4-甲基酚），包含雜原子的雙酚，包括2,6-二-叔-α -二甲 氨基對甲酚、4,4-硫代雙（6-叔丁基間甲酚）；等；醯氨基酚；2,6-二叔丁基-4-(Ν，Ν'-二 甲氨基甲基酚）；硫化物，包括：雙（3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苄基）硫化物；雙（3, 5-二 叔丁基-4-羥基苄基）硫化物、以及它們的混合物，即本段中公開的任何酚的混合物。
[0079] 作為另外一種選擇，與本發明的組合物一起使用的非製冷劑組分可為示蹤劑。所 述示蹤劑可為兩種或更多種來自相同種類化合物或來自不同種類化合物的示蹤劑化合物。 在一些實施例中，所述示蹤劑在所述組合物中的總濃度含量以所述總組合物的重量計為約 50重量份每一百萬重量份（ppm)至約lOOOppm。在其它實施例中，所述示蹤劑的總濃度含 量為約50ppm至約500ppm。作為另外一種選擇，所述示蹤劑的總濃度含量為約lOOppm至約 300ppm〇
[0080] 所述示蹤劑可選自氫氟烴（HFC)、氘代氫氟烴、全氟烴、氟代醚、溴化化合物、碘化 化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮、以及它們的組合。作為另外一種選擇，所述示蹤劑可選自 氣乙燒、1，1 _二氣乙燒、1，1，1_二氣乙燒、1，1，1，3,3,3-六氣丙燒、1，1，1，2,3,3,3-七氣丙 烷、1，1，1，3,3-五氟丙烷、1，1，1，3,3-五氟丁烷、1，1，1，2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷、1，1，1， 2, 2, 3,4, 5, 5,6,6, 7, 7, 7-十三氟庚烷、三氟碘甲烷、氘代烴、氘代氫氟烴、全氟烴、氟代醚、 溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮（N 20)、以及它們的混合物。在一些實施例 中，所述示蹤劑為包含兩種或更多種氫氟烴、或一種氫氟烴與一種或多種全氟烴的組合的 共混物。
[0081] 所述示蹤劑可以預定量加入到本發明組合物中，以能夠檢測組合物的任何稀釋、 汙染或其它改變。
[0082] 作為另外一種選擇，可與本發明組合物一起使用的添加劑可為如US2007-0284555 中詳述的全氟聚醚，將所述文獻以引用的方式併入本文。
[0083] 將認識到，某些上述適於作為非製冷劑組分的添加劑已被識別為可能的製冷 齊IJ。然而，根據本發明，當使用所述這些添加劑時，它們不會以影響本發明製冷劑混合物 新穎特徵和基本特徵的量存在。優選地，所述不可燃的製冷劑混合物和包含它們的本發 明組合物包含不超過約0. 5重量％的不是HF0-1234yf、HFC-32、HFC-125、HFC-134a和 HF0-1234ze (當存在時）的製冷劑。
[0084] 在一個實施例中，本文所公開的組合物可通過將所需量單獨組分組合的任何便利 方法製備。優選的方法為稱量所需組分量，然後在適當的容器中將組分組合。如果需要，可 使用攪拌。
[0085] 本發明的組合物具有零臭氧損耗潛勢和低全球變暖潛勢（GWP)。另外，本發明的 組合物具有低於許多目前使用的氫氟烴製冷劑的全球變暖潛勢。本發明的一個方面為提供 全球變暖潛勢低於1000、低於700、低於500、低於400、低於300、低於150、低於100或低於 50的製冷劑。
[0086] 設備、方法和使用方法
[0087] 本文公開的組合物可用作熱傳遞組合物或製冷劑。
[0088] 蒸氣壓縮製冷系統包括蒸發器、壓縮機、冷凝器和膨脹裝置。製冷循環在多個步驟 中重複使用製冷劑，從而在一個步驟中產生冷卻效應，而在不同的步驟中產生加熱效應。該 循環可簡單描述如下。液體製冷劑通過膨脹裝置進入蒸發器，並且通過在低溫下從環境吸 收熱，液體製冷劑在所述蒸發器中沸騰以形成氣體並製冷。通常空氣或熱傳遞流體流過或 流經所述蒸發器，以將所述製冷劑在所述蒸發器中蒸發所造成的冷卻效應轉移至待冷卻的 主體。低壓氣體進入壓縮機，其中氣體被壓縮以提高其壓力和溫度。然後更高壓力的（壓 縮的）氣態製冷劑進入冷凝器，其中所述製冷劑冷凝並將其熱排放到環境。所述製冷劑返 回到膨脹裝置，通過所述膨脹裝置，所述液體從冷凝器中的更高壓力水平膨脹至蒸發器中 的低壓水平，從而重複所述循環。
[0089] 在一個實施例中，本文公開的是製冷方法，所述方法包括冷凝本文所公開的製冷 劑混合物，然後在待冷卻的主體附近蒸發所述組合物。
[0090] 待冷卻的物體可定義為希望將其冷卻的任何空間、位置、物體或主體。例子包括需 要製冷或冷卻的（開放或封閉）空間，例如超市內的冷藏櫃或冷凍櫃。
[0091] 鄰近是指包含所述製冷劑混合物的所述系統的蒸發器位於待冷卻主體之內或附 近，以使得移動經過所述蒸發器的空氣將移動至待冷卻主體之中或其周圍。
[0092] 可用於製冷方法中的不可燃的製冷劑混合物基本上由以下組成：（a) 20重量％至 25. 5重量％的冊0-12347。（b)20重量％至24. 5重量％的冊032,（c)24. 5重量％至30重 量％的冊0125,（d)25. 5重量％至30重量％的冊0134&，和任選地（e)約0. 0001重量％ 至 10 重量％ 的 HF0-1234ze。
[0093] 在另一個實施例中，可用於製冷方法中的不可燃的製冷劑混合物基本上由以下組 成：（a) 20 重量 ％ 至 25. 5 重量 ％ 的 HF0-1234yf，（b) 20 重量 ％ 至 24. 5 重量 ％ 的 HFC-32， ((3)24.5重量％至30重量％的冊〇125，（(1)25.5重量％至30重量％的冊(：-1343，和（6) 約0· 0001重量％至10重量％的反式-HF0-1234ze。
[0094] 在另一個實施例中，可用於製冷方法中的不可燃的製冷劑混合物包含約0. 0001 重量％至5重量％的HF0-1234ze。在另一個實施例中，所述不可燃的製冷劑混合物包含約 1重量％至10重量％的HF0-1234ze。在另一個實施例中，所述不可燃的製冷劑混合物包含 約1重量％至5重量％的反式-HF0-1234ze。
[0095] 在另一個實施例中，可用於製冷方法中的所述不可燃的製冷劑混合物包含（a) 23 重量％至25.5重量％的冊0-12347。（b)22重量％至24.5重量％的冊032,（c)24.5重 量％至 27 重量％的 HFC-125 ;(d)25. 5 重量％至 28 重量％的 HFC-134a ;和（e)約 0. 0001 重量％至5重量％的反式-HF0-1234ze。
[0096] 在另一個實施例中，可用於製冷方法中的所述不可燃的製冷劑混合物是類共 沸的。具體地講，發現為類共沸的製冷劑混合物範圍是具有20重量％至25. 5重量％ HF0-1234yf，20 重量 ％至 24. 5 重量 ％ HFC-32,24. 5 重量 ％至 30 重量 ％ HFC-125,和 25. 5 重量％至30重量％ HFC-134a的那些。另外已經發現，還包含反式-HF0-1234ze的製冷劑 混合物是類共沸的，具有20重量％至25. 5重量％的HF0-1234yf，20重量％至24. 5重量％ 的HFC-32, 24. 5重量％至30重量％的HFC-125, 25. 5重量％至30重量％的HFC-134a，和約 0. 0001重量％至約1重量％的HF0-1234ze。
[0097] 在另一個實施例中，可用於製冷方法中的所述不可燃的製冷劑混合物包含約 0· 0001 至約 0· 1 重量％ 的反式-HF0-1234ze。
[0098] 在另一個實施例中，可用於製冷方法中的所述不可燃的製冷劑混合物是類共沸 的，並且反式-HF0-1234ze (當存在時）為約0· 0001至約0· 1重量％。
[0099] 在一些實施例中，本文公開的製冷劑混合物尤其可用於製冷應用中，包括中溫或 低溫製冷。中溫製冷系統包括超市和便利店用於飲料、乳品、新鮮食品運輸和需要製冷的其 它物品的冷藏櫃。低溫製冷系統包括超市和便利店冷凍櫃和展示櫃、製冰機、和冷凍食品運 輸。其它具體應用可為商業、工業或住宅制冷機和冷凍機、製冰機、整體式冷卻機和冷凍機、 超市貨品架和分配系統、步入式和大型冷卻機和冷凍機、以及組合系統。尤其值得注意的是 包含本發明組合物的低溫製冷系統。
[0100] 另外，在一些實施例中，所公開的組合物可用作二次迴路系統中的初級製冷劑，所 述二次迴路系統通過使用次級熱傳遞流體以向遠處位置提供冷卻，所述次級熱傳遞流體可 包含水、乙二醇、二氧化碳、或氟化烴流體。在這種情況下，所述次級熱傳遞流體為待冷卻主 體，因為它鄰近所述蒸發器並在移動至遠處的待冷卻主體之前被冷卻。
[0101] 本文公開的組合物可用作當前所用製冷劑的低GWP(全球變暖潛勢）替代物，所述 當前所用製冷劑包括R4〇4A(44重量％ R125、52重量％ R143a(l，l，l-三氟乙烷）和4. 0重 量％ R134a的共混物的ASHRAE名稱）和R507(50重量％ R125和50重量％ R143a的共混 物的ASHRAE名稱）。
[0102] 通常替代物製冷劑如果能夠用於設計用於不同製冷劑的原製冷設備，則是最有用 的。另外，本文所公開的組合物可在設計用於R404A或用於R507的設備中用作R404A或 R507的替代物，所述設備進行一些系統修改。此外，包含HF0-1234yf、HFC-32、HFC-125、 HFC-134a和任選地HF0-1234ze的本文所公開組合物可用於在設備中替代R404A或R507， 所述設備針對這些包含HF0-1234yf、HFC-32、HFC-125、HFC-134a和任選地HF0-1234ze的 新組合物特別修改或重新製造。
[0103] 在許多應用中，所公開組合物的一些實施例可用作製冷劑，並且提供至少與尋求 替代物的製冷劑相當的冷卻性能（是指冷卻容量和能量效率）。
[0104] 在另一個實施例中，提供了用於替代選自R-404A和R-507的製冷劑的方法。所述 方法包括向製冷設備中加入如本文所述的包含HF0-1234yf、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、和 任選地HF0-1234ze的製冷劑混合物。在一個實施例中，所述製冷設備適於和R-404A和/ 或R-507 -起使用。在另一個實施例中，所述製冷設備包括蒸發溫度在約-40°C至約0°C範 圍內的系統。值得注意的是其中製冷設備包括蒸發溫度在約_40°C至約-20°C範圍內的系 統的實施例。還值得注意的是其中製冷設備包括蒸發溫度在約_20°C至約0°C範圍內的系 統的實施例。
[0105] 所述方法中可用於替代製冷劑的不可燃的製冷劑混合物基本上由以下組成： (3)20重量％至25.5重量％的冊〇-123476〇3)20重量％至24.5重量％的冊032，（(：）24.5 重量％至30重量％的HFC-125,（d)25. 5重量％至30重量％的HFC-134a，和任選地（e)約 0. 0001 重量％至 10 重量％的 HF0-1234ze。
[0106] 在另一個實施例中，所述方法中可用於替代製冷劑的不可燃的製冷劑混合物基本 上由以下組成：（a) 20重量％至25. 5重量％的HF0-1234yf，（b) 20重量％至24. 5重量％的 HFC-32,（c)24. 5重量％至30重量％的冊0125,（d)25. 5重量％至30重量％的冊0134&， 和（e)約0.0001重量％至10重量％的反式-HF0-1234ze。
[0107] 在另一個實施例中，所述方法中可用於替代製冷劑的不可燃的製冷劑混合物包含 約0. 0001重量％至5重量％的HF0-1234ze。在另一個實施例中，所述不可燃的製冷劑混合 物包含約1重量％至10重量％的冊0-1234況。在另一個實施例中，所述不可燃的製冷劑混 合物包含約1重量％至5重量％的反式-HF0-1234ze。
[0108] 在另一個實施例中，所述方法中可用於替代製冷劑的不可燃的製冷劑混合物包含 (&)23重量％至25.5重量％的冊〇-123476〇3)22重量％至24.5重量％的冊032，（(：）24.5 重量％至27重量％的冊0125 ;(d)25. 5重量％至28重量％的冊0134&;和（e)約0. 0001 重量％至5重量％的反式-HF0-1234ze。
[0109] 在另一個實施例中，所述方法中可用於替代製冷劑的不可燃的製冷劑混合物是類 共沸的。具體地講，發現為類共沸的製冷劑混合物範圍是具有20重量％至25. 5重量％ HF0-1234yf，20 重量 ％至 24. 5 重量 ％ HFC-32,24. 5 重量 ％至 30 重量 ％ HFC-125,和 25. 5 重量％至30重量％ HFC-134a的那些。另外已經發現，還包含反式-HF0-1234ze的製冷劑 混合物是類共沸的，具有20重量％至25. 5重量％的HF0-1234yf，20重量％至24. 5重量％ 的HFC-32, 24. 5重量％至30重量％的HFC-125, 25. 5重量％至30重量％的HFC-134a，和約 0. 0001重量％至約1重量％的HF0-1234ze。
[oho] 在另一個實施例中，所述方法中可用於替代製冷劑的不可燃的製冷劑混合物包含 約0. 0001至約0. 1重量％的反式-HF0-1234ze。
[0111] 在另一個實施例中，所述方法中可用於替代製冷劑的不可燃的製冷劑混合物是類 共沸的，並且反式-HF0-1234ze (當存在時）為約0· 0001至約0· 1重量％。
[0112] 在另一個實施例中，提供了用於再次填充熱傳遞系統的方法，所述熱傳遞系統包 含待替代的製冷劑和潤滑劑，所述方法包括從所述熱傳遞系統移除待替代的製冷劑，同時 在所述系統中保留所述潤滑劑的主要部分，並將本文所公開的組合物之一引入到所述熱傳 遞系統中。
[0113] 在另一個實施例中，提供了包含本文所公開組合物的熱交換系統，其中所述系統 選自冷凍機、冷藏機、步入式冷藏櫃、超市製冷或冷凍系統、移動式冷藏機、和具有它們組合 的系統。
[0114] 在一個實施例中，提供了包含本文所公開組合物的熱傳遞系統。在另一個實施例 中，公開了包含本文所公開組合物的製冷設備。在另一個實施例中，公開了包含本文所公開 組合物的固定式製冷設備。在一個具體實施例中，公開了包含本文所公開組合物的中溫制 冷設備。在另一個具體實施例中，公開了包含本文所公開組合物的低溫製冷設備。所述設 備通常包括蒸發器、壓縮機、冷凝器和膨脹裝置。
[0115] 在另一個實施例中，公開了包含本文所公開組合物的移動式製冷設備。
[0116] 可用於熱交換系統、熱傳遞系統或製冷設備中的不可燃的製冷劑混合物基本上 由以下組成：（a) 20重量％至25. 5重量％的HF0-1234yf，（b) 20重量％至24. 5重量％的 HFC-32,（c)24. 5重量％至30重量％的冊0125,（d)25. 5重量％至30重量％的冊0134&， 和任選地（e)約0. 0001重量％至10重量％的HF0-1234ze。
[0117] 在另一個實施例中，可用於熱交換系統、熱傳遞系統或製冷設備中的不可燃的制 冷劑混合物基本上由以下組成：（a) 20重量％至25. 5重量％的HF0-1234yf，（b) 20重量％ 至24. 5重量％的HFC-32，（c) 24. 5重量％至30重量％的HFC-125，（d) 25. 5重量％至30重 量％的冊0134&，和（e)約0. 0001重量％至10重量％的反式-HF0-1234ze。
[0118] 在另一個實施例中，可用於熱交換系統、熱傳遞系統或製冷設備中的不可燃的制 冷劑混合物包含約〇. 0001重量％至5重量％的HF0-1234ze。在另一個實施例中，所述不可 燃的製冷劑混合物包含約1重量％至10重量％的冊0-1234況。在另一個實施例中，所述不 可燃的製冷劑混合物包含約1重量％至5重量％的反式-HF0-1234ze。
[0119] 在另一個實施例中，可用於熱交換系統、熱傳遞系統或製冷設備中的不可燃的制 冷劑混合物包含（&)23重量％至25.5重量％的冊〇-123476〇3)22重量％至24.5重量％的 HFC-32,（c)24. 5重量％至27重量％的冊0125 ;(d)25. 5重量％至28重量％的冊0134& ; 和（e)約0. 0001重量％至5重量％的反式-HF0-1234ze。
[0120] 在另一個實施例中，可用於熱交換系統、熱傳遞系統或製冷設備中的不可燃的 製冷劑混合物是類共沸的。具體地講，發現為類共沸的製冷劑混合物範圍是具有20重 量％至25. 5重量％ HF0-1234yf，20重量％至24. 5重量％ HFC-32, 24. 5重量％至30重 量％ HFC-125,和25. 5重量％至30重量％ HFC-134a的那些。另外已經發現，還包含反 式-HF0-1234ze的製冷劑混合物是類共沸的，具有20重量％至25. 5重量％的HF0-1234yf， 20重量％至24. 5重量％的HFC-32，24. 5重量％至30重量％的HFC-125，25. 5重量％至30 重量％的HFC-134a，和約0. 0001重量％至約1重量％的HF0-1234ze。
[0121] 在另一個實施例中，可用於熱交換系統、熱傳遞系統或製冷設備中的不可燃的制 冷劑混合物包含約〇. 0001至約〇. 1重量％的反式-HF0-1234ze。
[0122] 在另一個實施例中，可用於熱交換系統、熱傳遞系統或製冷設備中的不可燃的制 冷劑混合物是類共沸的，並且反式-HF0-1234ze (當存在時）為約0. 0001至約0. 1重量％。
[0123] 實魁
[0124] 本文所公開的概念將在下列實例中進一步描述，所述實例不限制權利要求書中描 述的發明範圍。
[0125] 實例 1
[0126] 蒸氣滲漏的影響
[0127] 在所示溫度下，向容器中加入90%滿的初始組合物，並且測定所述組合物的初始 蒸氣壓。允許所述組合物從容器滲漏，同時使溫度保持恆定，直至移出50重量％的初始組 合物，此時測量保留於容器中的組合物的蒸氣壓。蒸氣壓變化列於表1中。
[0128] 表 1
[0129]
【權利要求】
1. 不可燃的製冷劑混合物，其基本上由以下組成： a. 20 重量 ％至 25. 5 重量 ％的 HF0-1234yf ; b. 20重量％至24. 5重量％的HFC-32 ; c. 24. 5重量％至30重量％的HFC-125 ; d. 25. 5重量％至30重量％的HFC-134a ;和 e. 約0.0001重量％至約10重量％的反式-HF0-1234ze。
2. 根據權利要求1所述的不可燃的製冷劑混合物，其包含： a. 23 重量 ％至 25. 5 重量 ％的 HF0-1234yf ; b. 22重量％至24. 5重量％的HFC-32 ; c. 24. 5重量％至27重量％的HFC-125 ; d. 25. 5重量％至28重量％的HFC-134a ;和 e. 約0.0001重量％至約5重量％的反式-HF0-1234ze。
3. 根據權利要求1所述的不可燃的製冷劑混合物，其為類共沸的，並且其中當反 式-HF0-1234ze存在時其為約0. 0001重量％至約1重量％。
4. 組合物，其由以下組成： (i) 不可燃的製冷劑組分；和任選地 (ii) 非製冷劑組分； 其中所述製冷劑組分為權利要求1的不可燃的製冷劑混合物。
5. 根據權利要求4所述的組合物，其中所述製冷劑組分基本上由以下組成： a. 23 重量 ％至 25. 5 重量 ％的 HF0-1234yf ; b. 22重量％至24. 5重量％的HFC-32 ; c. 24. 5重量％至27重量％的HFC-125 ; d. 25. 5重量％至28重量％的HFC-134a ;和 e. 約0.0001重量％至約5重量％的反式-HF0-1234ze。
6. 根據權利要求4所述的組合物，其中所述非製冷劑組分存在並選自潤滑劑、染料（包 括紫外線染料）、增溶劑、增容劑、穩定劑、示蹤劑、全氟聚醚、抗磨劑、極壓劑、腐蝕和氧化 抑制劑、金屬表面能減小劑、金屬表面去活化劑、自由基清除劑、泡沫控制劑、粘度指數改善 齊U、傾點下降劑、洗滌劑、粘度調節劑、以及它們的混合物。
7. 根據權利要求6所述的組合物，其中所述非製冷劑組分為選自以下的潤滑劑：礦物 油、烷基取代的芳族化合物、烷基苯、合成鏈烷烴和環烷烴、聚（α -烯烴）、聚二醇、聚亞烷 基二醇、二元酸酯、聚酯、多元醇酯、新戊酯、聚乙烯基醚、全氟聚醚、有機矽、矽酸酯、氟化化 合物、磷酸酯、聚碳酸酯、以及它們的混合物。
8. 根據權利要求4所述的組合物，其中HFC-134a與HF0-1234yf的重量比大於1 : 1。
9. 根據權利要求8所述的組合物，其中所述HF0-1234yf為所述製冷劑組分的約25重 量％，並且其中所述HFC-134a為所述製冷劑組分的約26重量％。
10. 根據權利要求1所述的不可燃的製冷劑混合物，其基本上由以下組成： a. 20 重量 ％至 25. 5 重量 ％的 HF0-1234yf ; b. 20重量％至24. 5重量％的HFC-32 ; c. 24. 5重量％至30重量％的HFC-125 ; d. 25. 5重量％至30重量％的HFC-134a ;和 e. 約0· 0001重量％至0· 10重量％的反式-HF0-1234ze ; 當所述不可燃的製冷劑混合物用作蒸發溫度為約_40°C至0°C的製冷系統中的製冷劑 時，其在所述相同的蒸發器溫度下具有在R-404A的容量的10 %以內的容量。
11. 組合物，其由以下組成： (i) 不可燃的製冷劑組分；和任選地 (ii) 非製冷劑組分； 其中所述製冷劑組分為權利要求3的類共沸組合物。
12. 根據權利要求11所述的組合物，其中反式-HF0-1234ze為所述製冷劑組分的約 0. 0001重量％至約0. 10重量％。
13. 根據權利要求11所述的組合物，其中所述非製冷劑組分存在並選自潤滑劑、染料 (包括紫外線染料）、增溶劑、增容劑、穩定劑、示蹤劑、全氟聚醚、抗磨劑、極壓劑、腐蝕和氧 化抑制劑、金屬表面能減小劑、金屬表面去活化劑、自由基清除劑、泡沫控制劑、粘度指數改 善劑、傾點下降劑、洗滌劑、粘度調節劑、以及它們的混合物。
14. 根據權利要求11所述的組合物，其中HFC-134a與HF0-1234yf的重量比大於 1 ： 1〇
15. 根據權利要求14所述的組合物，其中所述HF0-1234yf為所述組合物的約25重 量％，並且其中所述HFC-134a為所述組合物的約26重量％。
16. 根據權利要求11所述的組合物，其中當所述組合物用作蒸發溫度為約_40°C至0°C 的製冷系統中的製冷劑時，所述製冷劑組分在所述相同的蒸發器溫度下具有在R-404A的 容量的10%以內的容量。
17. 製冷方法，其包括冷凝權利要求1的製冷劑混合物，然後在待冷卻的主體附近蒸發 所述組合物。
18. 用於替代選自R-404A和R-507的製冷劑的方法，其包括向製冷設備中加入權利要 求1的製冷劑混合物，或權利要求4的組合物。
19. 製冷設備，其包含權利要求1的製冷劑混合物，或權利要求4的組合物。
【文檔編號】C10M171/00GK104105775SQ201380008933
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年2月12日 優先權日:2012年2月13日
【發明者】B.H.米諾爾 申請人:納幕爾杜邦公司