包含氧化預處理的除去廢水中有機硫的方法
2023-12-12 18:14:37
專利名稱：包含氧化預處理的除去廢水中有機硫的方法
技術領域：
本發明涉及含有有機硫化合物的流體的處理方法。
背景技術：
廢水或廢流體或加工排放物在許多工業加工中都存在，例如在化學、礦業和礦物加工中，基本上是含有各種有機含硫化學物質的含水物流形式。廢水的例子包括但不限於包含主要為2，2』-硫代二乙醇(硫代二甘醇)和痕量的其他有機硫化合物的雙-(2-氯乙基)硫醚(芥子氣試劑)水解產生的廢水。從工業加工排放至公眾用水系統中的任何此種廢水必須滿足地方要求。
在處理水排進河流、湖泊或海洋之前，工業運作廢水是需要處理的。這種處理經常是通過好氧或厭氧細菌對廢水的作用實現的。這種處理涉及給靠廢水中營養物和氧為食的細菌供氧進行的化學物質生物降解，由此破壞許多這些化學物質形成可去除的固體和二氧化碳。這種生物處理一般通過滴濾池法、氧化池或活性汙泥處理方法進行。
廢水中有機化學物質和其它汙染物的含量通常是通過測定汙水中有機廢物生物降解所需的溶解氧量確定的。這種測量值-BOD(生化需氧量)為水中有機汙染物提供了一個指標。
工業過程產生的含有機硫化合物的廢水，可能會有臭氣，由此給工業加工位置的附近社區產生公害。
儘管人們已經對廢水處理更具體而言是市政汙水處理的一般領域投入了大量的關注，就成本方面或提供可接受的水質而言，這些處理方法對於工業加工廢水並不有效。因此，還需要一種有效的、有成本效益的系統來淨化工業加工中的汙水流體。
本發明的一個優點是本發明方法使廢水更易於進行生物氧化處理。本發明的其它優點將在此後對本發明更全面公開之時更清晰展現。
發明概述本發明提供了一種含有機硫化合物的流體處理方法，其中該方法包括把流體與氧化劑接觸得到預處理流體，然後把預處理流體與生物活性固體接觸。
發明詳述除非另作說明，術語「流體」是指液體、氣體或其混合物。流體的例子包括可能是溶液、懸濁液或乳濁液的廢水。術語「基本上」是指超過微量，可能接近全部。
除非另作說明，術語「有機硫化合物」是指分子中含有至少一個硫的任何有機化合物或其鹽，其中硫原子可能是但非必要鍵合到碳原子上。合適的有機硫化合物的實例包括但不限於2，2』-硫代二乙醇、1，4-二噻烷、1，4-噻噁烷、噻酚、噻酚鈉、4-氯噻酚和其兩種或多種組合。本發明方法可用於處理含有能夠氧化成亞碸、碸或兩者均可的有機硫化合物的流體。本發明特別適合於處理含有2，2』-硫代二乙醇也就是硫代二甘醇的流體，其為雙-(2-氯乙基)硫醚，一般稱為芥子氣試劑，的水解產物。
只要氧化劑能夠使含有機硫化合物流體變得更易於生物處理，本發明中可以使用任何氧化劑。合適氧化劑的實例包括但不限於過氧化氫、產生過氧化氫的化合物、過氧乙酸、氮氧化物、過氧化鈉、有機過氧化物如過氧苯甲醯、二氧化氯、滷代苯甲酸如4-氯苯甲酸、鹼金屬溴酸鹽或鹼土金屬溴酸鹽如溴酸鈉、叔丁基過氧化物、次氯酸、次氯酸鹼金屬鹽如次氯酸鈉、氯氣、過氧碳酸鹽、鹼金屬過硼酸鹽如過硼酸鈉、鹼金屬過硫酸鹽如過硫酸鉀、鹼金屬高錳酸鹽如高錳酸鉀，和其兩種或多種的組合。
只要能夠產生易於用生物活性固體處理的預處理流體，可以在任何條件下使流體與氧化試劑接觸。這些條件包括在約0～100℃的溫度，優選約20～50℃，在一個與溫度匹配的壓力下維持足夠時間以得到所需預處理流體，一般約為1min～約24h的時間。也可以使用諸如機械攪拌的混合方式。任選使用催化劑以加速氧化過程。合適的催化劑實例包括但不限於鹼金屬鎢酸鹽如鎢酸鈉、鹼金屬鉬酸鹽如鉬酸鈉、鐵化合物如氯化鐵。
預處理流體的pH值任選根據需要或必要可以進行調節至約4～11，優選約6～9，最優選約7～8，可以使用石灰、石灰石、氫氧化鈉或其他鹼，或使用酸如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、碳酸氫鈉，或其兩種或兩種以上的組合進行調節。這種pH調節可能會產生過多的沉澱或另外包含過量固體的流體。可以通過靜置、潷析或過濾去除或澄清固體，以提供基本上沒有固體產物的流體。
此後，流體能夠與生物活性固體接觸如活性汙泥、膜上固定有生物活性菌的固定膜、其上固定生物活性有機物的沙或其他物質，和其兩種或兩種以上的組合如活性汙泥與固定膜混合體。該接觸可任選在吸附性(活性)碳或漂白土存在下進行。吸附性碳或漂白土可以在流體與生物活性固體接觸之前、期間或之後加入到流體中。
接觸可以是在本領域技術人員熟知的任何合適的容器內以間歇式、半間歇式或連續式進行，如攪拌箱和流化床反應器。
碳用量的範圍是能夠提供約1～約1000m2表面積/L流體。優選碳或漂白土必須精細化，即，碳或漂白土具有經過200目/in的篩子過篩的顆粒尺寸。漂白土或碳具有100m2/g的表面積或更大。這些活性物質可以商購獲得。
活性碳或漂白土的實例包括如褐煤、煤、紙漿廠殘留物、堅果殼和石油殘留物等植物成分乾餾產生的碳。漂白土的實例包括美國活性白土。
此處使用的術語「生物活性固體」是指其在廢水生物處理方法中的正常含義，是本領域技術人員所熟悉的。例如，可以使用通過接觸廢水形成的含不同類型細菌的那些懸浮固體。適用於本發明的活性固體可以是用於水純化過程一般稱之為「活性汙泥」的同類固體，或用於氧化池和其他生物水處理方法的那些活性固體。
因為活性汙泥如源自城市生活汙水廠活性汙泥曝氣裝置的生活汙水汙泥是本領域技術人員所熟知的，本發明此後就舉例說明活性汙泥方法。然而，其他生物處理方法也屬於本發明的範疇。
根據本發明，要處理的流體含有的總生物活性固體濃度可以為約1～60000份每百萬重量份(ppmw)。一旦氧化池方法中生物活性固體達到合適的濃度，就不需要添加固體而傾向於維持該濃度。包括活性碳或漂白土和生物活性固體的全部懸浮固體可以為約20～80000ppmw。
生物活性固體與流體的接觸可以通過本領域技術人員熟知的任何措施使用任何合適的終端電子接受體，如硝酸鹽、二氧化碳和氧氣，最經常使用氧氣。例如，可將氧氣(通過供給空氣)供給到含生物活性固體流體中，優選使用促進氧氣溶解的噴頭或類似的分配器進行，並提供攪拌以混合流體和生物活性汙泥。可用機械攪拌器提供附加的攪拌。
流體與生物活性固體在本領域技術人員熟知的任何合適條件下的接觸時間為約2小時至約30天。例如，在大氣壓下溫度為約5～60℃下進行。優選連續進行接觸，調節流速為活性汙泥處理方法提供約1～30小時而為氧化池方法提供約2～15天的反應時間。
天然鹽、氮氣和磷是生物活性固體新陳代謝所需的營養物，如果沒有已經存在於流體中，就可添加進去，如以磷酸銨鹽的形式添加。因為這些都是本領域技術人員耳熟能詳的，出於精簡，此處就省略對其的描述。
與生物活性固體接觸之後，生物活性固體和碳或漂白土，如果使用的話，就可以從所得到的流體中分離回收，且適合於再利用。在連續方法中，可將部分生物活性固體連續返回到容器中以維持流程中固體的適當濃度。
在生物處理之前或之後都可進行任選的操作，例如通氣除去如硫化氫等有臭味氣體或者使用無機材料或有機聚合物凝結固體汙染物。
以下實施例用於更進一步闡明本發明，但不應該不適當地理解為對本發明的限制。
該實施例中在超過幾個星期的時間內平行進行了三個連續運轉的臺架規模的活性汙泥工藝流程(生物反應器)。三個生物反應器全都以4.2L/天的平均流速連續進料工業廢水流。每個生物反應器的工作容積維持在約5L。每個生物反應器的平均水流保留時間約為20h。三個生物反應器都以來自新澤西Chambers Works工業廢水處理廠第二處理系統同樣的活性汙泥樣品啟動。
連續進料到每個生物反應器的廢水得自獲取活性汙泥樣品的同一工業廢水處理廠的流入物樣品。每個反應器以相同量的活性汙泥和相同的流速進料，以使每個生物反應器的性能能夠直接比較。每個反應器含有的總懸濁固體維持在約10000mg/L(其中約30％是活性碳)。需氧的溶解氧含量通過將空氣以1500ml/min流速向每個生物反應器鼓泡維持。溫度維持在25℃，pH值控制於7.0。
在第一生物反應器中，除了添加少量的磷酸外對於工業廢水樣品流入液不作任何改變。對於第二生物反應器，添加了包含硫代二甘醇的廢水樣品(樣品A)。對於第三生物反應器，樣品A用過氧化氫預處理後添加。每個反應器的進料是每天現製備的。表1顯示的是日進料製備配方。樣品A廢水的抽樣分析表明其pH值為11.5；鹼度為494mg/L；強惡臭；無可溶性硫化合物和氰化物。易於與水混溶。E-BOD測試在1％的濃度微微遲滯。DOC測試為2.1％。樣品A中含有4.56wt％的硫代二甘醇(TDG)。其他化合物測試結果為銅(3ppm)；鐵(420ppm)；錳(3.5ppm)；鋅(1.7ppm)；1，4-二噻烷(747ppm)；1，2-二氯乙烷(294ppm)和NaCl(5～10％)。
表1
對於預處理樣品A，向1L的樣品A中加入300ml的11wt％過氧化氫。完全混勻，在加入到工業廢水樣品之前反應至少24h。通過這種方法處理，超過99wt％的TDG轉化成氧化副產物。對每個反應器進料的液相色譜分析表明超過90wt％的氧化副產物是TDG的亞碸形式。除了測定TDG和TDG-亞碸外，生物反應器的操作性能是通過測定溶解於流入物和流出物中的有機碳(DOC)、化學需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)濃度作為時間的函數確定的。DOC、COD和BOD是用L.S.Clesceri，A.E.Greenberg和A.D.Eaton編寫的Examination ofWater and Wastewater，20th ed.，1998中的標準方法測定的。表2顯示的是對應於相應時間的溶解有機碳去除百分數。
表2
總結於表3中的表2中結果顯示的是每個生物反應器進料流入物特徵(n.d.表示未檢測)。
表3
數據表明反應器2進料中DOC、COD和BOD的增長是由於樣品A中包含的TDG所致，生物反應器3進料中DOC、COD和BOD的增長是由於過氧化氫預處理的樣品A中含的TDG-亞碸所致。
DOC去除百分數表明，進料過氧化氫預處理樣品A的生物反應器3同生物反應器2對比能夠更快地適應含有TDG-亞碸的進料。生物反應器3的DOC去除百分數需要大約兩個星期即可達到生物反應器1(對照)的性能相比之下，生物反應器2達到對照反應器的性能需要超過四個星期的時間。過氧化氫預處理方法能夠減少超過50％的適應時間。而且，如表2所示，通過使用過氧化氫預處理樣品A，BOD也確實得到相當大減少。假定任何廢水處理廠的生產量受到BOD去除能力限制，數據表明過氧化氫預處理方法能使樣品A的生產量更高，這是由於該方法減少了工廠BOD負載。
反應器進料氣味也進行了測定。分別根據ASTM的方法E-679-91和E-544-99，根據樣品的稀度/閾值比(D/T)和氣味強度(臭空氣體積/臭味首次可檢測到的清潔空氣體積)定量測定樣品。結果顯示Chambers Works標準廢水(第一個生物反應器進料)的D/T為1575。該數值越高樣品越臭。用於#2生物反應器進料廢水的D/T為34387，而進料到#3生物反應器中用過氧化氫預處理過的進料D/T為2860。這些結果表明，含有有機硫化合物的廢水非常臭(#2)。在廢水用過氧化氫處理(#3)之後，臭味基本上減少到與對照樣品(#1)相同數量級上。這證實了本發明方法不僅有利於生物處理，也有利於降低廢水臭味。
權利要求
1.一種方法，包括把含有有機硫化合物的流體與氧化試劑接觸產生預處理流體；使所述預處理流體與生物活性固體接觸，其中所述氧化試劑能夠把所述有機硫化合物轉化為亞碸、碸或其組合。
2.權利要求1的方法，其中所述有機硫化合物為2，2』-硫代二乙醇、1，4-二噻烷、1，4-噻噁烷、噻酚、噻酚鈉、4-氯噻酚或其兩種或多種的組合；和優選2，2』-硫代二乙醇、1，4-二噻烷、1，4-噻噁烷、噻酚、噻酚鈉、4-氯噻酚或其兩種或多種的組合，和優選2，2』-硫代二乙醇。
3.權利要求1或2的方法，其中所述流體是源自雙-(2-氯乙基)硫醚水解的廢水；所述生物活性固體是活性汙泥。
4.權利要求1，2或3的方法，其中所述氧化試劑為過氧化氫、產生過氧化氫的化合物、過氧乙酸、氮氧化物、過氧化鈉、有機過氧化物、二氧化氯、滷代苯甲酸、鹼金屬溴酸鹽或鹼土金屬溴酸鹽、叔丁基過氧化物、次氯酸、次氯酸鹼金屬鹽、氯氣、過氧碳酸鹽、鹼金屬過硼酸鹽、鹼金屬過硫酸鹽、鹼金屬高錳酸鹽或其兩種或多種的組合，並優選過氧化氫。
5.權利要求1的方法，其中所述氧化試劑選自過氧化氫、產生過氧化氫的化合物、過氧乙酸、氮氧化物、過氧化鈉、有機過氧化物、二氧化氯、滷代苯甲酸、鹼金屬溴酸鹽或鹼土金屬溴酸鹽、叔丁基過氧化物、次氯酸、次氯酸鹼金屬鹽、氯氣、過氧碳酸鹽、鹼金屬過硼酸鹽、鹼金屬過硫酸鹽、鹼金屬高錳酸鹽和其兩種或多種的組合；所述生物活性固體為活性汙泥；和所述有機硫化合物選自2，2』-硫代二乙醇、1，4-二噻烷、1，4-噻噁烷、噻酚、噻酚鈉、4-氯噻酚和其兩種或多種的組合。
6.權利要求5的方法，其中所述有機硫化合物為2，2』-硫代二乙醇；所述流體為源自雙-(2-氯乙基)硫醚水解的廢水；所述氧化試劑為產生過氧化氫的化合物；且所述生物活性固體為活性汙泥。
7.一種減少源自雙-(2-氯乙基)硫醚水解的廢水中有機硫化合物濃度的方法，其包括使所述廢水與過氧化氫接觸產生預處理廢水，然後將所述預處理廢水與活性汙泥接觸。
全文摘要
一種減少含有機硫化合物的流體中有機硫的方法，其包括所述流體與過氧化氫接觸產生預處理的流體，並且將所述預處理流體與生物活性固體接觸。
文檔編號C02F1/72GK1653003SQ03810888
公開日2005年8月10日 申請日期2003年5月12日 優先權日2002年5月13日
發明者C·E·坎普, J·G·小納特 申請人:納幕爾杜邦公司