核·殼結構的含有氧化釩的粒子的製作方法

2023-11-08 03:12:07 4

本發明涉及核·殼結構的含有氧化釩的粒子。更詳細而言，涉及熱致變色性和耐久性優異的核·殼結構的含有氧化釩的粒子。

背景技術：

二氧化釩(vo2)作為表現出光吸收率、光反射率等光學特性因溫度變化而可逆地變化的熱致變色現象的材料而受到關注。

這裡，在二氧化釩的晶體結構中存在a相、b相、c相和r相(即、所謂的「金紅石型結晶相」)等幾種結晶相的多晶。其中，表現出如上所述的熱致變色現象的晶體結構限於r相。該r相在轉變溫度以下時，具有單斜晶系(monoclinic)結構，因此也稱為m相。為了在這樣的含有二氧化釩的粒子中體現實質上優良的熱致變色性，優選：含有二氧化釩的粒子不凝聚，平均粒徑為納米級(100nm以下)，粒子具有各向同性形狀。

為了得到優異的熱致變色性和透明性，需要儘可能使粒徑均勻且較小，但難以防止粒子凝聚。

另外，雖然合成的二氧化釩粒子具有優異的熱致變色性，但結構上不穩定，會在合成後被簡單地氧化而變化為五氧化二釩(v2o5)等，從而失去熱致變色性。

專利文獻1和2中公開了通過對二氧化釩粒子表面進行表面修飾而防止粒子劣化、凝聚的技術。但是，在像該專利文獻1和2中公開的一般的溼式的表面修飾方法中，因為粒子經過乾燥工序後進行表面修飾，所以二氧化釩非常不穩定，其結果，如果在進行表面修飾之前劣化已經進行，或者發生凝聚，則無法進行充分的表面修飾。

另外，在專利文獻3中也公開了通過進行表面修飾來防止粒子劣化的技術，但認為由於將二氧化釩粉體再次分散而進行表面修飾，因此在為粉體時粒子已經凝聚，分散不充分。

此外，在利用矽烷偶聯劑等進行的表面修飾中，因為二氧化釩粒子與sio2的折射率差較大，所以光在二氧化釩粒子與sio2的界面會被反射，無法有效地得到熱致變色性。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2011-178825號公報

專利文獻2：日本特開2010-31235號公報

專利文獻3：日本特開2013-75806號公報

技術實現要素：

本發明是鑑於上述問題·狀況而進行的，其解決的課題在於提供一種熱致變色性和耐久性優異的核·殼結構的含有氧化釩的粒子。

本發明人為了解決上述課題，在對上述問題的原因等進行研究的過程中發現：通過在核層中含有二氧化釩作為主成分，在殼層中含有包含4價以外的價數的釩的氧化釩作為主成分，能夠提供一種熱致變色性和耐久性優異的核·殼結構的含有氧化釩的粒子，從而完成了本發明。

即，本發明的上述課題利用以下手段而得以解決。

1.一種核·殼結構的含有氧化釩的粒子，其特徵在於，該核·殼結構的含有氧化釩的粒子具有熱致變色性，

在核層中含有二氧化釩作為主成分，

在殼層中含有包含4價以外的價數的釩的氧化釩作為主成分。

2.根據第1項所述的核·殼結構的含有氧化釩的粒子，其特徵在於，上述包含4價以外的價數的釩的氧化釩的含量相對於上述殼層的總質量為50質量％以上。

3.根據第2項所述的核·殼結構的含有氧化釩的粒子，其特徵在於，上述包含4價以外的價數的釩的氧化釩的含量相對於上述殼層的總質量為70質量％以上。

4.根據第1項～第3項中任一項所述的核·殼結構的含有氧化釩的粒子，其特徵在於，上述殼層的層厚為上述核·殼結構的含有氧化釩的粒子的平均粒徑的2.5～25％的範圍內。

5.根據第1項～第4項中任一項所述的核·殼結構的含有氧化釩的粒子，其特徵在於，上述包含4價以外的價數的釩的氧化釩為v2o3、v3o5、v6o13、v3o7或v2o5。

6.根據第5項所述的核·殼結構的含有氧化釩的粒子，其特徵在於，上述包含4價以外的價數的釩的氧化釩為v2o3或v2o5。

7.一種膜，其特徵在於，含有第1項～第6項中任一項所述的核·殼結構的含有氧化釩的粒子。

根據本發明的上述手段，能夠提供一種熱致變色性和耐久性優異的核·殼結構的含有氧化釩的粒子。

本發明的效果的體現機理·作用機理尚不明確，但進行如下推測。

因為含有二氧化釩的粒子中的4價的釩非常不穩定，所以會被氧化變成5價的釩，存在會變化為不體現熱致變色性的五氧化二釩(v2o5)之類的問題。

在本發明中，通過用穩定的氧化釩來覆蓋含有二氧化釩的粒子表面來保護含有二氧化釩的粒子，即，認為能夠在不採用基於已知的溼式法進行的表面修飾等的情況下，提高其耐久性。

另一方面，認為如果設置這樣含有包含價數不同的釩的氧化釩的層(殼層)，則折射率差也較小，因此在含有二氧化釩的粒子(核層)與殼層之間也難以產生反射，能夠得到有效的熱致變色性。

附圖說明

圖1是表示本發明的核·殼結構的含有氧化釩的粒子的一個例子的示意截面圖。

具體實施方式

本發明的核·殼結構的含有氧化釩的粒子的特徵在於：在核層中含有二氧化釩作為主成分，在殼層中含有包含4價以外的價數的釩的氧化釩作為主成分。該特徵是權利要求1～6中的權利要求在發明中所共用的技術特徵。

作為本發明的實施方式，從提高劣化試驗前的熱致變色性的觀點考慮，包含4價以外的價數的釩的氧化釩的含量相對於殼層的總質量優選為50質量％以上，更優選為70質量％以上，另外，殼層的層厚優選為核·殼結構的含有氧化釩的粒子的平均粒徑的2.5～25％的範圍內。

另外，從提高熱致變色性和耐久性的觀點考慮，包含4價以外的價數的釩的氧化釩優選為v2o3、v3o5、v6o13、v3o7或v2o5，更優選為v2o3或v2o5。

另外，本發明的核·殼結構的含有氧化釩的粒子可以適用於具有光學功能層等的膜。

以下，對本發明及其構成要素、以及用於實施本發明的方式·形態進行詳細說明。應予說明，在本申請中，表示數值範圍的「～」以包含其前後所記載的數值作為下限值和上限值的含義來使用。

《核·殼結構的含有氧化釩的粒子》

本發明的核·殼結構的含有氧化釩的粒子的特徵在於：在核層中含有二氧化釩作為主成分，在殼層中含有包含4價以外的價數的釩的氧化釩作為主成分。

以下，使用附圖進行詳細說明。

如圖1所示，本發明的核·殼結構的含有氧化釩的粒子1由核層2和被覆核層2的殼層4構成，在核層2中含有二氧化釩作為主成分，在殼層4中含有包含4價以外的價數的釩的氧化釩作為主成分。核層2中含有的二氧化釩具有r相(m相)的晶體結構。

這裡，本發明中的「主成分」是指：在核層中，二氧化釩相對於核層的總質量含有70質量％以上，優選含有75質量％以上，更優選含有80質量％以上，在殼層中，包含4價以外的價數的釩的氧化釩相對於殼層的總質量含有50質量％以上，優選含有70質量％以上，更優選含有80質量％以上。

本發明的核·殼結構的含有氧化釩的粒子1具有吸光性和熱致變色性。

作為核·殼結構的含有氧化釩的粒子1所具有的熱致變色性，只要光吸收率、光反射率等光學特性根據溫度變化而可逆地變化，就沒有特別限定。

例如，對於混合有本發明的核·殼結構的含有氧化釩的粒子的膜(以下，也稱為氧化釩混合膜)，25℃/50％rh和85℃/85％rh時的透光率之差優選為25％以上，更優選為30％以上。

氧化釩混合膜的透光率例如可以使用分光光度計v-670(日本分光株式會社制)，以波長2000nm的透光率的形式進行測定。

另外，作為本發明的核·殼結構的含有氧化釩的粒子1的平均粒徑，為了通過抑制光的散射而得到氧化釩混合膜等的透光性並得到熱致變色性，優選為100nm以下，更優選為50nm以下。

殼層4的層厚ds優選為核·殼結構的含有氧化釩的粒子1的平均粒徑的2.5～25％的範圍內。

在本發明中，核·殼結構的含有氧化釩的粒子1的平均粒徑可以由透射式電子顯微鏡照片(tem截面)的圖像處理而進行測定。

應予說明，在本發明中，將100個含有氧化釩的粒子的粒徑的平均值作為平均粒徑。

以下，對構成核·殼結構的含有氧化釩的粒子1的各層和製造方法進行說明。

＜核層＞

本發明的核層至少含有二氧化釩作為主成分。在核層中可以含有二氧化釩以外的成分，也可以僅由二氧化釩構成。

核層中含有的二氧化釩具有r相(m相)的晶體結構。

＜殼層＞

本發明的殼層含有包含4價以外的價數的釩的氧化釩作為主成分。

這裡，4價以外的價數的釩是指不包括4價的3～5價的範圍內的價數的釩。

作為包含4價以外的價數的釩的氧化釩，沒有特別限定，例如可舉出v2o3、v3o5、v6o13、v3o7、v2o5等，其中，優選v2o3或v2o5。

《核·殼結構的含有氧化釩的粒子的水分散液的製備》

(1)含有二氧化釩的粒子的水分散液的準備

作為含有二氧化釩的粒子的形成方法，已知例如利用水熱反應的形成方法，但只要能夠製備含有二氧化釩的粒子的水分散液，就沒有特別限定。

以下示出含有二氧化釩的粒子的水分散液的製備方法的一個例子。

在混合有35質量％的過氧化氫溶液(和光純藥公司制)2ml和純水20ml的水溶液中加入五氧化二釩(v)(v2o5，特級，和光純藥公司制)0.5g，在30℃下攪拌4小時後，緩慢地滴加水合肼(n2h4·h2o，特級，和光純藥公司制)的5質量％水溶液，製備ph值(25℃)為4.2的溶液。

將已製備的混合液放入高壓用反應分解容器靜置型hu50ml套件(耐壓不鏽鋼製外筒、ptfe制試樣容器hutc-50：三愛科學公司制)中，在100℃下加熱8小時後，進行270℃48小時的水熱反應處理，由此製備含有二氧化釩的粒子的水分散液。

(2)核·殼結構的含有氧化釩的粒子的製作

對上述製備的含有二氧化釩的粒子的水分散液實施氧化反應或還原反應，從而能夠製作由殼層和核層構成的核·殼結構的含有氧化釩的粒子，上述殼層是僅含有二氧化釩的粒子表面被氧化或還原的層、即、將含有4價以外的釩的氧化釩作為主成分的殼層，上述核層將不被氧化或還原的二氧化釩作為主成分。

以下，分別對氧化反應和還原反應進行說明。

(2.1)氧化反應

首先，利用超濾對已製備的含有二氧化釩的粒子的水分散液進行清洗，以成為5質量％的水分散液的方式進行濃縮。

在該溶液中混合氧化劑，在常溫(25℃)下進行攪拌，馬上利用超濾進行清洗，由此能夠形成以含有4價以外的釩的氧化釩(例如，v6o13、v3o7、v2o5等)為主成分的殼層。

作為氧化劑的濃度，相對於總質量優選為0.1～3.0質量％的範圍內。

氧化劑的添加量相對於含有二氧化釩的粒子100質量份優選為0.01～0.3質量份的範圍內。

攪拌時間優選為30秒～3分鐘的範圍內。

在上述氧化反應中，通過調整氧化劑濃度，能夠對構成殼層的氧化釩的組成進行控制。另外，通過調整氧化劑量，能夠對殼層中含有的包含4價以外的價數的釩的氧化釩的含量進行控制。另外，通過調整攪拌時間，能夠對殼層的層厚進行控制。

作為氧化劑，沒有特別限定，例如可舉出硝酸、過氧化氫、高氯酸類等。氧化劑可以單獨使用1種，也可以並用2種以上使用。

(2.2)還原反應

首先，利用超濾對已製備的含有二氧化釩的粒子的水分散液進行清洗，以成為5質量％的水分散液的方式進行濃縮。

在該溶液中混合還原劑，進行水熱反應，由此能夠形成以含有4價以外的釩的氧化釩(例如，v2o3、v3o5等)為主成分的殼層。

作為還原劑的濃度，相對於總質量優選為5～20質量％的範圍內。

作為水熱反應的反應溫度和反應時間，優選以230～270℃的範圍內的反應溫度進行3～24小時的水熱反應。

在上述還原反應中，通過調整還原劑量，能夠對殼層中含有的包含4價以外的價數的釩的氧化釩的含量進行控制。另外，通過調整反應溫度，能夠對殼層的層厚進行控制。另外，通過調整反應溫度，能夠對構成殼層的氧化釩的組成進行控制。

作為還原劑，沒有特別限定，例如可舉出肼、草酸、酒石酸、檸檬酸等有機酸等。還原劑可以單獨使用1種，也可以並用2種使用。

《其它形態》

將本發明的核·殼結構的含有氧化釩的粒子在膜等中混合使用時，可以並用uv吸收劑、抗氧化劑。

通過使用uv吸收劑來防止膜的劣化，通過將uv光轉化為熱，能夠更有效地發生二氧化釩的相轉變。

另外，通過使用抗氧化劑，能夠進一步防止核·殼結構的含有氧化釩的粒子的劣化。

＜uv吸收劑＞

作為uv吸收劑，可舉出無機uv吸收劑、有機uv吸收劑。

(1)無機uv吸收劑

作為無機uv吸收劑，主要為金屬氧化物顏料，優選從氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈰或它們的混合物中進行選擇。

另外，無機uv吸收劑的折射率優選為2.4以下。為折射率大於2.4的無機uv吸收劑時，漫反射較大，引起含有uv吸收劑的膜的透明度降低和正光反射率降低，因此折射率優選為1.5～2.4的範圍內。

這裡，折射率是指在鈉d線(波長589nm)的波長以25℃的溫度測定的數值。

另外，從含有無機uv吸收劑的膜的透明性的方面考慮，無機uv吸收劑的平均粒徑優選為5～500nm的範圍內、特別優選為10～100nm的範圍內、粒徑分布的最大粒徑為150nm以下的金屬氧化物粒子。

無機uv吸收劑的使用量相對於膜中含有的粘結劑的總質量為1～30質量％，優選為5～25質量％，進一步優選為15～20質量％的範圍內。如果大於30質量％，則密合性變差，如果小於1質量％，則耐候性改良效果小。

另外，將無機uv吸收劑和後述的有機uv吸收劑並用使用時，相對於含有uv吸收劑的膜的總質量，無機uv吸收劑的使用量為3～20質量％，優選為5～10質量％的範圍內，有機uv吸收劑的使用量為0.1～10質量％，優選為0.5～5質量％的範圍內。如果在上述使用量的範圍內並用無機uv吸收劑和有機uv吸收劑，則含有uv吸收劑的膜的透明度變高，耐侯性也變得良好。

(2)有機uv吸收劑

作為有機uv吸收劑，可舉出二苯甲酮系、苯並三唑系、水楊酸苯酯系、受阻胺系、三嗪系等。

作為二苯甲酮系紫外線吸收劑，例如可舉出2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2』-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2』-二羥基-4,4』-二甲氧基二苯甲酮、2,2』,4,4』-四羥基二苯甲酮等。

作為苯並三唑系紫外線吸收劑，例如可舉出2-(2』-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3』,5』-二叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3』-叔丁基-5』-甲基苯基)苯並三唑等。

作為水楊酸苯酯系紫外線吸收劑，例如可舉出水楊酸苯酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯等。

作為受阻胺系紫外線吸收劑，例如可舉出雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯等。

作為三嗪系紫外線吸收劑，例如可舉出2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。

作為有機uv吸收劑，除了上述以外，包含具有將紫外線所保有的能量在分子內轉化為振動能、將該振動能以熱能等形式釋放的功能的化合物。

有機uv吸收劑的使用量相對於含有uv吸收劑的膜的總質量為0.1～20質量％，優選為1～15質量％，進一步優選為3～10質量％的範圍內。如果大於20質量％，則密合性變差，如果小於0.1質量％，則耐候性改良效果小。

＜抗氧化劑＞

作為抗氧化劑，可以從酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物、硫系化合物之中進行選擇。另外，也可以使這些可選擇的化合物組合2種以上使用。

作為酚系，例如可舉出受阻酚系抗氧化劑，具有2,6-二烷基酚的cibajapan株式會社的「irganox1076」、「irganox1010」，株式會社adeka制的商品名「ao-20」、「ao-30」、「ao-40」、「ao-50」、「ao-50f」、「ao-60」、「ao-70」、「ao-80」、「ao-330」等。

作為胺系，優選受阻胺系化合物，例如由cibajapan株式會社以「tinuvin144(ao2)」和「tinuvin770」的商品名、由株式會社adeka以「adkstabla-52」的商品名市售的市售品。

作為磷系，優選例如由住友化學株式會社以「sumilizergp」(ao2)的商品名，由株式會社adeka以「adkstabpep-24g」、「adkstabpep-36」(ao1)和「adkstab3010」的商品名，由cibajapan株式會社以「irgafosp-epq」(ao4)的商品名，由堺化學工業株式會社以「gsy-p101」(ao3)的商品名市售的市售品。

作為硫系抗氧化劑，例如可舉出硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻基硬脂酯、二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯類和季戊四醇四(β-十二烷基巰基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巰基丙酸酯類。這些硫系化合物優選例如由住友化學株式會社以「sumilizertpl-r」和「sumilizertp-d」的商品名市售的市售品。

此外，也可以使用苯並三唑系化合物(例如，苯並三唑等)、噻二唑系化合物(例如，2-巰基苯並噻唑等)、l-抗壞血酸、亞硫酸鈉、乙酸鈉等。

抗氧化劑的使用量優選0.1～10質量％的範圍內，更優選1～5質量％的範圍內。

實施例

以下，根據實施例對本發明進行具體說明，但本發明不限定於此。應予說明，在實施例中使用「％」的表達，只要沒有特別說明，就表示「質量％」。

《含有二氧化釩的粒子的水分散液的製備》

將已製備的混合液放入高壓用反應分解容器靜置型hu50ml套件(耐壓不鏽鋼製外筒、ptfe制試樣容器hutc-50：三愛科學公司制)中，在100℃下加熱8小時後，進行270℃48小時的水熱反應處理。

用超濾對得到的生成物進行清洗，製備含有二氧化釩的粒子的水分散液。

《核·殼結構的含有氧化釩的粒子樣本的製作》

(1)樣品101的製作

樣品101為上述製作的含有二氧化釩的粒子的水分散液。

(2)樣品102的製作

將含有二氧化釩的粒子的水分散液在真空乾燥箱中進行60℃、24小時的乾燥，生成含有二氧化釩的粒子。

接下來，在混合有乙醇20ml和純水5ml的溶液中加入氨水(28質量％，和光純藥公司制)，製作ph11.5(25℃)的溶液。在該溶液中加入已製作的含有二氧化釩的粒子1g和甲基三乙氧基矽烷(東京化成工業制)0.3g，在30℃下進行4小時攪拌混合。

對得到的懸浮液依次進行過濾、清洗，回收微粒。

將回收的微粒在110℃下進行1小時乾燥處理，得到經表面修飾的樣品102。

(3)樣品103的製作