採用稀土聚異戊二烯膠液直接製備膠乳的方法
2023-11-01 02:07:22
採用稀土聚異戊二烯膠液直接製備膠乳的方法
【專利摘要】本發明公開了一種採用稀土聚異戊二烯膠液直接製備膠乳的方法，該方法包括以下四個步驟：稀土聚異戊二烯膠液的製備、聚異戊二烯膠液的乳化、聚異戊二烯膠乳的溶劑脫除、聚異戊二烯膠乳的濃縮，該方法以稀土配合物為催化劑進行溶液配位聚合，可以製備具有較高順式1,4-結構含量的聚異戊二烯膠液。本發明所公開的製備稀土聚異戊二烯膠乳的方法工藝流程簡潔，所製備的膠乳綜合性能優良，產品純淨，不含人體過敏物質，可應用於醫藥、生命等對乳膠製品安全性和綜合性能要求更高的領域。
【專利說明】採用稀土聚異戊二烯膠液直接製備膠乳的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種採用稀土溶液配位聚合製備聚異戊二烯膠液製備人造聚異戊二烯膠乳的方法。通過溶液配位聚合，可以實現異戊二烯橡膠分子結構、分子量及其分布的準確設計，橡膠純淨且不含人體過敏物質。溶液配位聚合聚異戊二烯膠液直接行乳化、蒸餾脫除溶劑和離心濃縮，製備人造聚異戊二烯膠乳，工藝流程簡潔，可替代天然膠乳。
【背景技術】
[0002]乳膠製品，特別是一次性乳膠製品已廣泛應用於醫療衛生、國防軍事、日常生活、電子探測等諸多領域，其中，以一次性手套的種類、數量為最。PVC、天然膠乳、合成膠乳均可用於製備諸如手套等乳膠製品。PVC製品強度高、價格低，應用廣泛，但存在透氣性差、降解困難環境汙染嚴重等問題，在歐美等一些國家已開始淘汰。天然膠乳製備的乳膠製品價格低，性能好，廣泛應用於外科手套、工業和家用手套、絕緣手套、保險套等乳膠製品，但由於天然乳膠中酪蛋白等的存在，易引起過敏反應。合成膠乳包括氯丁、丁腈、丁苯橡膠及其共混或共聚物，製備的乳膠製品，沒有蛋白的存在而避免了過敏反應，耐油和耐化學品性能優良，其中氯丁和丁腈乳膠製品已實現工業化，但氯丁膠乳製品的回收處理和丁腈乳膠製品的刺激性氣味，制約和影響產品的推廣，合成膠乳製備的乳膠製品其綜合性能仍無法與天然膠乳製品相媲美。
[0003]天然膠乳的橡膠成分主要是聚異戊二烯，工業上異戊二烯單體通過活性陰離子溶液聚合的方式，製備聚異戊二烯橡膠代替天然橡膠，自由基乳液聚合也可製備聚異戊二烯橡膠，但自由基聚合產物結構控制困難，橡膠性能較差。美國專利US3285869公開了一種聚異戊二烯膠乳的製備方法，首先將聚異戊二烯橡膠用溶劑溶解，再加入乳化劑水溶液乳化，經脫溶劑濃縮後得到聚異戊二烯膠乳。美國專利公開一種含羧基的聚異戊二烯膠乳的自由基聚合方法，羧基的加入，有助於提高乳液的穩定性。美國專利US6878766B2公開了一種異戊二烯、丙烯酸、丙烯氰，通過自由基乳液共聚的辦法，製備改性聚異戊二烯膠乳的方法，共聚乳液可用於製備乳`膠手套。
[0004]利用溶液聚合的方法製備聚異戊二烯橡膠，結構規整性好，橡膠綜合性能優良，製備人造膠乳過程涉及到溶膠、乳化、脫溶劑、濃縮等過程，流程長，且溶液聚合製備聚異戊二烯幹膠時，需脫除溶劑，而製造人造膠乳時，又需加入溶劑溶膠，重複且繁瑣。在乳化體系中雖然可以直接進行異戊二烯等單體的聚合，但採用的自由基聚合，聚合反應控制難度大，產品立規結構差，凝膠現象嚴重，支化程度相對較高，膠乳性能較差，高性能的乳膠製品多採用溶液聚合的聚異戊二烯橡膠製備人造膠乳。
[0005]本發明提供一種高性能聚異戊二烯人造膠乳的製備方法。該方法通過溶液配位聚合方式，製備聚異戊二烯膠液，採用稀土配合物為引發劑，製備的聚異戊二烯橡膠純淨度高，人體安全，適合於醫藥、衛生等對乳膠製品安全性和綜合性能要求高的領域。該方法通過溶液配位聚合方式，製備聚異戊二烯膠液直接進行乳化、脫溶劑和濃縮，簡化了聚異戊二烯膠液脫溶劑製備幹膠後再加入溶劑溶解的重複過程，聚合和乳化連續進行，膠乳的生產工藝縮短。製備人造聚異戊二烯膠乳綜合性能優良，產品純淨，可作為高性能乳膠原料替代天然膠乳，應用於醫藥、衛生等重要領域。
[0006]美國專利US3250737公開了一項通過溶劑脫出和離心濃縮交替進行製備濃縮膠乳的方法，這是美國SHELL公司60年代初開發的製備濃縮膠乳的初級技術，與本發明所公開的方法相比具有本質的不同:
[0007](1)聚異戊二烯合成方法不同:美國專利US3250737所公開的聚異戊二烯的合成方法僅限於以烷基鋰為引發劑或採用IV—珊族過渡金屬的滷化物為催化劑製備高順式聚異戊二烯，而本發明所公開的方法是採用稀土配合物為催化劑製備稀土聚異戊二烯，而美國專利US3250737申請時稀土橡膠還沒有被發明。與以烷基鋰為引發劑製備的聚異戊二烯相比，稀土聚異戊二烯具有更高的結構定向性(順1，4-結構含量可高達96%，而烷基鋰為引發劑所製備的聚異戊二烯的順1，4-結構含量一般均在92%左右)；與以過渡金屬滷化物為催化劑製備的聚異戊二烯相比，由於過渡金屬存在價態變化的問題，殘留在聚異戊二烯的膠液中對膠乳製品的耐老化性能影響極大，並且由於絡合原因極易導致乳膠製品變色，因此必須採取脫灰方法除去過渡金屬的殘留，而本發明所公開的方法採用的是稀土配合物為催化劑，稀土金屬具有恆定的3價態，沒有價態變化，殘留的稀土金屬對聚合物的耐老化性能無顯著的影響。
[0008](2)乳化體系不同:美國專利US3250737所公開的方法僅僅採用了單一的乳化劑，很難保證膠液的乳化效果以及膠乳的穩定性，本發明在加入主乳化劑的同時，通過加入了助乳化劑有效地提高了膠液的乳化效果，球形膠粒更加穩定，不易破乳；通過加入穩定劑有效地提高了膠乳的穩定性，泡沫量減少，產出效率提高。
[0009](3)脫出溶劑方法不同:美國專利US3250737所公開的脫出溶劑技術僅僅採用了升溫減壓的方法，由於大量溶劑的存在，突然進行升溫減壓脫出溶劑，極易引起聚合物乳液破乳，破壞乳液的穩定性。而本發明採用的是兩步法脫出溶劑，首先是在常壓下進行蒸餾，將大部分溶劑蒸出後，再進行減壓蒸餾深度脫出溶劑，避免了大量溶劑突然快速蒸發，導致聚合物膠乳破乳，不但節能高效，而且加大了聚合物膠乳的穩定性。
[0010](4)離心方法不同:與美國專利US3250737相比，本發明所製備的聚異戊二烯乳液具有較高的穩定性能，所以在最後的離心階段可以採用一次高速離心的方法完成膠乳的最後濃縮。而美國專利US3250737所公開的方法，由於膠乳的穩定性不夠，離心需要和溶劑脫出交替進行多次完成，以確保膠乳的穩定性。
【發明內容】
[0011]本發明的目的是提供一種採用稀土聚異戊二烯膠液直接製備聚異戊二烯膠乳的方法，優選的製備方法包括:聚異戊二烯膠液的製備方法、聚異戊二烯膠液的乳化方法、聚異戊二烯膠乳的溶劑脫除方法、聚異戊二烯膠乳的濃縮方法，即:基於配位聚合機理、採用溶液聚合方法、以稀土配合物為引發劑製備聚異戊二烯膠液，然後直接通過乳化、蒸餾脫除溶劑、離心濃縮製備所需的聚異戊二烯膠乳。簡化了傳統製備方法中首先在橡膠生產單位將聚異戊二烯膠液凝聚乾燥、包裝出廠，再經過膠乳生產單位將聚異戊二烯橡膠商品購入、切塊溶解製備膠乳的複雜過程。
[0012]本
【發明內容】
之一其特徵在於提供製備稀土聚異戊二烯膠液的方法，以環己烷或正己烷為溶劑、以稀土配合物為引發劑，基於配位聚合機理、採用溶液聚合方法製備聚異戊二烯膠液，其特點就在於聚異戊二烯橡膠的分子結構、分子量及其分布易於設計調控，可極大地豐富和改善聚異戊二烯膠乳的產品結構。
[0013]本
【發明內容】
之二其特徵在於稀土聚異戊二烯膠液，直接與乳化劑水溶液進行乳化，乳化劑選自陰離子、陽離子、兩性和非離子乳化劑中的一種或幾種乳化劑的混合物，乳化工藝可以是高速剪切機剪切或膠體磨乳化。
[0014]本
【發明內容】
之三其特徵在於採用常壓和減壓蒸餾除去溶劑，然後通過高速離心的方法濃縮稀膠乳，濃縮膠乳固含量在40%-80%之間。
[0015]本發明的技術方案是:
[0016]聚異戊二烯膠液的製備方法:
[0017](I)製備稀土配合物:在惰性氣體保護下，向乾燥的引發劑反應器中，按照權利要求I所述配比依次加入A、C、D、B，在10°C — 80°C下反應0.5h 一 24h，得到用於製備稀土聚異戊二烯橡膠的稀土配合物；惰性氣體選自氮氣、氬氣；
[0018](2)在惰性氣體保護下，按1、2所述聚合物單體配比向乾燥除氧的聚合反應器中加入有機溶劑和異戊二烯單體，單體濃度為8-40g/mL，然後加入上述步驟(1)製備的稀土配合物，稀土配合物用量為Nd/單體的摩爾比為I X 10_4-4X IO-3,稀土聚異戊二烯的重均分子量為5X 104-80X 104，優選為20X 104-60X 104 ;聚合溫度為(TC — 100°C，優選為30°C —70°C ;聚合反應時間為0.5h - 24h，得到稀土聚異戊二烯膠液；有機溶劑為飽和烷烴、芳烴或環烷烴中的一種或 幾種的混合物，優選自環己烷、正己烷、環戊烷、正戊烷、甲苯；惰性氣體選自氮氣、気氣。
[0019]稀土配合物由下述A、B、C、D四個部分組成，各組分的摩爾比為:B:A=5 — 25:1，C:A=0 — 9:1，D:A=5 — 30:1 ;其中:
[0020]A選自稀土釹羧酸鹽、稀土釹膦酸鹽或烷氧基釹中的一種或幾種混合物，優選自(2-乙基己基)膦酸釹單-2-乙基己酯〔Nd (P507) 3〕、二( 2-乙基己基)膦酸釹〔Nd (P204) 3〕、新癸酸釹〔NdV3)、環烷酸釹〔Nd(naph)3〕、異辛酸釹〔Nd (oct) 3〕、三(異丙氧基)釹(Nd(OiPr)3)中的一種或幾種的混合物；
[0021]B選自三烷基鋁、氫化烷基鋁中的一種或幾種混合物，優選自三異丁基鋁、二異丁基氫!化招、二乙基招中的一種或二者混合物；
[0022]C選自氯代烷、氯代矽烷、氯代烷基鋁、倍半烷基氯化鋁中的一種或幾種混合物，優選自三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、倍半乙基氯化鋁中的一種或幾種的混合物；
[0023]D選自丁二烯、異戊二烯、間戊二烯中的一種或兩種混合物。
[0024]聚異戊二烯膠液的乳化方法:採用乳化劑水溶液直接對稀土聚異戊二烯膠液進行乳化，本發明的乳化劑由主乳化劑、助乳化劑、穩定劑組成，主乳化劑一般選自陰離子型乳化劑、陽離子型乳化劑中的一種或幾種乳化劑的混合物；助乳化劑一般選自非離子型乳化劑中的一種或幾種乳化劑的混合物；穩定劑一般選自聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀中的一種或幾種穩定劑的混合物。
[0025]陰離子型乳化劑一般選自烷基碳數在6-22之間的烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基羧酸鹽、芳基磺酸鹽、芳基硫酸鹽、芳基羧酸鹽中的一種或幾種陰離子型乳化劑的混合物，優選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、歧化松香酸鉀、油酸鉀中的一種或幾種陰離子型乳化劑的混合物。
[0026]陽離子型乳化劑一般選自烷基碳數在6-22之間的烷基季銨鹽中的一種或幾種陽離子型乳化劑的混合物，較優選自烷基碳數在6-22之間的長碳鏈烷基三甲基氯化銨、長碳鏈烷基三甲基溴化銨、長碳鏈烷基三甲基碘化銨、長碳鏈烷基二甲基苄基氯化銨、長碳鏈烷基二甲基苄基溴化銨、長碳鏈烷基二甲基苄基碘化銨中的一種或幾種陽離子型乳化劑的混合物，優選自十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基苄基氯化銨中的一種或幾種陽離子型乳化劑的混合物。
[0027]非離子型乳化劑一般選自烷基碳數在6-22之間的失水山梨醇脂肪酸酯(司盤系列，SPAN)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(吐溫系列，TWEEN)、脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加系列)、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基苯聚氧乙烯醚中的一種或幾種非離子型乳化劑的混合物，優選自司盤80、吐溫80中的一種或幾種非離子型乳化劑的混合物。
[0028]採用高速剪切機或膠體磨乳化，優選採用高速剪切機剪切攪拌乳化。本發明的特徵在於聚異戊二烯膠液的乳化方法如下:在帶有高速剪切攪拌的膠液乳化器中加入少量去離子水，依次加入主乳化劑、助乳化劑、穩定劑，根據需要可選用氫氧化鉀、氫氧化鈉來調節乳液的PH值，再加入去離子水以使水相質量達到油水比要求；在乳化溫度下，採用高速剪切機剪切攪拌上述配製好的乳化劑，剪切轉速在3000rpm-4000rpm，乳化劑混合均勻後，緩慢加入聚異戊二烯膠液，加入速度以保證乳化均勻為宜，聚異戊二烯膠液加料完成後在此轉速下繼續攪拌至乳化完全，調高剪切轉速到6000rpm-7000rpm繼續攪拌至均化完成,關閉高速剪切機，乳化過程完成。油水比質量比一般範圍為0.5-2.0 ;主乳化劑的用量一般為水相質量百分數的1.0%-5.0%，助乳化劑的用量一般為主乳化劑質量百分數的5%-15%，穩定劑的用量一般為水相質量百分數的0.01%-0.05% ;乳化溫度一般範圍為10°C _35°C，乳液的PH —般範圍為10-12 ;膠乳平均粒徑一般範圍在430nm-550nm之間。
[0029]聚異戊二烯膠乳的溶劑脫除方法:聚異戊二烯膠乳中的溶劑脫除是採用蒸餾的方法脫除溶劑，可以採用常壓蒸餾、減壓蒸餾中的一種或兩種方法的組合方式在帶有攪拌的蒸餾器中進行。採用常壓蒸餾和減壓蒸`餾的組合方式在帶有攪拌的蒸餾器中進行，將上述製備的聚異戊二烯膠乳放入到蒸餾器中，打開攪拌，進行常壓蒸餾，當蒸出液滴流速明顯變慢後，大部分溶劑被蒸出，此時打開真空系統，開始減壓蒸餾，當蒸出液滴流速明顯變慢後，結束溶劑脫除，製得聚異戊二烯稀膠乳。常壓蒸餾溫度一般範圍為35°C _85°C;減壓蒸餾溫度一般範圍為35°C _85°C、真空度一般範圍為表壓0.05MPa-0.07MPa ;蒸餾溫度一般選則略高於聚異戊二烯膠液溶劑的沸點，優選高於聚異戊二烯膠液溶劑的沸點2V _6°C;攪拌速度一般控制在200rpm-400rpm範圍之間。聚異戊二烯膠乳的溶劑脫除過程可以採用先常壓或稍加壓力後減壓的蒸餾方法來完成，也可以是上述蒸餾方法的多級組合方法。在聚異戊二烯膠乳的溶劑脫除過程中根據需要可適量選用消泡劑。
[0030]聚異戊二烯膠乳的濃縮方法:採用高速離心的方法對脫除溶劑後的聚異戊二烯稀膠乳進行濃縮，將脫除溶劑後的聚異戊二烯稀膠乳放入高速離心機中，設定離心轉速和離心時間，打開高速離心機開始濃縮至離心結束。離心轉速一般範圍為3000-5000rpm ;離心時間一般範圍為Ι-lOmin，離心時間最佳範圍為2-6min ;離心轉速與離心時間視聚異戊二烯稀膠乳濃度及最終濃縮膠乳的固含量要求協調匹配、優化確定。最終濃縮膠乳的固含量一般控制範圍在40%-80%之間，最終濃縮膠乳的固含量最佳控制範圍在50%-65%之間。聚異戊二烯稀膠乳的濃縮過程也可以採用絮凝法、負壓抽提法，也可以是上述幾種方法的組
合方法。
[0031]本發明的效果和益處是:利用溶液配位聚合製備的稀土聚異戊二烯膠液，直接進行乳化、脫除溶劑和濃縮，工藝流程簡潔。稀土配位聚合的聚異戊二烯橡膠的分子結構、分子量及其分布可準確設計，稀土聚異戊二烯膠液純淨，不含人體過敏的添加劑和蛋白質。稀土聚異戊二烯膠乳綜合性能優良，可替代天然膠乳用於製備常規的乳膠製品外，可用於醫藥、生命等對乳膠製品安全性和綜合性能要求更高的領域。
【具體實施方式】
[0032]本發明提出以下實施例作為進一步的說明，但並非限制本發明權利要求保護的範圍。
[0033]實施例1，聚異戊二烯膠液的製備
[0034]室溫下，在20mL的催化劑反應器中依次加入0.266g Nd(P5tl7)3，0.38g 丁二烯，
4.44mL Al(1-Bu)2H(1.0mol/L正己烷溶液)後，於50°C下反應10分鐘，然後加入0.89mLAlEt2Cl (1.0moI/L正己烷溶液)再反應30分鐘。
[0035]在IOOmL的聚合反應器中加入異戊二烯-環己烷溶液40mL (單體濃度為0.08g/mL)，然後加入上述所製備的稀土催化劑，Nd/異戊二烯摩爾比為1.0X 10_3，搖動使其混合均勻，在50°C條件下反應4小時，得到聚異戊二烯膠液。
[0036]產品結構`分析結果如下:順式1，4-聚異戊二烯含量質量百分數為96.0%，反式1，4-聚異戊二烯含量質量百分數為2.0%，3，4-聚異戊二烯含量質量百分數為2.0% ;重均分子量為6.5X IO4,分子量分布為2.36。
[0037]實施例2，聚異戊二烯膠液的製備
[0038]室溫下，在20mL的催化劑反應器中依次加入0.143g Nd(P204) 3 , 0.09g異戊二烯，
3.18mL Al(1-Bu)3(1.0mol/L正己烷溶液)後，於30°C下反應30分鐘，然後加入0.32mLAlEt2Cl (1.0moI/L正己烷溶液)再反應5小時。
[0039]在IOOmL的聚合反應器中加入異戊二烯-環己烷溶液27mL (單體濃度為0.12g/mL)，然後加入上述所製備的催化劑，Nd/異戊二烯摩爾比為7.0X 10_4，搖動使其混合均勻，在30°C條件下反應4小時，得到聚異戊二烯膠液。
[0040]產品結構分析結果如下:順式1，4-聚異戊二烯含量質量百分數為95.5%，反式1，4-聚異戊二烯含量質量百分數為2.0%，3，4-聚異戊二烯含量質量百分數為1.5% ;重均分子量為15.1 X IO4,分子量分布為2.64。
[0041]實施例3，聚異戊二烯膠液的製備
[0042]室溫下，在15mL的催化劑反應器中依次加入0.134gNdV3,0.06g 丁二烯，4.47mLAlEt3(1.0mol/L正己烷溶液)後，於(TC下反應30分鐘，然後加入0.15mL Al(i_Bu)2Cl(1.0moI/L正己烷溶液)再反應3小時。
[0043]在IOOmL的聚合反應器中加入異戊二烯-正己烷溶液22mL (單體濃度為0.15g/mL)，然後加入上述所製備的稀土催化劑，Nd/異戊二烯摩爾比為2.0X 10_4，搖動使其混合均勻，在70°C條件下反應2小時，得到聚異戊二烯膠液。
[0044]產品結構分析結果如下:順式1，4-聚異戊二烯含量質量百分數為96.2%，反式1，4-聚異戊二烯含量質量百分數為2.4%，3，4-聚異戊二烯含量質量百分數為1.4% ;重均分子量為21.5 X IO4,分子量分布為2.36。
[0045]實施例4，聚異戊二烯膠液的製備
[0046]室溫下，在15mL的催化劑反應器中依次加入0.134g Nd(OiPr)3，0.12g 丁二烯，
2.56mL Al(1-Bu)2H(1.0mol/L正己烷溶液)後，於30°C下反應10分鐘，然後加入0.27mLAl2Et3Cl3 (1.0moI/L正己烷溶液)再反應30分鐘。
[0047]在IOOmL的聚合反應器中加入異戊二烯-甲苯溶液40mL(單體濃度為0.18g/mL),然後加入上述所製備的稀土催化劑，Nd/異戊二烯摩爾比為4.0X 10_4，搖動使其混合均勻，在70°C條件下反應I小時，得到聚異戊二烯膠液。
[0048]產品結構分析結果如下:順式1，4-聚異戊二烯含量質量百分數為94.6%，反式1，4-聚異戊二烯含量質量百分數為3.2%，3，4-聚異戊二烯含量質量百分數為2.2% ;重均分子量為19.8 X IO4,分子量分布為2.91。
[0049]實施例5，聚異戊二烯膠液的製備
[0050]室溫下，在15mL的催化劑反應器中依次加入0.127g Nd(naph)3，0.19g間戊二烯，
6.35mL Al(1-Bu)2H(1.0mol/L正己烷溶液)後，於50°C下反應I小時，然後加入0.14mLAl2Et3Cl3 (1.0moI/L正己烷溶液)再反應24小時。
[0051]在IOOmL的聚合反 應器中加入異戊二烯-環己烷溶液40mL(異戊二烯單體濃度為0.12g/mL)，然後加入上述所製備的催化劑，Nd/異戊二烯摩爾比為4.0X 10_4，搖動使其混合均勻，在30°C條件下反應6小時，得到聚異戊二烯膠液。
[0052]產品結構分析結果如下:順式1，4-聚異戊二烯含量質量百分數為94.2%，反式1，4-聚異戊二烯含量質量百分數為3.6%，3，4-聚異戊二烯含量質量百分數為2.2% ;重均分子量為25.6 X IO4,分子量分布為3.83。
[0053]實施例6，聚異戊二烯膠液的製備
[0054]室溫下，在35mL的催化劑反應器中依次加入0.805g Nd(P5tl7)3，0.48g 丁二烯，17.92mL Al (1-Bu)2H(l.0mol/L正己烷溶液)後，於50°C下反應10分鐘，然後加入0.45mLAlEt2Cl (1.0mol/L正己烷溶液)再反應16小時。
[0055]在IOOmL的聚合反應器中加入異戊二烯-正己烷溶液40mL(異戊二烯單體濃度為
0.lg/mL)，然後加入上述所製備的催化劑，Nd/異戊二烯摩爾比為4.0X 10_3，搖動使其混合均勻，在50°C條件下反應4小時，得到聚異戊二烯膠液。
[0056]產品結構分析結果如下:順式1，4-聚異戊二烯含量質量百分數為97.8%，反式1，4-聚異戊二烯含量質量百分數為1.2%，3，4-聚異戊二烯含量質量百分數為1.0% ;重均分子量為2.9 X IO4,分子量分布為2.23。
[0057]實施例7，聚異戊二烯膠液的製備
[0058]室溫下，在60mL的催化劑反應器中依次加入0.905g Nd(P2tl4)3，0.82g 丁二烯，20.28mL AlEt3(1.0mol/L正己烷溶液)後，於50 °C下反應10分鐘，然後加入2.02mLAl(1-Bu)2Cl (1.0mol/L正己烷溶液)再反應30分鐘。
[0059]在IOOmL的聚合反應器中加入異戊二烯-正戊烷溶液40mL (單體濃度為0.1g/mL)，然後加入上述所製備的催化劑，Nd/異戊二烯摩爾比為8.0X 10_3，搖動使其混合均勻，在50°C條件下反應4小時，得到聚異戊二烯膠液。[0060]產品結構分析結果如下:順式1，4-聚異戊二烯含量質量百分數為96.5%，反式1，4-聚異戊二烯含量質量百分數為2.1%，3，4-聚異戊二烯含量質量百分數為1.4% ;重均分子量為2.1 X IO4,分子量分布為2.38。
[0061]實施例8，聚異戊二烯膠液的製備
[0062]室溫下，在35mL的催化劑反應器中依次加入0.874g Nd(P5tl7)3，0.53g 丁二烯，14.60mL Al(1-Bu)2H(1.0mol/L正己烷溶液)後，於50°C下反應10分鐘，然後加入2.92mLAlEt2Cl (1.0mol/L正己烷溶液)再反應30分鐘。
[0063]在IOOmL的聚合反應器中加入異戊二烯-環戊烷溶液40mL(單體濃度為0.lg/mL),然後加入上述所製備的稀土催化劑，Nd/異戊二烯摩爾比為8.0X 10_3，搖動使其混合均勻，在50°C條件下反應4小時，得到聚異戊二烯膠液。
[0064]產品結構分析結果如下:順式1，4-聚異戊二烯含量質量百分數為96.6%，反式1，4-聚異戊二烯含量質量百分數為2.1%，3，4-聚異戊二烯含量質量百分數為1.3% ;重均分子量為9.8 X IO3,分子量分布為2.21。
[0065]實施例9，聚異戊二烯膠液的乳化
[0066]乳化劑的配製:當聚異戊二烯膠液為150g時，油水比為1.0，主乳化劑用量為1.0%(水相質量分數)時，乳化劑配製方法如下:在配製容器中加入少量去離子水，依次加入主乳化劑0.3g十二烷基苯磺酸鈉和4.8g質量百分比濃度為25%的歧化松香酸鉀、助乳化劑
0.15g司盤80、穩定劑4.5g質量百分比濃度為1%的聚丙烯酸鉀，使用KOH將pH調節在12左右，再加入去離子水以使水相質量達到150g。
[0067]聚異戊二烯膠液的乳化:在25°C左右(或室溫)下，採用高速剪切機剪切攪拌上述配製好的乳化劑，轉速控制在3750rpm左右，乳化劑混合均勻後，緩慢加入所製備的聚異戊二烯膠液，加入速度以保證乳化均勻為宜，當150g聚異戊二烯膠液加料完成後在此轉速下保持IOmin以確保乳化完全，再將轉速調整到6250rpm左右，均化5min後關閉高速剪切機，膠液的乳化過程完成。對膠乳粒徑進行檢測，本實施例條件下膠乳粒徑為549.7nm。
[0068]實施例10，聚異戊二烯膠液的乳化
[0069]其它乳化工藝條件均與實施例9相同，只是選擇主乳化劑的用量為2.0%，助乳化劑司盤80用量為主乳化劑用量質量百分數的10%，穩定劑聚丙烯酸鈉用量為水相質量百分數的0.03%，所得膠乳粒徑為541.0nm。
[0070]實施例11-14，聚異戊二烯膠液的乳化
[0071]其它乳化工藝條件均與實施例9相同，只是選擇主乳化劑的用量為5.0%，助乳化劑司盤80用量為主乳化劑用量質量百分數的10%，穩定劑聚丙烯酸鉀用量為水相質量百分數的0.03%，在不同的油水比條件下，膠乳粒徑不同，結果如表1所示。
[0072]表1聚異戊二烯膠液的乳化
[0073]
【權利要求】
1.一種採用聚異戊二烯膠液直接製備聚異戊二烯膠乳的方法，其特徵在於該方法包括以下四個步驟:聚異戊二烯膠液的製備、聚異戊二烯膠液的乳化、聚異戊二烯膠乳的溶劑脫除、聚異戊二烯膠乳的濃縮；步驟一:聚異戊二烯膠液的製備是採用溶液配位聚合方法、以稀土配合物為引發劑引發異戊二烯單體聚合，直到單體全部轉化；具體過程如下: (1)稀土配合物的製備:在惰性氣體保護下，向乾燥的引發劑反應器中，依次加入A、C、D、B，各組分的摩爾比為:B:A=5 ~25:1，C:A=0 ~9:1，D:A=5 ~30:1 ;在 10°C— 80°C下反應0.5h — 24h，得到用於製備稀土聚異戊二烯橡膠的稀土配合物；惰性氣體選自氮氣、氬氣；其中: A選自稀土釹羧酸鹽、稀土釹膦酸鹽或烷氧基釹中的一種或幾種混合物； B選自二烷基招、氧化烷基招中的一種或幾種混合物； C選自氯代烷、氯代矽烷、氯代烷基鋁、倍半烷基氯化鋁中的一種或幾種混合物； D選自丁二烯、異戊二烯、間戊二烯中的一種或兩種混合物。 (2)在惰性氣體保護下，向乾燥除氧的聚合反應器中加入有機溶劑和異戊二烯單體，單體濃度為8-40g/mL，然後加入上述步驟(1)製備的稀土配合物，稀土配合物用量為Nd/單體的摩爾比為1X10_4-4X10-3，稀土聚異戊二烯的重均分子量為5X IO4-SOX 104，聚合溫度為.O0C- 100°C，聚合反應時間為0.5h - 24h ;得到稀土聚異戊二烯膠液；有機溶劑為飽和烷烴、芳烴或環烷烴中的一種或幾種的混合物；惰性氣體選自氮氣、氬氣； 步驟二:聚異戊二烯膠液的乳化是步驟一製備的聚異戊二烯膠液直接與乳化劑水溶液通過高速剪切 方法進行乳化；具體過程如下: 乳化劑由主乳化劑、助乳化劑、穩定劑組成，主乳化劑一般選自陰離子型乳化劑、陽離子型乳化劑中的一種或幾種乳化劑的混合物；助乳化劑一般選自非離子型乳化劑中的一種或幾種乳化劑的混合物；穩定劑選自聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀中的一種或幾種穩定劑的混合物；在帶有高速剪切攪拌的膠液乳化器中加入去離子水，依次加入主乳化劑、助乳化劑、穩定劑，根據需要使用鹼氫氧化物來調節乳液的PH值，再加入去離子水以使水相質量達到油水比要求；在乳化溫度下，採用高速剪切機剪切攪拌上述配製好的乳化劑，剪切轉速在3000rpm-4000rpm,乳化劑混合均勻後，緩慢加入聚異戍二烯膠液,加入速度以保證乳化均勻為宜，聚異戊二烯膠液加料完成後在此轉速下繼續攪拌至乳化完全，調高剪切轉速到6000rpm-7000rpm繼續攪拌至均化完成，關閉高速剪切機，乳化過程完成；主乳化劑的用量為水相質量百分數的1.0%-5.0%，助乳化劑的用量為主乳化劑質量百分數的5%-15%，穩定劑的用量為水相質量百分數的0.01%-0.05% ;乳化溫度為10°C _35°C，油水比質量比為.0.5-2.0 ;乳液的pH為10-12 ;膠乳平均粒徑在430nm_550nm之間； 步驟三:聚異戊二烯膠乳的溶劑脫除是採用蒸餾的方法脫除溶劑，採用常壓蒸餾、減壓蒸餾中的一種或兩種方法的組合方式在帶有攪拌的蒸餾器中進行；具體過程如下: 將聚異戊二烯膠乳放入到蒸餾器中，打開攪拌，進行常壓蒸餾，當蒸出液滴流速明顯變慢後，大部分溶劑被蒸出，此時打開真空系統，開始減壓蒸餾，當蒸出液滴流速明顯變慢後，結束溶劑脫除，製得聚異戊二烯稀膠乳；常壓蒸餾溫度為35 V _85°C，減壓蒸餾溫度為.350C -85°C、真空度為表壓0.05MPa-0.07MPa,蒸餾溫度高於聚異戊二烯膠液溶劑的沸點.2 V -6 °C，攪拌速度在200rpm-400rpm範圍之間； 步驟四:聚異戊二烯膠乳的濃縮是採用高速離心的方法來完成；具體過程如下:採用高速離心的方法對脫除溶劑後的聚異戊二烯稀膠乳進行濃縮，將脫除溶劑後的聚異戊二烯稀膠乳放入高速離心機中，設定離心轉速和離心時間，打開高速離心機開始濃縮至離心結束，視聚異戊二烯稀膠乳濃度及最終濃縮膠乳的固含量要求確定離心轉速與離心時間，最終濃縮聚異戊二烯膠乳的固含量質量百分數在4 O %- 8 O %之間，離心轉速為3000-5000rpm，離心時間為 1-lOmin。
2.根據權利要求1所述的稀土配合物，其特徵在於所述A選自(2-乙基己基)膦酸釹單-2-乙基己酯、二(2-乙基己基)膦酸釹、新癸酸釹、三(異丙氧基)釹中的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求1或2所述的稀土配合物，其特徵在於所述B選自三異丁基鋁、二異丁基龜!化招、二乙基招中的一種或~ 種混合物。
4.根據權利要求3所述的稀土配合物，其特徵在於所述C選自三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、倍半乙基氯化鋁中的一種或幾種的混合物。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述有機溶劑選自環己烷、正己烷、環戊烷、正戊烷、甲苯。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於聚合溫度為30°C-70°C。
7.根據權利要求4或5所述的方法，其特徵在於稀土聚異戊二烯的重均分子量為20X 104-60X 104。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於陰離子型乳化劑選自烷基碳數在6-22之間的烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基羧酸鹽、芳基磺酸鹽、芳基硫酸鹽、芳基羧酸鹽中的一種或幾種陰離子型乳化劑的混合物。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於陰離子型乳化劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、歧化松香酸鉀、油酸鉀中的一種或幾種陰離子型乳化劑的混合物。
10.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於陽離子型乳化劑選自烷基碳數在6-22之間的烷基季銨鹽中的一種或幾種陽離子型乳化劑的混合物。
11.根據權利要求10所述的方法，其特徵在於陽離子型乳化劑選自烷基碳數在6-22之間的長碳鏈烷基三甲基氯化銨、長碳鏈烷基三甲基溴化銨、長碳鏈烷基三甲基碘化銨、長碳鏈烷基二甲基苄基氯化銨、長碳鏈烷基二甲基苄基溴化銨、長碳鏈烷基二甲基苄基碘化銨中的一種或幾種陽離子型乳化劑的混合物。
12.根據權利要求11所述的方法，其特徵在於陽離子型乳化劑選自十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基苄基氯化銨中的一種或幾種陽離子型乳化劑的混合物。
13.根據權利要求12所述的方法，其特徵在於助乳化劑選自烷基碳數在6-22之間的失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基苯聚氧乙烯醚中的一種或幾種非離子型乳化劑的混合物。
14.根據權利要求13所述的方法，其特徵在於助乳化劑選自司盤80、吐溫80中的一種或幾種非離子型乳化劑的混合物。
15.根據權利要求7-14任一所述的方法，其特徵在於離心時間為2-6min。
16.根據權利要求15所述的方法，其特徵在於最終濃縮膠乳的固含量在50%-65%之間。
【文檔編號】C08J3/07GK103772772SQ201410027669
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月21日 優先權日:2014年1月21日
【發明者】李楊, 申凱華, 侯洋, 李婷婷, 郭方 申請人:大連理工大學