咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物及其製備方法、以及使用它的表面處理劑、樹脂添加...的製作方法
2023-10-18 15:43:49
專利名稱：咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物及其製備方法、以及使用它的表面處理劑、樹脂添加 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型咪唑一元羧酸衍生物，還涉及以其為有效成分的用於改善銅、鋼鐵和鋁等金屬或玻璃纖維、二氧化矽、氧化鋁和氫氧化鋁等無機物質與樹脂的粘結性的表面處理劑，用於改善環氧樹脂等樹脂的粘結強度、機械強度的樹脂添加劑，以及含有它的樹脂組合物，特別是聚醯亞胺樹脂組合物。
在這些過程中，為了進行銅箔與基材的粘結、加熱、在酸或鹼中的浸漬、抗蝕油墨(resist ink)的塗覆、軟釺焊等，要求銅箔和基材具有各種性能。為了滿足這些需要，對於銅箔，研究了實施黃銅層形成處理(特公昭51-35711號公報、特公昭54-6701號公報)、鉻酸鹽處理、鋅或氧化鋅與鉻氧化物構成的鋅-鉻混合物塗覆處理(特公昭58-7077號公報)、矽烷偶合劑處理等的情況。另外，對於樹脂，通過改變樹脂、固化劑的種類及其含量，或通過添加劑等使之滿足上述所需特性。另外，對於玻璃纖維，研究了採用矽烷偶合劑等的表面處理等。但是，由於最近印刷電路不斷緻密化，對使用的電子器件用配電板所要求的特性越來越嚴格。
為了適應隨之而來的蝕刻精度提高，與預成型料粘結的銅箔的粗糙面(M面)需要更低的表面粗度(低斷面)。但是，由於另一方面M面的表面粗度在與預成型料粘結時發揮固定效果，因此對於M面的這種低斷面要求與粘結力的提高處於相對立的位置，低斷面化引起的固定效果降低必須通過採用其它手段提高粘結力予以補償。
另外，用於發電廠等的高電壓·高容量器件或半導體的密封等的電絕緣用鑄型材料是在環氧樹脂的基質中填充有二氧化矽或氧化鋁等無機物質的複合材料。這些材料要求具有各種電的、機械的特性，為了滿足這些特性，有必要提高無機物質與樹脂的粘結性。作為這種對策，提出了在樹脂中添加矽烷偶合劑，或者用矽烷偶合劑對無機物質進行表面處理，但是仍然要求進一步改善樹脂/無機物質界面。
本發明人進行了悉心的研究，結果發現用使特定的咪唑化合物與具有環氧丙氧基的矽烷化合物反應後，接著與有機一元羧酸反應得到的咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物對金屬或無機物質進行表面處理時，可以提高這些物質與樹脂的粘結性，而且將上述咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物添加到環氧樹脂等樹脂中，可以促進樹脂的固化反應，並改善樹脂的粘結強度和機械強度。
本發明是基於上述發現獲得的，其主旨在於(1)咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物，通過使下述通式(1)表示的咪唑化合物和下述通式(2)表示的具有環氧丙氧基的矽烷化合物在80～200℃下反應後，接著與有機一元羧酸在50～200℃下反應得到， (其中，通式(1)、(2)中，R1、R2、R3分別表示氫、乙烯基或碳原子數1～20的烷基，R2與R3也可以形成芳環，R4、R5分別表示碳原子數1～5的烷基，m表示1～10，n表示1～3)(2)上述(1)所述的咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物的製備方法，其特徵在於使下述通式(1)表示的咪唑化合物和下述通式(2)表示的具有環氧丙氧基的矽烷化合物在80～200℃下反應後，接著與有機一元羧酸在50～200℃下反應， (其中，通式(1)、(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、m、n分別與上述定義相同)(3)表面處理劑，以上述(1)記載的咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物為有效成分，(4)樹脂添加劑，以上述(1)記載的咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物為有效成分，(5)樹脂組合物，含有上述(1)記載的咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物，(6)聚醯亞胺樹脂組合物，含有上述(1)記載的咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物。
以下更詳細地說明本發明。
上述通式(1)和(2)中，R1、R2、R3表示的烷基其碳原子數為1～20，特別優選碳原子數1～12。另外，R2和R3形成的芳環優選苯環。
本發明的上述咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物可以通過使下述通式(1)表示的咪唑化合物和下述通式(2)表示的具有環氧丙氧基的矽烷化合物在80～200℃下反應後，接著與有機一元羧酸在50～200℃下反應製備。由於一部分通過矽氧烷鍵生成網狀物，該反應較複雜，但主要的反應如下式所示。
通式中，A表示有機一元羧酸。
作為上述通式(1)表示的咪唑化合物優選的物質是咪唑、2-烷基咪唑、2，4-二烷基咪唑、4-乙烯基咪唑等。作為其中特別優選的物質，例如咪唑；作為2-烷基咪唑的2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑；以及作為2，4-二烷基咪唑的2-乙基-4-甲基咪唑等。另外，上述通式(2)表示的具有環氧丙氧基的矽烷化合物是3-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二烷氧基烷基矽烷、3-環氧丙氧基丙基烷氧基二烷基矽烷，作為其中特別優選的物質，3-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷，3-環氧丙氧基丙基二烷氧基烷基矽烷例如3-環氧丙氧基丙基二甲氧基甲基矽烷，3-環氧丙氧基丙基烷氧基二烷基矽烷例如3-環氧丙氧基丙基乙氧基二甲基矽烷等。另外，有機一元羧酸可以使用脂肪族飽和一元羧酸、脂肪族不飽和一元羧酸、芳香族一元羧酸等。其中特別優選的物質例如丙烯酸、甲基丙烯酸、異丁酸、辛酸、甲酸、乙醛酸、巴豆酸、醋酸、丙酸、苯甲酸、水楊酸、環己烷甲酸、甲苯甲酸、苯基乙酸、對叔丁基苯甲酸等。
上述咪唑化合物與具有環氧丙氧基的矽烷化合物的反應可以按照特開平5-186479號公報中記載的合成方法進行。即，上述咪唑化合物與具有環氧丙氧基的矽烷化合物的反應可以通過向加熱至80～200℃溫度的咪唑化合物中滴加0.1～10倍摩爾量的具有環氧丙氧基的矽烷化合物進行，反應時間為5分鐘～2小時就足夠了。該反應並非特別需要溶劑，但也可以使用氯仿、二氧六環、甲醇、乙醇等有機溶劑作為反應溶劑。另外，由於該反應怕有水分，為了避免混入水分，優選在乾燥的氮、氬等不含水分的氣體環境下進行。在該反應中，上述通式表示的咪唑矽烷化合物是以與其它通過矽氧烷鍵形成的化合物的混合物狀態得到的，但這些化合物可以通過利用溶解度差的方法、柱色譜法等已知的方法進行精製、分離。另外，作為表面處理劑和樹脂添加劑使用時，這些咪唑矽烷化合物不一定必須進行分離，可以使含有通過SiO鍵部分形成網狀物的複雜化合物的反應混合物直接用於以下的反應步驟，即與有機一元羧酸的反應。這樣得到的咪唑矽烷化合物與有機一元羧酸的反應通過向加熱至50～200℃溫度的咪唑矽烷化合物中添加例如等摩爾量的有機一元羧酸進行，反應時間為5分鐘～2小時就足夠了。該反應並非特別需要溶劑，但也可以使用氯仿、二氧六環、甲醇、乙醇等有機溶劑作為反應溶劑。另外，由於該反應怕有水分，為了避免混入水分，優選在乾燥的氮、氬等不含水分的氣體環境下進行。
本發明的咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物作為用於改善粘結性的表面處理劑或樹脂添加劑是有用的。用作表面處理劑時，優選將本發明的咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物製成適當溶劑的溶液使用。另外，用作樹脂添加劑時，直接使用反應產物，或製成適當溶劑的溶液使用，其添加量相對於樹脂100重量份為0.01～50重量份，優選0.1～20重量份。另外，適用本發明的表面處理劑的基材例如銅、鐵、鋁等金屬材料，玻璃纖維、二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁等無機材料等。另外，為了提高樹脂的粘結性或強度而進行添加時，該樹脂例如聚醯亞胺樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚氨酯樹脂、矽樹脂、氯乙烯樹脂、偏二氯乙烯樹脂、醋酸乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、AXS樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、EVA樹脂、EVOH樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、飽和聚酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、多芳基樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶塑性樹脂、纖維素塑性樹脂、熱可塑性彈性樹脂、醇酸樹脂、呋喃樹脂、丙烯酸酯樹脂、石油樹脂、二環戊二烯樹脂、二甘醇二(碳酸異丙酯)樹脂、聚仲班酸樹脂等。
圖面的簡單說明
圖1是實施例1合成的咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物的1H-NMR圖。
圖2是上述咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物的13C-NMR圖。
圖3是上述咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物的29Si-NMR圖。
圖4是上述咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物的FT-IR圖。
發明的最佳實施方式以下，結合實施例更詳細地說明本發明。
咪唑有機羧酸鹽衍生物的合成(實施例1)在95℃下熔化咪唑13.62g(0.2mol)，在氬氣環境下攪拌，同時用30分鐘滴加3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷47.27g(0.2mol)。滴加結束後，進一步使之在95℃的溫度下反應1小時，得到咪唑矽烷化合物。其次，用30分鐘向溫度保持在80℃的反應溶液中滴加甲基丙烯酸17.2g(0.2mol)。滴加結束後，進一步使之在80℃的溫度下反應30分鐘，得到含有下式(1-1)表示的化合物以及其它通過矽氧烷鍵形成的複雜化合物的反應產物。該反應產物是作為透明的橙色粘性液體得到的。所得咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物的1H-NMR如圖1所示，13C-NMR如圖2所示，29Si-NMR如圖3所示，FT-IR光譜如圖4所示。 (實施例2)將咪唑13.62g(0.2mol)加熱到95℃，在氬氣環境下攪拌，同時用30分鐘滴加3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷47.27g(0.2mol)。滴加結束後，進一步使之在95℃的溫度下反應1小時，得到咪唑矽烷化合物。其次，用30分鐘向溫度保持在80℃的反應溶液中滴加棕櫚酸51.28g(0.2mol)。滴加結束後，進一步使之在80℃的溫度下反應30分鐘，得到包括實施例1得到的反應產物中甲基丙烯酸被棕櫚酸取代的結構的反應產物。該反應產物是作為透明的橙色粘性液體得到的。(實施例3)作為表面處理劑的應用①將鋁合金板(JIS H4000中規定的A2024P，日本Test Panels生產，厚1.6mm，25×100mm)浸漬於上述實施例1中合成的咪唑甲基丙烯酸衍生物的0.4％甲醇溶液中後，通過熱風乾燥進行表面處理。將2張進行了這種表面處理的鋁合金板通過環氧樹脂組合物〔Epicote 828(環氧樹脂，油化Shell Epoxy)100份、雙氰胺(關東化學(株)生產)5份、2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成生產)1份〕在100℃1小時+150℃1小時的固化條件下粘結，按照JIS K6850進行拉伸剪切粘結試驗。另外，作為比較，對於未處理的鋁合金板以及用0.4％ 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷的甲醇溶液處理過的鋁合金板同樣進行評價。其結果如表1所示。表1 拉伸剪切粘結試驗結果
作為表面處理劑的應用②(溶解性的評價)評價咪唑有機一元羧酸鹽衍生物對各種溶劑的溶解性。評價方法為攪拌濃度調節到1wt％的溶液，目測咪唑有機一元羧酸是否溶解於各種溶劑。
其結果如表2所示。表2 溶解性的評價
1)實施例1得到的化合物2)實施例2得到的化合物3)實施例1中咪唑與3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷的反應物4)如果不是少量多次地向水中添加則出現白色混濁如表2所示，與沒有用有機一元羧酸改性的咪唑矽烷相比，實施例1和2得到的咪唑有機一元羧酸鹽衍生物對溶劑顯示優良的溶解性。(實施例4)作為樹脂中添加劑的應用①(粘結性提高)將2張未處理的鋁合金板通過環氧樹脂組合物〔Epicote 828100份、雙氰胺(關東化學(株)生產)5份、實施例1得到的咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物1份〕在100℃1小時+150℃1小時的固化條件下粘結，按照JIS K6850進行拉伸剪切粘結試驗。其結果如表3所示。另外，作為比較，用2-乙基-4-甲基咪唑1份代替咪唑羧酸鹽衍生物，同樣進行評價。其結果如表3所示。表3 拉伸剪切粘結試驗結果
作為樹脂中添加劑的應用②(機械強度提高)
作為樹脂，使用油化Shell Epoxy生產的Epicote 828(雙酚A型環氧樹脂)，以實施例1中得到的咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物作為固化劑，相對於環氧樹脂100g混合11.28g(2.89×10-2mol)，在100℃×1小時、150℃×1小時的條件下固化，製成環氧樹脂固化物，測定彎曲強度。得到的結果如表4所示。另外，作為比較，對於廣泛使用的咪唑類固化劑2-乙基-4-甲基咪唑的物質也進行評價。表4 機械強度的提高
作為樹脂中添加劑的應用③(粘結強度提高)向以聚醯胺酸(二氨基二苯基醚和均苯四酸酐反應得到的聚合物)為主成分的的聚醯亞胺前體N甲基吡咯烷酮20wt％溶液中添加實施例1得到的咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物，使之相對於樹脂達到1wt％，澆鑄在loz銅箔的光澤面。在120℃30分鐘→150℃10分鐘→200℃10分鐘→250℃10分鐘→350℃10分鐘的加熱條件下固化澆鑄膜，在銅箔上形成25微米的聚醯亞胺塗膜。通過剝離強度評價所得層壓材料的粘結強度。評價結果如下所示。
剝離強度(kg/cm)添加了咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物 1.2未添加咪唑甲基丙烯酸鹽衍生物 0.5工業實用性本發明的咪唑有機一元羧酸鹽衍生物作為表面處理劑、樹脂添加劑使用，可以改善金屬和樹脂的粘結性。因此，適用於粘結性重要的粘結劑、密封劑、塗料、層壓材料、成型材料、印刷配電板、半導體晶片塗層材料、半導體晶片光致抗蝕劑等感光性材料等。另外，本發明的咪唑有機一元羧酸鹽衍生物也可以用作樹脂用固化劑，可以提高樹脂的粘結強度和機械強度。
權利要求
1.咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物，通過使下述通式(1)表示的咪唑化合物和下述通式(2)表示的具有環氧丙氧基的矽烷化合物在80～200℃下反應後，接著與有機一元羧酸在50～200℃下反應得到， 其中，通式(1)、(2)中，R1、R2、R3分別表示氫、乙烯基或碳原子數1～20的烷基，R2與R3也可以形成芳環，R4、R5分別表示碳原子數1～5的烷基，m表示1～10，n表示1～3。
2.權利要求1所述的咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物的製備方法，其特徵在於，使下述通式(1)表示的咪唑化合物和下述通式(2)表示的具有環氧丙氧基的矽烷化合物在80～200℃下反應後，接著與有機一元羧酸在50～200℃下反應， 其中，通式(1)、(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、m、n分別與權利要求1中定義相同。
3.表面處理劑，以權利要求1所述的咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物為有效成分。
4.樹脂添加劑，以權利要求1所述的咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物為有效成分。
5.樹脂組合物，含有權利要求1所述的咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物。
6.聚醯亞胺樹脂組合物，含有權利要求1所述的咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物。
全文摘要
本發明提供一種可以提高銅、鋼鐵和鋁等金屬或玻璃纖維、二氧化矽、氧化鋁和氫氧化鋁等無機物質與樹脂的粘結性的新型咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物,其製備方法,以及使用它的表面處理劑、樹脂添加劑和樹脂組合物。咪唑有機一元羧酸鹽衍生物反應產物可以通過使上述通式(1)表示的咪唑化合物和上述通式(2)表示的具有環氧丙氧基的矽烷化合物在80～200℃下反應後,接著與有機一元羧酸在50～200℃下反應得到。
文檔編號C07F7/18GK1362961SQ01800142
公開日2002年8月7日 申請日期2001年2月6日 優先權日2000年4月7日
發明者熊谷正志, 土田克之 申請人:株式會社日礦材料