具有帶含有特定填充材料的空穴的胎面的輪胎的製作方法

2023-07-13 06:49:26

專利名稱：具有帶含有特定填充材料的空穴的胎面的輪胎的製作方法
技術領域：
本發明涉及輪胎、這些輪胎的胎面以及可用於製造這些胎面的橡膠組合物。本發明更特別地涉及可用於填充存在於未磨損狀態的胎面表面上的空穴，或可加 入所述胎面本體並意在在第一次運轉之後的後續階段中與其表面同高的組合物(下文中 也稱作「填充材料」)。
背景技術：
如公知的，無論是否意在裝於客車或載重車輛上，輪胎的胎面都帶有胎面花紋以 得到令人滿意的抓地性能，特別是在由於液體存在而變得溼滑的地面上。該胎面花紋尤其 包括在胎面的厚度上通過模塑形成的胎面花紋部件或部件塊，其由多個主要的縱向、橫向、 或甚至斜向的凸緣或凹槽限定，這些部件塊也可能包括多個切口或更細的條紋。已在許多文獻中描述了在輪胎的胎面中使用填充材料以填充各種空穴，如特別是 上述凸緣、凹槽或切口。例如，已知為胎面的主要的環狀凸緣或橫向凹槽提供具有比胎面本身的組合物更 低的耐磨性的填充材料，以改進胎面抓地，降低噪聲或消滅凹槽底部由臭氧誘發的化學侵 蝕(例如參見文獻 FR 652 077, GB 506 142 和 DE 36 10 662)。專利申請EP 1 065 075建議提供具有多個細切口的胎面花紋塊，其並未在胎面 表面上開口，所述切口含有比胎面本身的組合物更快磨損的填充材料(特別參見該申請的

圖1和2)。在硫化過程中，將填充材料粘合至限定每個切口的壁上。至少在未磨損狀態下， 所述材料完全填充空穴並機械地連接如此填充的空穴的壁，從而使得胎面花紋部件維持剛 性。當輪胎運轉時，在與地面摩擦接觸的作用下，填充材料比胎面的組分組合物更快地被漸 進除去(稱為差別磨損)，以形成非常淺的槽，然而其深度足以允許某些被包裹在「盲」切口 中的空氣逃逸，從而防止了帶有該胎面的輪胎的運轉噪聲增大。然而，這些使用的填充材料也可能有缺點。取決於輪胎的特定運轉條件，存在材料 在運轉過程中開裂的趨勢，導致材料部分失去內聚性(空穴則有瞬間變空的趨勢)，這最終 有損於上述意在的差別(漸進)磨損。

發明內容
持續研究之後，申請人發現了通過與高用量的增強填料和非增強填料結合，特別 可用作填充材料的橡膠組合物。因此，本發明的主要目的是一種具有胎面的輪胎，所述胎面帶有多個空穴，至少一 些所述空穴具有至少基於下述的填充組合物- 二烯彈性體；-大於50phr的填料(稱為填料A)，其顆粒為平均粒度(重均)小於500nm的納 米顆粒；和-大於70phr的填料(稱為填料B)，其顆粒為中值粒度(重均)大於1μ m的微米
3顆粒。出乎意料地，該填充組合物足夠內聚以保證(至少部分)填充的空穴的優異的機
械性能。其在運轉過程中，能夠以較之胎面本身的組分組合物更快的速度漸進磨損而不開 m農。術語「空穴」在本申請中意為連續或非連續的任意切除或缺口，其由至少一個壁或 底限定，其寬度相對於胎面花紋塊或部件的尺寸較小的，所述空穴相對於胎面的縱向(即 環狀)方向具有任意取向。這可為存在於胎面花紋部件塊中的例如具有兩個連續延伸過整 個胎面環面的壁的主凸緣、分隔至少兩個相鄰胎面花紋塊的主或輔凹槽、或通常具有小於 2mm的寬度的更精細的切口。取決於所需的效果，該空穴具有根據胎面本身的厚度而變化的 深度。通過下述描述和示例性的實施例，將容易地理解本發明及其優點。I-使用的測量及試驗在固化之前和之後，如下表徵填充組合物。I. 1-填料的表徵通常通過超聲解聚將待分析的填料分散至水或含有表面活性劑的水性溶液中之 後，測量納米顆粒的平均粒度(重均)，稱為dw。對於無機填料如二氧化矽，通過XDC (X-射線盤式離心機)X-射線離心式沉澱計根 據下述操作方法進行測量，其由Brookhavenlnstruments公司出售。通過在60%功率(即 離開最大「輸出控制」位置60%)下操作1500W超聲探頭(由Bioblock公司出售的3/4英 寸Vibracell超聲破碎器)8分鐘，形成由3. 2g待分析的無機填料試樣在40ml水中組成的 懸浮液。超聲破碎之後，將15ml懸浮液引入轉盤。沉澱120分鐘後，通過XDC沉澱計軟體 計算粒度的重量分布和顆粒的重均粒度dw(dw = Σ Mi5)/Σ (ηΛ4)，其中ni為粒度或直 徑級別為屯的對象的數目)。對於炭黑，使用包含15體積％的乙醇和0. 05體積％的非離子表面活性劑的水性 溶液進行該操作。通過DCP型離心式光測沉澱計(photosedimentometer)(由Brookhaven Instruments公司出售的離心圓盤式光測沉澱計)完成測定。通過在60%功率(即在「端 振幅」的最大位置的60%處)下操作600W超聲探頭(由Bioblock公司出售的英寸 Vibracell超聲破碎器)10分鐘，在包括15體積％的乙醇和0. 05體積％的非離子表面活性 劑的40ml水性溶液中預先形成包括IOmg炭黑的懸浮液。在超聲破碎過程中，將由15ml水 (含有0. 05%的非離子表面活性劑)和Iml乙醇組成的梯度(gradient)注射入以8000rpm 旋轉的沉澱計盤中以形成「階式梯度」(「st印gradient」)。然後將0. 3ml的炭黑懸浮液 注射至梯度(gradient)表面上。沉澱持續120分鐘後，通過上述沉澱計軟體計算粒度的質 量分布和重均粒度dw。至於測量微米顆粒(即非增強顆粒)的粒度，可通過機械篩簡單使用粒度分析。該 操作包括在振動臺上使用不同的篩網直徑(例如通過一系列10至15的目數，粒度從5 μ m 漸進變化至300 μ m)篩分確定量(例如200g)的試樣30分鐘。在每個篩網上收集的超大 粒度在精密天平上稱重，由此推出對於每個篩網直徑，相對於產物總重量的超大粒度％，並 且最後通過已知方式由粒度分布直方圖計算重均中值粒度(或表觀中值直徑)。I. 2~拉伸試驗
4
這些試驗用於測定彈性應力和破壞性能。除非另行指明，其根據1988年9月的法 國標準NF T 46-002進行。在第二次伸長中(即，在用於測量本身的伸長程度下的適應循 環之後)測量10%伸長(稱為MA10)下的標稱割線模量(或表觀應力，以Mpa計)。也測 量了斷裂伸長率仏札以％計)。所有這些拉伸測量在常溫(23士2°C)和常溼(50士5%相 對溼度)條件下，根據法國標準NF T 40-101 (1979年12月)進行。1.3-肖氏A硬度固化後組合物的肖氏A硬度根據ASTM D 2240-86標準測定。I. 4-輪胎運轉試驗所有輪胎運轉試驗在精良的混凝土型溼潤地面(用2mm厚的連續水膜覆蓋)上進 行。A-盲線運轉試驗A. 1-用ABS體系制動在第一系列試驗中，輪胎含有空穴，所述空穴的主方向在輪胎胎面的橫向或縱向 上。將輪胎安裝在裝有ABS制動體系的機動車上，並測量當使用最大制動時從速度 50km/h至速度10km/h所必須的距離。大於參考值(任意設定為100)的值表明改進的結 果，即更短的制動距離。A. 2-用抱死的車輪制動根據這個試驗表徵僅含有其主方向沿著輪胎胎面的橫向的空穴的輪胎。在稱為「兩個抱死的車輪」的制動模式中(即無ABS體系)，也通過測量制動距離 而測定輪胎的抓地。測量在溼潤地面上從速度40km/h至速度Okm/h的制動距離。大於對 照值(任意設定為100)的值表明改進的結果，即更短的制動距離。B-在環形軌道上的運轉試驗在該第二系列試驗中，輪胎含有空穴，所述空穴的主方向在胎面的縱向(或環狀) 方向上。在半徑為約120m的環形軌道形式的迴路上試驗該輪胎。測量橫向抓地因子，該抓地因子如公知的為在地面和輪胎之間的橫向力與在地面 上的輪胎的負載的比值。大於對照值(任意設定為100)的值表明改進的結果，即更高的橫 向抓地。II-發明操作條件本發明所述的填充輪胎胎面的空穴的組合物至少基於下述二烯彈性體、稱為A 的增強填料和稱為B的非增強填料，該填料將在之後詳述。應將表述「基於......的組合物」理解為包括各種使用的組分的摻合物的組合物
和/或由其得到的反應產物，這些基本組分中的某些能夠或意在至少部分地在製造組合物 的各階段過程中互相反應，特別是在其交聯或硫化過程中。在本說明書中，除非另行指明，所有百分數(％)為重量％。再者，由表述「在a和 b之間」表達的任意數值區間代表從大於a至小於b的數值範圍(即排除界限a和b)，而由 表述「從a至b」表達的任意數值區間指的是從a至b的數值範圍(即包括嚴格的界限a和 b)。II. 1- 二烯彈性體
5
術語「二烯」彈性體或橡膠必須如公知的理解為指至少部分得自二烯單體(具有 兩個共軛或非共軛的碳_碳雙鍵的單體)的彈性體(或多種彈性體)，即均聚物或共聚物。填充組合物的二烯彈性體優選選自下述高度不飽和的二烯彈性體聚丁二烯 (BR)、合成聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體 的摻合物。該共聚物更優選選自丁二烯_苯乙烯(SBR)共聚物、丁二烯-異戊二烯(BIR) 共聚物、苯乙烯-異戊二烯(SIR)共聚物或苯乙烯-丁二烯-異戊二烯(SBIR)共聚物。特別合適的為_1，2單元含量(以摩爾％計)在4%和80%之間的聚丁二烯或順 式_1，4含量(以摩爾％計)大於80%的聚丁二烯；聚異戊二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物，特 別是Tg(玻璃化轉變溫度，根據ASTM D3418測量)在0°C和_70°C之間(更特別地在_10°C 和_60°C之間)、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之間(更特別地在20重量％和50重 量％之間)、丁二烯部分的_1，2鍵含量(以摩爾％計)在4%和75%之間、反式-1，4鍵含 量(以摩爾％計)在10%和80%之間的丁二烯-苯乙烯共聚物；丁二烯-異戊二烯共聚物， 特別是異戊二烯含量在5重量％和90重量％之間、Tg範圍從-40°C至-80°C的丁二烯-異 戊二烯共聚物；以及異戊二烯-苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量在5%和50重量％之間、 Tg在-25°C和-50°C之間的異戊二烯-苯乙烯共聚物。對於丁二烯_苯乙烯_異戊二烯共聚物，合適的特別是苯乙烯含量在5重量％和 50重量％之間(更特別地在10重量％和40重量％之間)、異戊二烯含量在15重量％和60 重量％之間(更特別地在20重量％和50重量％之間)、丁二烯含量在5重量％和50重量％ 之間(更特別地在20重量％和40重量％之間)、丁二烯部分的_1，2單元含量(以摩爾％ 計)在4%和85%之間、丁二烯部分的反式-1，4單元含量(以摩爾％計)在6%和80%之 間、異戊二烯部分的-1，2加_3，4單元的含量(以摩爾％計)在5%和70%之間、異戊二烯 部分的反式-1，4單元含量(以摩爾％計)在10%和50%之間的丁二烯-苯乙烯-異戊二 烯共聚物，更通常為Tg在-20°C和-70°C之間的任意丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。根據一個特定的具體實施方式
，二烯彈性體主要(即大於50phr)為SBR，無論是在 乳液中製備的SBR(ESBR)還是在溶液中製備的SBR(SSBR)，或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)、 BR/NR(或BR/IR)摻合物或SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)摻合物。對於SBR彈性體(ESBR或 SSBR)，特別使用具有適中的苯乙烯含量(例如在20%和35重量％之間)或高的苯乙烯含 量(例如35至45% )、丁二烯部分的乙烯基鍵含量在15%和70%之間、反式_1，4鍵的含 量(以摩爾％計)在15%和75%之間、1；在-101和-55°C之間的SBR。該SBR可有利地 用於與優選具有大於90摩爾％的順式-1，4鍵的BR摻合。根據另一特定的具體實施方式
，二烯彈性體主要(大於50phr)為異戊二烯彈性 體。術語「異戊二烯彈性體」如公知的被理解為指異戊二烯均聚物或異戊二烯共聚物，亦即 選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物或這些彈性體的摻合物的 二烯彈性體。在異戊二烯共聚物中，可特別提及異丁烯-異戊二烯(丁基橡膠-IIR)共聚 物、苯乙烯-異戊二烯(SIR)共聚物、丁二烯-異戊二烯(BIR)共聚物和苯乙烯-丁二烯-異 戊二烯(SBIR)共聚物。該異戊二烯彈性體優選為天然橡膠或合成順式_1，4聚異戊二烯。 在這些合成聚異戊二烯中，優選使用順式_1，4鍵含量(以摩爾％計)大於90%，更優選大 於98%的聚異戊二烯。根據本發明另一優選的具體實施方式
，填充組合物包括一種(或多種)Tg在-70°C
6和o°c之間的「高-Tg」二烯彈性體和一種(或多種)！；在-110°c和-80°c之間(更優選 在-105°c和-90°c之間)的「低-Tg」 二烯彈性體的摻合物。高-Tg彈性體優選選自S-SBR 彈性體、E-SBR彈性體、天然橡膠、合成聚異戊二烯(順式_1，4鍵的含量(以摩爾％計)優 選大於95% )、BIR彈性體、SIR彈性體、SBIR彈性體或這些彈性體的摻合物。低-Tg彈性 體優選包括含量(以摩爾％計)為至少70%的丁二烯單元。優選地，其由順式_1，4鍵含量 (以摩爾％計)大於90%的聚丁二烯(BR)組成。 根據本發明的另一特定具體實施方式
，填充組合物包括例如與0至70phr (特別是 0至50phr)的低-Tg彈性體摻合的30至IOOphr (特別是50至IOOphr)的高-Tg彈性體。 根據另一實施例，對於總共的lOOphr，組合物包括在溶液中製備的一種或多種SBR彈性體。根據本發明的另一特定具體實施方式
，填充組合物的二烯彈性體包括順式_1，4 鍵含量(以摩爾％計)大於90%的BR(作為低-Tg彈性體)與一種或多種S-SBR或E-SBR 彈性體(作為高-Tg彈性體)的摻合物。根據本發明配製的組合物可含有一種二烯彈性體或多種二烯彈性體的摻合物，該 二烯彈性體或二稀彈性體的摻合物可能與除二烯彈性體之外的任意類型的合成彈性體，或 甚至與除彈性體之外的聚合物(例如熱塑性聚合物)一起使用。II. 2-填料 A填充組合物的第一本質特徵在於包括大於50phr的平均粒度(重均)小於500nm 的納米顆粒作為增強填料(稱為填料A)。可使用公知能夠增強可用於製造輪胎胎面的橡膠組合物的任意類型的增強填料， 例如有機填料如炭黑，增強無機填料，如二氧化矽，或這兩種類型的填料的摻合物，特別是
炭黑/二氧化矽摻合物。對於炭黑，所有炭黑，特別是通常用於輪胎胎面中的HAF，ISAF和SAF型炭黑(稱 為輪胎-級炭黑)是合適的。在這些炭黑中，可更特別地提及下述100，200或300系列 (ASTM 級)增強炭黑，例如 N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347 和 N375 炭黑。炭黑可 以例如以母料的形式已被加入到異戊二烯彈性體中(參見例如專利申請WO 97/36724或WO 99/16600)。可提及的非炭黑的有機填料的例子為在專利申請W0-A-2006/069792和 W0-A-2006/069793中所述的官能化的聚乙烯基芳族有機填料。在本申請中，應將術語「增強無機填料」通過其定義理解為指任意無機或礦物填 料，無論其顏色或來源(天然或合成)，也將其稱作「白色」填料、「淺色」填料或甚至「非黑 色」填料(與炭黑相反)，其不使用除中間偶合劑以外的方式本身可增強，用於製造輪胎的 橡膠組合物，亦即在其增強功能上可代替常規輪胎_級炭黑。如公知的，該填料的特徵通常 在於其表面上存在羥基(-0H)基團。增強無機填料可為任意物理狀態，即可為粉末、微球、顆粒、珠粒的形式或任意其 他合適的緻密化形式。當然，應當理解增強無機填料也包括各種增強無機填料的混合物，特 別是下述高度可分散的矽質和/或鋁質填料。矽質類型的礦物填料，特別是二氧化矽(SiO2),或者鋁質類型的礦物填料，特別是 氧化鋁(Al2O3)是特別適合的增強無機填料。所用的二氧化矽可為本領域技術人員已知 的任何增強二氧化矽，特別是BET表面積和CTAB比表面積均小於450平方米/克，優選為
730至400平方米/克的沉澱二氧化矽或熱解二氧化矽。作為高度可分散的沉澱二氧化矽 (「HDS」)，可提及的為例如來自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005 二氧化矽，來 自 Rhodia 的 Zeosil 1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化矽，來自 PPG 的 Hi-Sil EZ150G 二氧 化矽,來自Huber的Zeopol 8715、8745和8755 二氧化矽或如專利申請WO 03/16837所述 的具有高比表面積的二氧化矽。所用的增強無機填料，特別是當其為二氧化矽時，優選具有在45和400平方米/ 克之間，更優選在60至300平方米/克之間的BET表面積。優選地，增強填料A(炭黑和/或增強無機填料如二氧化矽)的總含量在50和 200phr之間，更優選在60和140phr之間，還更優選在70和130phr之間，最優值如公知的 根據所希望的特定用途而不同。例如在力車輪胎上增強填料的期望用量，自然比在能持續 高速運轉的輪胎(例如摩託車輪胎、客車或多用途車輛(如載重車輛)的輪胎)上所需的 用量更低。根據本發明優選的具體實施方式
，使用包括在50和150phr之間，優選在50和 120phr之間的無機填料(特別是二氧化矽)和任選的炭黑的增強填料。當存在時，炭黑優 選以小於20phr，更優選小於IOphr (例如在0. 1和IOphr之間)的含量使用。優選地，納米顆粒的平均粒度(重均)在20和200nm之間，更優選在20和150nm 之間。為了將增強無機填料偶合至二烯彈性體，公知使用至少雙官能的偶聯劑(或粘合 劑)，特別是雙官能的有機矽烷或聚有機矽氧烷，以保證在無機填料(其顆粒表面)和二烯 彈性體之間的化學和/或物理性的充分連接。可特別使用根據其特定結構為「對稱的」或「不對稱的」含有多硫化物的矽烷，例 如專利申請 WO 03/002648 (或 US 2005/016651)和 W003/002649 (或 US 2005/016650)中 所述的含有多硫化物的矽烷。滿足下述通式(I)的被稱為「對稱的」含有多硫化物的矽烷是特別合適的(並不 限於如下定義)(I)Z-A-Sx-A-Z,其中-χ為2至8 (優選為2至5)的整數；-A為二價烴基(優選為C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更特別地為C1-Cltl，特別為 C1-C4亞烷基，特別是亞丙基)；和-Z對應於下式之一其中-R1基團為取代的或未取代的，彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18環烷基或 C6-C18芳基(優選為C1-C6烷基、環己基或苯基，特別為C1-C4烷基，更特別為甲基和/或乙 基)，和
R1
-Si-Ri h
R1
—Si—R2
R2 —Si—R2 k2
8
-R2基團為取代的或未取代的，彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18環烷 氧基(優選為選自C1-C8烷氧基或C5-C8環烷氧基的基團，更優選為選自C1-C4烷氧基，特別 是甲氧基或乙氧基的基團)，作為含有多硫化物的矽烷的例子，可更特別地提及的是雙(3-三甲氧基甲矽烷基 丙基)多硫化物或雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)多硫化物。在這些化合物中可特別使用 縮寫為TESPT的雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物，或者縮寫為TESPD的雙(三乙 氧基甲矽烷基丙基)二硫化物。也可提及的優選的例子為雙((C1-C4)單烷氧基-(C1-C4) 二 烷基甲矽烷基丙基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特別為雙(單 乙氧基二甲基甲矽烷基丙基)四硫化物，如專利申請WO 02/083782 (或US 2004/132880) 中所述。除了含有多硫化物的烷氧基矽烷之外可特別提及的偶聯劑的例子為雙官能 POS(聚有機矽氧烷)化合物或如在專利申請WO 02/30939(或US 6，774，255)和WO 02/31041 (或US 2004/051210)中所述的羥基矽烷多硫化物(在上式I中R2 = 0H)，或如 在專利申請WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述的帶有偶氮-二 羰基官能團的其他矽烷或POS化合物。在根據本發明配製的橡膠組合物中，偶聯劑含量優選在4和12phr之間，更優選在 3和8phr之間。本領域技術人員將理解，另一性質(特別是有機性質)的增強填料可用作與本段 所述的增強無機填料相當的填料，條件是該增強填料由如二氧化矽層的無機層覆蓋，或者 該增強填料在其表面包含需要使用偶聯劑以在填料與彈性體之間形成連接的官能位點，特 別是羥基位點。II. 3-填料 B該填充組合物的第二本質特徵在於包括大於70phr的平均粒度(重均)大於1 μ m 的微米顆粒作為非增強填料(稱為填料B)。對微米顆粒的含量和粒度而言，低於上述最小值則無法得到所需的機械效果。因 此填充材料被不充分磨損，且被填充的空穴不足夠快的變空。微米顆粒的含量優選大於lOOphr，更優選在100和500phr之間，其中值粒度優選 在1和200 μ m之間，更特別地在5和IOOym之間。對微米顆粒的含量和粒度而言，大於上 述最大值，則存在填充組合物失去內聚性和其中產生裂縫的風險。出於所有上述理由，微米顆粒的含量更優選在100和300phr之間，其中值粒度更 優選在10和50 μ m之間。可作為填料B的非增強填料對本領域技術人員是公知的，其中可特別提及下述-天然碳酸鈣(白堊)或合成碳酸鈣、天然矽酸鹽(高嶺土，滑石，雲母)、磨碎的 二氧化矽、氧化鋁、矽酸鹽和矽鋁酸鹽；-生物可降解化合物，如聚酯醯胺、澱粉、聚乳酸、纖維素衍生物(例如醋酸纖維 素、木素)O更優選地，使用選自白堊、合成碳酸鈣、高嶺土或這些化合物的混合物的填料B的 微米顆粒。該優選的填料B的例子為可購得的，例如可提及以名稱「Omya BLS"由Omya公司
9售出的白堊，和以名稱「Polwhite KL」由Imerys公司售出的高嶺土。II. 4~各種添加劑填充組合物也可含有某些或所有通常用於製造輪胎的彈性體組合物中的常用添 加劑，例如顏料，如抗臭氧蠟、化學抗臭氧化劑和抗氧化劑、抗疲勞劑的保護劑，增強樹脂， 例如專利申請WO 02/10269中所述的亞甲基受體(例如線型酚醛清漆(novalac phenolic) 樹脂)或亞甲基給體(例如HMT或H3M)，基於硫或基於硫給體和/或基於過氧化物和/或 雙馬來醯亞胺的交聯體系、硫化促進劑和硫化活化劑。除了偶聯劑之外，這些填充組合物也可包含偶聯活化劑，用於無機填料的覆蓋劑 或更通常的加工助劑，其可以已知的方式通過改進填料在橡膠基體中的分散和降低組合物 的粘度從而改進它們在未處理態的可加工性，這些試劑為例如可水解的矽烷，如烷基烷氧 基矽烷、多元醇、聚醚、伯胺，仲胺或叔胺，或羥基化的或可水解的聚有機矽氧烷。填充組合物也可包括作為優選非芳族或極弱芳族增塑劑的至少一種化合物，該至 少一種化合物選自環烷油或石蠟油、MES或TDAE油、酯增塑劑(例如三油酸甘油酯)、具有 優選大於30°C的高Tg的烴樹脂，例如在專利申請WO 2005/087859、WO 2006/061064和WO 2007/017060中所述的烴樹脂、或這些化合物的混合物。該優選增塑劑的總含量優選在10 和IOOphr之間，更優選在20和80phr之間，特別是在10至50phr的範圍內。在上述烴增塑樹脂中(重申定義術語「樹脂」為固體化合物)，可特別提及下述樹 脂α -菔烯、β -菔烯，二戊烯或聚檸檬烯或C5短切(cut)均聚物或共聚物，例如C5短切 /苯乙烯共聚物或C5短切/C9短切共聚物，其可單獨使用或與增塑油，例如MES或TDAE油 一起使用。II. 5-橡膠組合物的製備在合適的混合器中，使用本領域技術人員公知的兩個連續製備步驟製造填充組合 物，亦即在高溫下進行的熱機械加工或混合的第一步驟(稱為「非生產性」步驟)，其中該高 溫的最大溫度在110°c和190°C之間，優選在130°C和180°C之間；之後是至較低溫度(通常 低於110°C，例如在40°C和100°C之間)的第二機械加工步驟(稱為「生產性」步驟)，其中 在最後步驟加入交聯體系。製備填充組合物的方法包括例如至少下述步驟-在第一(「非生產性」)步驟中，將大於50phr的填料A和大於70phr的填料B加 入二烯彈性體中，其中填料A的顆粒為平均粒度(重均)為500nm以下的納米顆粒，填料B 的顆粒為中值粒度(重均)大於Iym的微米顆粒，通過一次或多次熱機械混合所有成分直 至達到在110°C和190°C之間的最大溫度；-冷卻混合物至低於100°C的溫度；-然後在第二(「生產性」)步驟過程中加入交聯體系；和-混合所有成分直至達到低於110°C的最大溫度。例如，非生產性階段在單一熱機械步驟中進行，該過程中首先將所有必需的基本 組分(二烯彈性體、增強填料A、以及如果必需，偶聯劑、非增強填料B和增塑體系)引入合 適的混合器，如標準密閉式混合器中，然後，例如在混合1至2分鐘之後，除交聯體系外引入 其他添加劑、任選的遮蓋劑、或補充的加工助劑。在該非生產性階段總混合時間優選在1和 15分鐘之間。
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將這樣得到的混合物冷卻之後，在開放式混合器(如開放式碾磨機)中加入交聯 體系，維持在低溫(例如在40°C和IOCTC之間)下。然後混合所有成分(在生產性階段過 程中)數分鐘，例如在2和15分鐘之間。交聯體系優選為基於硫的硫化體系和促進劑。可使用能夠在硫的存在下用作二烯 彈性體的硫化促進劑的任何化合物，特別是選自如下的化合物2_巰基苯並噻唑二硫化物 (縮寫為「MBTS」)、N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(縮寫為「CBS」)、N，N_ 二環己基-2-苯 並噻唑次磺醯胺(縮寫為「DCBS」)、N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺(縮寫為「TBBS」)、 N-叔丁基-2-苯並噻唑磺醯亞胺(縮寫為「TBSI」)或這些化合物的混合物。優選地，使用 次磺醯胺型的主要促進劑。在第一非生產性步驟過程中和/或生產性步驟過程中，可向該硫化體系中引入各 種已知的第二促進劑或硫化活化劑，例如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(特別是二苯胍)等。硫 的含量例如在0. 5和3. Ophr之間。主促進劑的含量在0. 5和5. Ophr之間。然後，所得到的最終組合物可被壓延成例如片材的形式，或擠出以例如以形成可 用作用於填充存在於輪胎胎面表面上的空穴的填充材料的橡膠條。本發明涉及被稱作「原始」狀態(即固化前)以及「固化」或硫化狀態(即硫化後) 的如上所述的輪胎。
具體實施例方式III.實施本發明的實施例III. 1-製備組合物下述試驗的過程如下所述將除硫化體系以外的增強填料A (二氧化矽或炭黑)、 非增強填料B、偶聯劑(在二氧化矽的存在下)、二烯彈性體和各種其他成分陸續引入密閉 式混合器中(最終充填因子約70體積％)，其初始筒溫為約60°C。在一個步驟中熱機械加 工(非生產性階段)混合物，總共持續約3至4分鐘，直至達到165°C的最大「滴落(drop)，，溫度。回收並冷卻這樣得到的混合物，然後將硫和次磺醯胺型促進劑加入30°C下的混合 器(均精整機(homogenizer-finisher))中，將所有成分混合(在生產性階段中)合適的 時間(例如在5和12分鐘之間)。然後將所得組合物壓延成橡膠片材(厚度為2至3)或薄橡膠片材的形式，以測量 其物理或機械性能，或擠出成片材的形式以構建輪胎，例如如上述專利申請EP 1 065 075 中所指出的。III. 2-橡膠試驗和輪胎運轉試驗下述試驗的目的是示範用根據本發明配製的填充組合物填充存在於胎面表面上 的空穴從而導致的客車輪胎在溼潤地面上抓地的改進。試驗1 如上所述製備三種橡膠組合物，其中兩種根據本發明配製(稱為C-1. 2、C-1. 3)， 一種不根據本發明配製(稱為C-1. 1)。這三種組合物均基於作為增強填料A的二氧化矽， 並且，根據本發明配製的組合物進一步包括大於70phr的白堊作為非增強填料B。在表1中列出了各種組分的含量(以phr表示，其中phr表示「重量份/100份彈
11性體」)。這些組合物的機械性能的測量值如表2中列出。該表表明，對於根據本發明配製的填充組合物，一方面，模量和肖氏A硬度升高， 另一方面，斷裂伸長率降低。然而，出乎意料的是，如果使用大量(75或IlOphr)非增強填 料，這些改變是中等的。這種性能方面的折中表明，用作填充材料的這些組合物並未在根本 上改變胎面的機械性能，而仍然提供比構成胎面和其胎面花紋部件的基體的橡膠化合物更 快的磨損。此外，通過觀察在組合物試樣上產生的起始裂縫在壓力下發展的過程，在該三種 組合物上進行開裂試驗。這些試驗對根據本發明配製的填充組合物和對照組合物並未表現 出差別，因而表明，儘管存在高含量的填料B，根據本發明配製的組合物依然具有良好的抗 裂性。由此可以推出，此處試驗的基於二氧化矽和高含量的作為非增強填料的白堊的填 充組合物能夠在所需的差別磨損和無開裂之間具有特別良好的性能折中。試驗2 重複上述試驗1，用炭黑代替二氧化矽作為增強填料A。為此，根據如上所述製備四種橡膠組合物，其中三種根據本發明配製(稱為 C-2. 2，C-2. 3和C-2. 4)，一種不根據本發明配製(稱為C_2. 1)。根據本發明配製的填充組 合物進一步含有大於70phr的白堊作為非增強填料B。在表3中列出了各種產物的量(以phr表示)。這些組合物的機械性能如表4中 列出。該表表明，對於根據本發明配製的填充組合物，一方面，模量和肖氏A硬度升高， 另一方面，斷裂伸長率降低。然而，即使對於白堊含量的極大增加(在組合物C-2.2和C-2.4 之間的兩倍增加)，這些改變仍然是中等的。如之前試驗1所述進行的開裂試驗對根據本發 明配製的組合物和對照組合物並未表現出明顯差別，再次證明儘管存在高含量的填料B，根 據本發明配製的組合物依然具有良好的抗裂性。這些性能證實了之前的結論，並表明根據本發明配製的組合物能夠滿足填充材料 的功能要求(充分的磨損而無開裂風險)，而不在根本上影響胎面的機械性能。試驗3 根據1-4部分的試驗分析具有尺寸為195/65 R15的放射狀胎體的客車輪胎的胎 面抓地(速度指數H)。除了在其表面存在或不存在用填充組合物填充的空穴以外，其他方面都相同地常 規製造胎面。胎面本身的組分組合物為用二氧化矽增強的橡膠組合物，該橡膠組合物的配 方與上述組合物C-1. 1相同。對照輪胎(稱為P-1. 1)具有空的空穴(即，不用填充材料填充的空穴)，其位於胎 面花紋部件表面上，深度2mm。製備不根據本發明(稱為P-1. 2)或根據本發明(稱為？-1.3沖-1.4和？_1.5)的 其他輪胎，其具有位於胎面表面上的空穴。這些空穴由沿著胎面橫向(即垂直於環狀方向) 取向的切口組成，寬度為約2mm、長度為1. 5cm和深度為8mm (胎面花紋部件的總厚度)。在 每個胎面花紋的部件塊上開一個切口。這些空穴用基本配方與上述試驗的組合物C-2. 1相 同的填充材料填充，但更進一步分別包括50、100、200和300phr的白堊作為非增強填料B。
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對應的輪胎，分別稱為P-1. 1、P-1. 2,P-1. 3、P_1. 4和P_l. 5，將其安裝在客車上以 進行上面1-4部分所述的抓地試驗(試驗A. 1和A. 2)。特定試驗條件如下=CitroSn車輛 模型「C5」(前後輪胎壓力2.2bar)；將試驗輪胎安裝在車輛前方，環境溫度25°C。在這些輪胎上進行的試驗結果如表5所示。該表表明，在所有的試驗中，根據本發明的輪胎(即，其中填充材料包括大於 70phr的填料B(白堊)的輪胎)的制動距離短於對照輪胎的制動距離(性能指數大於 100)。用根據本發明配製的組合物填充存在於胎面表面的空穴，從而能夠明顯改進輪胎在 溼潤地面上的抓地。試驗4 用具有相同方向的輪胎和空穴再次進行上述運轉試驗，此時這些空穴沿著胎面縱 向(環狀)方向排列。對照輪胎P-2. 1在胎面花紋部件表面上具有深度為2mm的空穴，這些空穴不用填 充組合物填充。根據本發明的輪胎P-2. 2具有用基於炭黑的組合物填充的空穴，該組合物與上述 組合物C-2. 1配方相同，並在優選的具體實施方式
中包括在100和300phr之間的非增強填 料B(更精確地，150phr的白堊)。這些空穴的形狀與上述實驗3中相同。在每個基礎胎面 花紋塊上開一個切口。將輪胎安裝在相同的客車上，然後首先在蜿蜒的路線(約15000km)上進行運轉試 驗，直至得到50%的胎面磨損因子。之後，使如此磨損的輪胎進行如以上1-4部分所述的抓 地試驗(試驗A-2和B)。試驗結果如表6所示。該表表明，根據本發明所述的輪胎與對照輪胎相比，在該長時間的運轉試驗(50% 磨損的胎面)之後，取決於所進行的試驗，抓地仍舊提高了 15%至20%。這清楚地表明空穴中的填充材料能夠承受在長時間的運轉試驗中所經歷的各種 衝擊。亦即，本發明有可能製造其中空穴用填充組合物填充的胎面花紋，能夠在輪胎運 轉時使其再生，從而保證所需抓地性能的壽命。本發明也用於不存在於未磨損狀態的胎面表面，而是在第一次運轉之後在接下來 的階段中被加入所述胎面本體並意圖與其表面齊平的空穴的情況。表1
組合物號C-1. 1C-1. 2C-1. 3S-SBR (1)707070BR (2)303030填料A (3)808080
13 1.油-增量的溶液SBR(含量以幹SBR表示)25%的苯乙烯，58%的1，2聚丁二 烯單元和23%的反式-1，4聚丁二烯單元(Tg = -24°C)；2.具有4. 3%的1，2單元、2. 7%的反式單元和93%的順式-1，4單元的BR(Tg =-106°C )；3.獲自 Rhodia 的「HD」 型的填料 A :「Zeosil 1165MP」 二氧化矽(BET 和 CTAB 約 160m2/g)；4.填料B 獲自Omya的「 Omya BLS 」牌的白堊；5. TESPT 偶聯劑(獲自 Degussa 的 「Si69」)；6. N234 炭黑(ASTM 級)；7.總 MES 油(包括 SBR 增量油)獲自 Shell 的"Catenex SNR"；8.氧化鋅(獲自Umicore，工業級)；9.硬脂精(獲自 Uniqema 的"Pristerene 4931」)；10. N-I，3_ 二甲基丁基-N-苯基對苯二胺(獲自 Flexsys 的 Santoflex 6-PPD)；11. 二苯胍(獲自 Flexsys 的 Perkacit DPG)；12. N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(獲自Flexsys的Santocure CBS)。表2 表3 1.用37.5重量％的芳族油增量的乳液SBR(23.5%的苯乙烯；16%的1，2聚丁二 烯單元和72%的反式_1，4聚丁二烯單元(Tg = -48°C))；2.用37. 5重量％的油增量的乳液SBR(40%的苯乙烯；16%的1，2聚丁二烯單元 和72%的反式_1，4聚丁二烯單元(Tg = -30°C))；3.填料 A :N375 炭黑；4.填料 B 白堊，獲自 Omya 的 「 Omya BLS 」 牌；5.總 MES 油(包括 SBR 增量油)獲自 Shell 的"Catenex SNR"；6.氧化鋅(獲自Umicore，工業級)；7.硬脂酸(獲自 Uniqema 的 「Pristerene 4931」)；8. N-I，3_ 二甲基丁基-N-苯基對苯二胺(獲自 Flexsys 的 Santoflex 6-PPD)；9. N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(獲自Flexsys的Santocure CBS).表 4
15 表 5 表權利要求
一種具有胎面的輪胎，所述胎面帶有多個空穴，至少一些所述空穴具有至少基於下述的填充組合物 二烯彈性體； 大於50phr的填料(稱為填料A)，其顆粒為平均粒度(重均)小於500nm的納米顆粒；和 大於70phr的填料(稱為填料B)，其顆粒為中值粒度(重均)大於1μm的微米顆粒。
2.如權利要求1所述的輪胎，其中二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊 二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物或這些彈性體的摻合物。
3.如權利要求1或2所述的輪胎，其中填料A包含炭黑。
4.如權利要求1至3任一項所述的輪胎，其中填料A包含無機填料。
5.如權利要求4所述的輪胎，其中該無機填料是二氧化矽。
6.如權利要求1至5任一項所述的輪胎，其中填料A的量在50phr和200phr之間。
7.如權利要求6所述的輪胎，其中填料A的量在60phr和140phr之間。
8.如權利要求1至7任一項所述的輪胎，其中填料B的量大於lOOphr。
9.如權利要求8所述的輪胎，其中填料B的量在IOOphr和500phr之間。
10.如權利要求1至9任一項所述的輪胎，其中填料B具有在1μ m和200 μ m之間的中 值粒度。
11.如權利要求10所述的輪胎，其中填料B具有在5μ m和100 μ m之間的中值粒度。
12.如權利要求1至11任一項所述的輪胎，其中填料B為碳酸鈣或白堊。全文摘要
本發明涉及具有胎面的輪胎，其中所述胎面包含多個空穴，至少一部分所述空穴包含填充組合物，該填充組合物至少包含二烯彈性體；大於50phr的填料(稱為A)，其顆粒為平均粒度(重均)小於500nm的納米顆粒；大於70phr的填料(稱為B)，其顆粒為中值粒度(重均)大於1μm的微米顆粒。該填充組合物足夠粘性以保證空穴的優異的機械性能。其在運轉過程中，能夠以較之胎面本身使用的組合物更快的速度漸進磨損而不開裂。
文檔編號C08K3/26GK101910277SQ200880122595
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月18日 優先權日2007年12月28日
發明者D·瓦瑟爾 申請人:米其林技術公司;米其林研究和技術股份有限公司