模製品的染色工藝;浸染製品的製作方法

2023-05-17 08:40:01 2

專利名稱：模製品的染色工藝;浸染製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及塑料製品和更具體地涉及著色製品，並涉及它們的製備方法。
發明概述公開了將從聚合物樹脂模塑加工的製品著色的方法。優選，該製品是從聚碳酸酯製得和該方法要求將模製品浸入含有水、染料、載體和任選的表面活性劑的染色浴中。載體是符合下式的化合物(i) R1[-O-(CH2)n]mOR2其中R1和R2獨立地表示H或C1-18烷基，苄基，苯甲醯基或苯基，它們可以在芳族環上被烷基和/或滷素取代，優選R1＝丁基，R2＝H，n是2或3和m是2到35。該方法尤其可用於著色透鏡的製造。
背景技術：
聚碳酸酯的模塑製品是人們所熟知的。製造從著色的聚碳酸酯組合物製備的著色製品的用途和方法是眾所周知的。還已知的是將由樹脂(包括聚碳酸酯)模塑而成的製品染色的方法，該製品包括通過浸泡在特定的含顏料的混合物中而著色的透鏡。在由透鏡的著色所實現的優點當中，可以提及降低光透射率和減輕眩光。
美國專利4,076,496公開了適合於染色硬塗層偏光鏡片的染色浴組合物；染色浴的組合物包括染料和作為溶劑的甘油和乙二醇的混合物，任選含有少量的水或其它有機溶劑。
美國專利5,453,100公開了通過浸泡在染料或顏料溶於溶劑摻混物所形成的混合物中而染色的聚碳酸酯材料。摻混物由侵蝕聚碳酸酯並讓染料或顏料發生浸漬的浸漬溶劑和減輕該浸漬溶劑的侵蝕的調節溶劑組成。如此公開的浸漬溶劑包括選自二丙二醇單甲醚，三丙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚中的至少一種溶劑。PCT/CA99/00803(WO0014325)公開了通過浸漬在水分散體中並將分散體和浸漬過的製品暴露於微波輻射中來著色塑料製品的方法。JP 53035831 B4公開了在含有分散染料和鄰苯二甲酸二烯丙酯，鄰苯基苯酚或苄醇的含水分散體中染色的聚碳酸酯模製品。JP 55017156也公開了用含有染料和水的液劑著色的脂肪族聚碳酸酯透鏡。JP 56031085(JP-104863)公開了據說可用於在室溫下著色聚碳酸酯薄膜、在脂肪族酮和多元醇中含有分散性染料的一種組合物。JP2000248476公開了用含有染料、陰離子均化劑的溶液染色的模製的聚碳酸酯螺栓(bolt)，然後用含有二氧化硫脲的溶液處理。
美國專利4,812,142公開了在具有至少350°F的沸點的染料溶劑中在200°F或200°F以上的溫度下染色的聚碳酸酯製品，和美國專利3,514,246公開了在含有水不溶性的染料、已溶於脂族烴溶劑中的油溶性表面活性劑和水的乳化染液中浸漬所模製的聚碳酸酯製品的方法。重複該程序獲得類似的結果，其中該表面活性劑被聚(氧化乙烯)衍生物替代。美國專利3,532,454公開了用含有烷氧基烷基苄基醚，亞烷基二醇二-苄基醚，苯甲酸烷氧基烷基酯或苯氧基乙酸烷氧基烷基酯中的至少一種的染料組合物來染色聚碳酸酯纖維的方法。美國專利3,630,664公開了一種染色浴，它需要符合特定結構式的碳酸酯的存在，例如碳酸乙基苄基酯。
發明詳述本發明的方法和本發明的染色浴組合物可用於染色由各種樹脂模塑組合物模製的塑料製品。合適的樹脂既包括熱塑性組合物又包括熱固性組合物。在合適的樹脂中，可以提到(共)聚酯，(共)聚碳酸酯(包括芳族和脂肪族聚碳酸酯，如烯丙基二甘醇碳酸酯，例如，商品名CR-39)，聚酯-聚碳酸酯共聚物，苯乙烯類共聚物，如SAN和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，丙烯酸類聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯和ASA，聚醯胺，和聚氨酯以及一種或多種這些樹脂的共混物。特別地，本發明適用於聚碳酸酯，和最特別地適用於熱塑性芳族聚碳酸酯。
可用於模塑加工適用於本發明方法中的製品的模塑組合物可以包括任何一種添加劑，這些添加劑在本領域中就它們在組合物中的功能是已知的，並包括下列添加劑中的至少一種脫模劑，填料，纖維或碎屑形式的增強劑(最值得注意的是金屬碎屑如鋁碎屑)，阻燃劑，顏料和不透明化劑如二氧化鈦等，光擴散劑如聚四氟乙烯，氧化鋅，可從Rohm and Haas商購的Paraloid EXL-5136，和交聯的聚甲基丙烯酸甲酯微球體(如Nagase America的n-licrospheres)，UV穩定劑，水解穩定劑和熱穩定劑。
根據本發明的方法來染色的製品通常由在塑料領域中長期實踐的方法來模塑加工並包括由壓縮模塑，注塑，旋轉模製，擠出，注射和擠出吹塑，和澆鑄所模塑加工的製品，而且模塑加工該製品的方法對於本發明方法的實施不是關鍵性的。該模製品可以是各種各樣的有用物品中的任何一種，並包括計算機面板，鍵盤，螢光屏和行動電話，全部類型的彩色編碼包裝材料和容器，其中包括用於工業用部件、住宅和商用照明設施中的那些以及在建築中和在結構中使用的它們的組件如片材，餐具，其中包括盤子、杯子和就餐用具，小型電器和它們的組件，光學透鏡和防曬透鏡，以及裝潢薄膜，其中包括用於膜插入模塑加工中的膜。
在本發明中特別合適的聚合物樹脂包括選自聚酯，聚碳酸酯，聚酯聚碳酸酯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚醯胺，聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯類共聚物中的一種樹脂或兩種或更多種樹脂的混合物。儘管苯乙烯類共聚物，最值得注意的苯乙烯-丙烯腈共聚物是如此適合，但是本發明的方法不適合於均聚苯乙烯的著色。
根據本發明，被著色的模製品，優選透鏡，在染色浴混合物中浸泡，其時間和溫度足以促進染料的至少一些浸漬或擴散進入到製品的本體中，由此使它們著色。為了著色由芳族聚碳酸酯製成的製品，該浸漬可以在大約90到99℃的溫度下進行，該浸漬時間典型地低於1小時，最優選為1至15分鐘。然而，由於染料吸留的效率，具有低熱變形溫度的熱塑性樹脂可以在比聚碳酸酯更低的溫度下染色。例如，聚氨酯，SAN和聚醯胺可以通過使用被加熱至僅僅分別大約60℃，90℃和105℃的典型地用於著色聚碳酸酯的溶液組合物來容易地染色。著色的製品然後在所希望的速率下取出，其中包括足以實現一個著色梯度的速率，最長時間保留在混合物中的該製品的那一部分被最多染料浸漬，因此它顯示出最深的色彩。
該染色浴混合物含有(a)94-96pbw的用量的水(pbw＝相對於染色浴混合物的重量而言的重量百分數)(b)足以實施著色的用量的染料，一般0.1-15pbw，優選0.3-0.5pbw(c)符合化學式(i)的載體，用量為1-2pbw
(i)R1[-O-(CH2)n]mOR2其中R1和R2彼此獨立地表示H或C1-18烷基，苄基，苯甲醯基或苯基，它們可以在芳族環上被烷基和/或滷素取代，n是2或3和m表示2到35。在優選的實施方案中，R1表示丁基和R2表示H，和任選地(d)3-4pbw用量的表面活性劑。
根據本發明所使用的染料是常規的並包括織物染料和分散染料以及在本領域中已知適合於聚碳酸酯的著色的染料。合適的分散染料的例子包括分散藍#3，分散藍#14，分散黃#3，分散紅#13和分散紅#17。在本說明書中列舉的染料的分類和命名是根據「The Colour Index」，第三版，由the Society of Dyes and Colors和the AmericanAssociation of Textile Chemists and Colorists(1971)聯合出版，被引入這裡供參考。染料一般能夠作為唯一的染料成分或作為染料混合物的組分來使用，這取決於所希望的顏色。如此，這裡使用的術語染料包括染料混合物。
已知為「溶劑染料(Solvent Dyes)」的染料類型可用於本發明的實施中。這一染料類型包括優選的染料溶劑藍35，溶劑綠3和吖啶橙鹼。然而，溶劑染料通常沒有分散染料那樣強烈地著色。
在合適的染料當中，特別可提及水不溶性的偶氮，二苯基胺和蒽醌化合物。尤其合適的是醋酯纖維染料，分散性醋酯染料，分散染料和狄司潘素染料(dispersol dyes)，如在Colour Index，第三版，2卷，The Society of Dyers and Colourists，1971，第2479頁和第2187-2743頁中所公開，分別被引入這裡供參考。優選的分散染料包括Dystar′s Palanil Blue E-R150(蒽醌/分散藍)和DIANIX OrangeE-3RN(偶氮染料/CI分散橙25)。需要指出，酚紅和4-苯基偶氮苯酚無法根據本發明的方法來染色聚碳酸酯。
已知為「直接染料」的染料和被稱作「酸性染料」的染料在本發明的實施中對於聚碳酸酯是不合適的。然而，酸性染料對於尼龍是有效的。
在混合物中使用的染料的量能夠改變；然而，典型地需要僅僅少量就足以根據本發明來著色製品。在染料浴中典型的染料濃度是0.4pbw，但是就濃度而言有相當大的範圍。一般，染料能夠以大約0.1-15pbw，優選0.3-0.5pbw的量存在於溶劑混合物中。當使用染料混合物並且各組分的消耗速率彼此不同時，染料組分是以這樣的方式被添加到染料浴中，使得它們在染料浴中的比例保持大體上恆定。
在本發明的場合中合適的載體在結構上符合下面結構式R1[-O-(CH2)n]mOR2其中R2和R1彼此獨立地表示H，C1-18烷基，苄基，苯甲醯基或苯基，它們可以在芳族環上被烷基和/或滷素取代，n是2或3和m是2-35，優選2到12，最優選2。最優選，R2表示丁基和R1表示H。
任選的表面活性劑(乳化劑)以0-15pbw，優選0.5-5pbw，最優選3-4pbw的量使用。
在本發明的場合中合適的乳化劑是將兩種或更多種不混溶液體或固體保持在懸浮液中的物質(例如，水和載體)。適當的乳化對於載體的令人滿意的性能是重要的。乳化的載體當傾倒在水中時容易分散，並且在攪拌之後形成乳狀的乳液。可以使用的乳化劑包括離子型，非離子型，或它們的混合物。典型的離子型乳化劑是陰離子乳化劑，其中包括羧酸、氨基磺酸或磷酸的胺鹽或鹼金屬鹽，例如十二烷基硫酸鈉，月桂基硫酸銨，木質素磺酸鹽，乙二胺四乙酸(EDTA)鈉鹽和胺類的酸鹽如月桂胺鹽酸鹽或聚(氧基-1，2-亞乙基)，α-磺基-ω-羥基醚與苯酚1-(甲基苯基)乙基衍生物銨鹽；或兩性乳化劑，即，同時攜帶陰離子和陽離子基團的化合物，例如月桂基磺基甜菜鹼；二羥基乙基烷基甜菜鹼；以椰油酸為基礎的醯胺基甜菜鹼；N-月桂基氨基丙酸二鈉；或二羧酸椰油基衍生物的鈉鹽。典型的非離子型乳化劑包括乙氧基化或丙氧基化烷基或芳基酚類化合物，如辛基苯氧基聚亞乙基氧基乙醇或聚(氧基-1，2-亞乙基)，α-苯基-ω-羥基，苯乙烯基化。優選的乳化劑是C14-C18和C16-C18乙氧基化不飽和脂肪酸和聚(氧基-1，2-亞乙基)，α-磺基-ω-羥基醚與苯酚1-(甲基苯基)乙基衍生物銨鹽和聚(氧基-1，2-亞乙基)，α-苯基-ω-羥基，苯乙烯基化，的混合物。
乳化劑，如在「Lens Prep II」中所公開，一種Brain PowerInternational(BPI)的商品也可用於實施本發明。LEVEGAL DLP，一種Bayer Corporation的產品，是合適的載體(聚乙二醇醚)與乳化劑的預配製的混合物，它們可與染料和水一起用於製備適合於模製件，優選聚碳酸酯部件，的染色浴。
在以上已經指出，通過從染色混合物中省去乳化劑，可產生特殊的色彩效果。例如，在沒有乳化劑的情況下IGEPALCA-210在染料混合物中的使用會導致獲得具有特殊大理石狀效果的聚碳酸酯製品。這一技術也是生產偽裝顏色的優異途徑。
根據本發明的實施方案，由根據本發明合適的樹脂所模塑加工的製品，優選由聚碳酸酯組合物模塑加工的製品，被浸泡在本發明的染色浴中。為了減少處理時間，同時保持蒸發損失到最低，一些染色浴可以被加熱到低於100℃，優選低於96℃的溫度。在根據本發明的染色過程中，優選的是，染色浴在低於染色浴處於沸騰狀態的溫度之下。染色浴的最適溫度在一定程度上受到聚碳酸酯的分子量、它的添加劑和染料的化學性質的影響。
在由聚碳酸酯製成的部件著色的優選實施方案中，已知適合於與聚碳酸酯組合物配混的染料將與載體和水和任選的表面活性劑混合而形成染料浴混合物。根據本發明的這一實施方案，製品被浸泡在染色浴中並在幾分鐘之後取出，獲得著色的產品。製品在染料浴中浸泡的時間長度以及工藝條件取決於所需要的著色程度。
自然地，較高濃度的染料和較高的溫度會提高染色速率。
為了賦予分級的色彩，模製品可以在染色浴中浸泡，然後慢慢地從中取出。獲得了分級的色彩，因為最長時間保留在該混合物中的製品的那一部分被最多染料所浸漬。
在閱讀下面給出的實施例之後，本發明可以更完全地得到理解。這些實施例無論如何不被認為是限制性的，而是作為本發明的舉例被提供。
實施例實施例1針對由聚碳酸酯模製的製品來說明該方法。染料(0.4pbw)與6.6pbw LEVEGAL混合，然後添加93pbw水。混合物然後被加熱到95℃和製品然後被浸染。(需要指出，必須保持染料和LEVEGAL添加到混合物中的順序以獲得最佳效果。如果不保持這一順序，該部件不會高效地吸收染料。)這大概是由於需要讓染料被乳化劑「潤溼」。在這裡的「潤溼」是指，當添加到水中時，表面活性劑的使用會使水更容易地穿透進入，或通過降低水的表面張力而在另一材料的表面上展開。
顯著的染色在1-15分鐘後實現，這取決於所選擇的顏色和色密度。該部件從混合物中取出，用大量的水漂洗，以除去任何痕量的剩餘染料並乾燥。暴露時間，染料濃度和混合物溫度，可以被調節，以得到具有所需色調和密度的顏色。下面的表總結了根據本發明所進行的幾個實驗的結果。根據這些實驗著色的製品是由聚碳酸酯，Makrolon3107，具有5-7.5g/10分鐘的MFR(根據ASTM D 1238)以雙酚A為基礎的均聚碳酸酯-一種Bayer Corporation的產品，模塑加工的。「時間」表示製品在染色浴中的停留時間(分鐘)。光透射率(％)和霧度(％)是根據ASTM D 1003測定的。
表1
實施例2已經根據本發明的方法製備了從ABS(Lustran LGM，BayerCorporation)和從聚碳酸酯/ABS(Bayblend FR 110，Bayer Corporation)的共混物模塑加工的浸染的製品。從含有足以使製品不透明的那一含量的二氧化鈦的天然樹脂和樹脂兩者模塑加工的這些製品在實施例1中所述的染色浴中染色。製品浸染成單色。
還根據本發明的方法製備了由聚碳酸酯(Makrolon 3107，BayerCorporation)模塑加工的並含有足夠量的二氧化鈦以使該製品變成半透明或不透明的製品。製品在實施例1中所述的染色浴中浸染成單色。
實施例3染料，0.4pbw，與6.6pbw的載體，3pbw BPI Lens Prep II，和然後93pbw水混合，而形成染色浴。染色浴然後被加熱至95℃和將由聚碳酸酯模塑加工的部件浸泡在該染色浴中。該部件從混合物中取出，用大量的水漂洗，以除去任何痕量的剩餘染料並乾燥。用於進行這些實驗的浸漬時間(分鐘)，光學性質和各自載體列於表2中。
表2
IGEPAL CA-210指聚氧化乙烯(2)異辛基苯基醚[4-(C8H17)C6H4(OCH2CH2)nOH，n＝2]TERGITOL NP-9指壬基苯酚聚乙二醇醚[C9H19C6H4(OCH2CH2)nOH，n＝9]TRITON X-405指聚氧化乙烯(40)異辛基苯基醚[4-(C8H17)C6H4(OCH2CH2)nOH，n＝40]BRIJ 30指聚氧化乙烯(4)月桂基醚[C12H25(OCH2CH2)nOH，n＝4]
儘管本發明已參考優選的實施方案進行了描述，但是本領域技術人員能夠容易地認識到，在不背離在所附權利要求中定義的本發明的精神和範圍的前提下，能夠作各種增補、改進、替換和刪除，這些沒有具體地描述。
權利要求
1.一種模製品的染色方法，包括以下步驟(i)將製品的至少一部分浸泡在含有載體和著色量的至少一種染料的染色浴中，染色浴保持在90-99℃的溫度下，和(ii)將該部分在染色浴中保持一段時間，該時間足以讓預定量的染料擴散到製品中，和(iii)從染色浴中取出製品，其中模製品包括選自(共)聚酯，(共)聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚醯胺，聚氨酯，聚(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯共聚物中的至少一種聚合物樹脂，和其中該載體符合下面結構式R1[-O-(CH2)n]mOR2其中R2和R1獨立地表示H或C1-18烷基，苄基，苯甲醯基或苯基，n是2或3和m是2-35。
2.權利要求1的方法，其中染色浴進一步含有表面活性劑。
3.一種模製品的染色方法，包括以下步驟(i)將製品的至少一部分浸泡在含有載體和著色量的至少一種分散染料的染色浴中，染色浴保持在90-99℃的溫度下，和(ii)將該部分在染色浴中保持一段時間，該時間足以讓預定量的染料擴散到製品中，和(iii)從染色浴中取出製品，其中模製品包括選自(共)聚酯，(共)聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚醯胺，聚氨酯，聚(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯共聚物中的至少一種聚合物樹脂，和其中該載體符合下面結構式R1[-O-(CH2)n]mOR2其中R2和R1獨立地表示H或C1-18烷基，苄基，苯甲醯基或苯基，n是2或3和m是2-35。
4.權利要求3的方法，其中染色浴進一步含有表面活性劑。
5.權利要求1的方法，其中R2表示丁基和R1表示H。
6.權利要求3的方法，其中R2表示丁基和R1表示H。
7.權利要求1的方法，其中染料是選自偶氮、二苯基胺和蒽醌化合物中的水不溶性染料。
8.權利要求1的方法，其中R2和R1彼此獨立地表示苄基，苯甲醯基或苯基，在它們的芳族環上被烷基和/或滷素取代。
9.權利要求3的方法，其中R2和R1彼此獨立地表示苄基，苯甲醯基或苯基，在它們的芳族環上被烷基和/或滷素取代。
10.一種含有樹脂組分、染料、載體和任選的表面活性劑的物質組合物，其中載體在結構上符合下面結構式R1[-O-(CH2)n]mOR2其中R2和R1獨立地表示H或C1-18烷基，苄基，苯甲醯基或苯基，n是2或3和m是2-35，和其中樹脂組分含有選自(共)聚酯，(共)聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚醯胺，聚氨酯，聚(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯共聚物中的至少一種物質。
11.一種含有樹脂組分、分散染料、載體和任選的表面活性劑的物質組合物，其中載體在結構上符合下面結構式R1[-O-(CH2)n]mOR2其中R2和R1獨立地表示H或C1-18烷基，苄基，苯甲醯基或苯基，n是2或3和m是2-35，和其中樹脂組分含有選自(共)聚酯，(共)聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚醯胺，聚氨酯，聚(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯共聚物中的至少一種物質。
12.權利要求1的方法，其中該模製品進一步包括金屬碎屑。
13.權利要求3的方法，其中該模製品進一步包括金屬碎屑。
14.權利要求1的方法，其中該模製品進一步包括二氧化鈦。
15.權利要求3的方法，其中該模製品進一步包括二氧化鈦。
16.權利要求1的方法，其中該模製品進一步包括交聯的聚甲基丙烯酸甲酯微球體。
17.權利要求3的方法，其中該模製品進一步包括交聯的聚甲基丙烯酸甲酯微球體。
18.權利要求1的方法，其中樹脂是芳族聚碳酸酯。
19.權利要求1的方法，其中樹脂是烯丙基二乙二醇碳酸酯。
20.一種由權利要求1的方法製備的浸染製品。
21.一種由權利要求3的方法製備的浸染製品。
全文摘要
公開了將從聚合物樹脂模塑加工的製品著色的方法。優選，該製品是從聚碳酸酯製得和該方法要求將模製品浸入含有水、染料、載體和任選的表面活性劑的染色浴中。載體是符合下式(i)的化合物R
文檔編號D06P5/00GK1578864SQ02821796
公開日2005年2月9日 申請日期2002年11月1日 優先權日2001年11月7日
發明者R·A·派爾斯, R·L·阿奇 申請人:拜爾聚合物有限責任公司