一種利用環糊精洗脫液循環修復有機汙染土壤的方法

2023-10-23 13:14:02

一種利用環糊精洗脫液循環修復有機汙染土壤的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用環糊精洗脫液循環修復有機汙染土壤的方法，屬於受汙土壤修復【技術領域】。其方法為：先用環糊精洗脫液對機汙染土壤進行洗脫，離心分離得上清液，紫外光照射上清液，並將其作為洗脫液重複修復有機汙染土壤。本發明提供的方法可以高效分解洗脫液中的有機汙染物，同時可以保護環糊精類洗脫液不發生分解，隨著有機汙染物質的降解完全，不需要通過專門分離裝置或技術就可將洗脫液和有機汙染物分開，實現環糊精的再生和循環使用。再生後的洗脫液仍具有良好的有機汙染土壤洗脫效果，此外，本發明方法還具有無二次汙染、簡單易行和設備簡單等優點。
【專利說明】一種利用環糊精洗脫液循環修復有機汙染土壤的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用環糊精洗脫液循環修復有機汙染土壤的方法，屬於受汙土壤修復【技術領域】。
【背景技術】
[0002]土壤是「生命之基，萬物之母」。但是隨著人類活動的加劇，土壤環境質量及其安全性能日益下降，因而汙染土壤的修復成為環境科學的一個研究熱點。目前，汙染土壤常用的修復技術包括挖掘、穩定/固化、土壤洗脫、電化學處理、熱處理和生物修復等。各種方法受土壤性質、汙染物種類、時效與成本等因素的限制而具有不同的適用範圍。土壤洗脫由於操作簡單、效率高以及耗時短等優點受到了廣泛地關注。土壤中多數的有機汙染物具有疏水性較強，與土壤結合緊密的特點，故水或者無機鹽水溶液洗脫很難達到令人滿意的效果。所以，往往向洗脫液中加入有機溶劑，如表面活性劑或環糊精等配成洗脫劑，利用洗脫劑對疏水性有機物的增溶作用來提高汙染土壤的洗脫效果。研究表明，洗脫劑可以有效地處理多環芳烴、多氯聯苯、農藥和非水相液體等有機汙染土壤。此外，一些生物表面活性劑和環糊精類洗脫劑在具有良好的洗脫能力的同時，還具有提高有機汙染物生物可利用性、促進汙染物生物降解和無毒害等優點，在汙染土壤修複方面具有良好的應用前景。
[0003]當土壤中的有機汙染物隨著洗脫過程進入洗脫液後，如何高效處理土壤洗脫液中的有機汙染物以及實現洗脫劑的回收使用是一個研究熱點同時，也是一個技術難點。目前，有關洗脫液中有機汙染物的去除多採用如異相Fenton和二氧化鈦光催化等高級氧化方法。儘管此種方法對洗脫液中有機汙染物具有很好的處理效果。但是，環糊精和表面活性劑也會在處理過程中發生分解，無法實現洗脫劑的循環使用，從而增加了實際運行成本。有關土壤洗脫劑再生的研究並不多見。採用有機溶劑萃取方法可以有效的將甲基環糊精溶液中的菲和芘轉移到有機相中，處理後的甲基環糊精溶液仍具有很好的汙染土壤修復效果。然而，液液萃取方法需要使用大量的有機溶劑，容易造成二次汙染，並且轉移到有機相中的汙染物仍需要進一步的處理才能最終消除汙染。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在於克服現有技術的缺點與不足，提供一種利用環糊精洗脫液循環修復有機汙染土壤的方法。同時實現了洗脫液中有機汙染物的處理與環糊精洗脫液的再生和循環使用。
[0005]本發明的目的通過下述技術方案實現:
[0006]一種利用環糊精洗脫液循環修復有機汙染土壤的方法，包括如下步驟:
[0007](I)將有機汙染土壤加入到濃度為100 μ mol/L?500 μ mol/L環糊精洗脫液中，形成有機汙染土壤含量為20?40g/L的土壤-洗脫液混合物，在15?35°C溫度下，對其進行洗脫；
[0008](2)將洗脫後的土壤-洗脫液混合物離心分離，測定濾液中有機汙染物的濃度；[0009](3)將步驟(2)所得濾液置於紫外燈下，照射至濾液中有機汙染物的濃度小於等於步驟(2)所測定的有機汙染物濃度的5%，即得到再生的環糊精洗脫液；利用再生的環糊精洗脫液替代步驟(I)中的環糊精洗脫液重複步驟(I)?(3)。
[0010]所述步驟(I)中的洗脫為置於恆溫搖床中以150?250rpm的轉速振蕩0.5?5h。
[0011]所述步驟(I)中的環糊精為甘氨酸-β-環糊精或天然環糊精。
[0012]所述步驟(2)中的離心條件為轉速3000-4500轉/min，離心時間15-30分鐘。
[0013]所述步驟(2)中的測定濾液中有機汙染物的濃度為採用高效液相色譜法測量。
[0014]所述步驟(2)中測定濾液中有機汙染物的濃度為測定濾液中2，4，6-三氯酚、雙酚A在內的一種或兩種有機汙染物。
[0015]所述步驟(3)中的紫外燈為低壓汞燈。
[0016]本發明採用紫外光降解技術處理土壤洗脫液中有機汙染物，同時實現了環糊精洗脫液的再生和循環使用。其原理是基於發射波長在220nm-280nm的紫外光對有機汙染物具有很強的分解作用，而環糊精洗脫液在此波長範圍內沒有吸收，因此不會直接光解。有機汙染物分解後，會脫離環糊精的空腔從而實現環糊精洗脫液的循環使用。
[0017]本發明相對於現有技術具有如下優點和效果:
[0018]本發明提供的利用環糊精洗脫液循環修復有機汙染土壤的方法可以高效分解洗脫液中有機汙染物，同時可以保護環糊精類洗脫液不發生分解，隨著有機汙染物質的降解完全，不需要通過專門分離裝置或技術就可將洗脫液和有機汙染物分開，實現環糊精的再生和循環使用。再生後的洗脫液仍具有良好的有機汙染土壤洗脫效果。此外，本發明提供的方法簡便易行、無二次汙染、所用原料低廉易得。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1本發明利用甘氨酸-環糊精洗脫液循環修復有機汙染土壤效果圖。
[0020]圖2本發明利用天然β -環糊精洗脫液循環修復有機汙染土壤效果圖。
【具體實施方式】
[0021]通過以下實驗流程得到本發明中實施例中所用的有機汙染土壤:未受汙染的土樣採回後平鋪於塑料薄膜上，去除石塊，植物殘根等雜物，置於陰涼通風處自然風乾，期間經常翻動。利用粉碎機將風乾後的土樣磨碎並過80目篩，儲存於聚乙烯容器中備用。土壤的pH值為7.6，陽離子交換容量為43.3cmol/kg,總有機碳含量為1.23%。通過汙染上述樣品得到2，4，6-三氯酚含量為39.8mg/kg的有機汙染土壤樣品A，以及雙酚A含量為475mg/kg的有機汙染土壤樣品B。
[0022]實施例1
[0023]將IOg有機汙染土壤樣品A加入到500mL 100 μ mol/L甘氨酸-β -環糊精洗脫液中，在25°C下，將其置於恆溫搖床中以250rpm的轉速振蕩5h。洗脫結束後，將土壤-洗脫液混合物倒入離心管中，以4000rpm的速度離心20min。將上清液轉移到低壓汞燈直接光降解裝置中，採用高效液相色譜測得上清液中2，4，6-三氯酚的濃度C。為0.641mg/L, 土壤中2，4，6-三氯酚的洗脫率為80.5%。採用高效液相色譜測定不同反應時間下2，4，6-三氯酚的濃度，光照20min後測得上清液中2，4，6-三氯酚的濃度Ct為0.007mg/L,為C。的1%。然後，在經過光照處理後的上清液中加入IOg有機汙染土壤樣品A，按照上述過程進行洗脫、離心和低壓汞燈照射，共計進行8次循環實驗。甘氨酸-環糊精對有機汙染土壤中2，4，6-三氯酚八次循環洗脫效果見圖1，結果表明，在8次循環實驗過程中，甘氨酸-β -環糊精的洗脫能力沒有發生下降。
[0024]實施例2
[0025]在500mL500 μ mol/L甘氨酸-β -環糊精洗脫液中，加入有機汙染土壤樣品Α，形成有機汙染土壤含量為40g/L的土壤-洗脫液混合物，在35°C下，將其置於恆溫搖床中以250rpm的轉速振蕩5h。洗脫結束後,土壤-洗脫液混合物倒入離心管中，以4500rpm的速度離心30min。將上清液轉移到低壓汞燈直接光降解裝置中，採用高效液相色譜測得上清液中2，4，6-三氯酚的濃度C。為1.21mg/L，土壤中2，4，6-三氯酚的洗脫率為76.0%。採用高效液相色譜測定不同反應時間下上清液中2，4，6-三氯酚的濃度，光照60min後測得上清液中2，4，6-三氯酹的濃度Ct為0.026mg/L,為C。的2%。然後利用光照後的上清液作為洗脫液重複修復有機汙染土壤。
[0026]實施例3
[0027]在IOOmL 100 μ mol/L天然β -環糊精洗脫液中，加入有機汙染土壤樣品B，形成有機汙染土壤含量為40g/L的土壤-洗脫液混合物，在15°C下，將其置於恆溫搖床中以250rpm的轉速振蕩0.5h。洗脫結束後,土壤-洗脫物混合液倒入離心管中，以3000rpm的速度離心30min。將上清液轉移到低壓汞燈直接光降解裝置中，採用高效液相色譜測得上清液中雙酚A的濃度C。為9.48mg/L, 土壤中雙酚A的洗脫率為50.0%。採用高效液相色譜測定不同反應時間下上清液中雙酚A的濃度，光照90min後測得上清液中雙酚A的濃度Ct為
0.41mg/L,為Ctl的4.3%。在經過光照處理後的上清液中加入有機汙染土壤樣品B，形成有機汙染土壤含量為40g/L的土壤-洗脫液混合物，按照上述過程進行洗脫、離心和低壓汞燈照射，共計進行6次循環實驗。6次循環使用的結果見圖2。圖2中的結果表明紫外光直接光照可以有效地實現土壤洗脫中雙酚A的有效去除和天然β-環糊精的再生與循環使用。
[0028]實施例4
[0029]在250mL300 μ mol/L甘氨酸-β -環糊精洗脫液中，加入有機汙染土壤樣品Α，形成有機汙染土壤含量為20g/L的土壤-洗脫液混合物，在25°C下，將其置於恆溫搖床中以150rpm的轉速振蕩5h。洗脫結束後,土壤-洗脫液混合物倒入離心管中，以4000rpm的速度離心15min。將上清液轉移到低壓汞燈直接光降解裝置中，採用高效液相色譜測得上清液中2，4，6-三氯酚的濃度C。為0.61mg/L，土壤中2，4，6-三氯酚的洗脫率為76.6%。採用高效液相色譜測定不同反應時間下上清液中2，4，6-三氯酚的濃度，光照60min後測得上清液中2，4，6-三氯酚的濃度Ct為0.011mg/L,等於C。的1.8%。然後利用光照後的上清液作為洗脫液重複修復有機汙染土壤。實施例5
[0030]在200mL 200 μ mol/L甘氨酸-β -環糊精洗脫液中，加入有機汙染土壤樣品B，形成有機汙染土壤含量為25g/L的土壤-洗脫液混合物，在25°C下，將其置於恆溫搖床中以200rpm的轉速振蕩3h。洗脫結束後,土壤-洗脫液混合物倒入離心管中，以4000rpm的速度離心20min。將上清液轉移到低壓汞燈直接光降解裝置中，採用高效液相色譜測得上清液中雙酚A的濃度C。為5.85mg/L, 土壤中雙酚A的洗脫率為49.3%。採用高效液相色譜測定不同反應時間下上清液中雙酚A的濃度，光照180min後測得上清液中雙酚A的濃度Ct為0.12mg/L，等於Ctl的2.1%。然後利用光照後的上清液作為洗脫液重複修復有機汙染土壤。
[0031]實施例6
[0032]在250mL 500 μ mol/L天然β -環糊精洗脫液中，加入有機汙染土壤樣品Α，形成有機汙染土壤含量為20g/L的土壤-洗脫液混合物，在15°C下，將其置於恆溫搖床中以250rpm的轉速振蕩5h。洗脫結束後,土壤-洗脫液混合物倒入離心管中，以4500rpm的速度離心20min。將上清液轉移到低壓汞燈直接光降解裝置中，採用高效液相色譜測得上清液中2，4，6-三氯酚的濃度C。為0.55mg/L，土壤中2，4，6-三氯酚的洗脫率為69.1%。採用高效液相色譜測定不同反應時間下上清液中2，4，6-三氯酚的濃度，光照90min後測得上清液中2，4，6-三氯酚的濃度Ct為0.009mg/L,等於C。的1.6%。然後利用光照後的上清液作為洗脫液重複修復有機汙染土壤。
【權利要求】
1.一種利用環糊精洗脫液循環修復有機汙染土壤的方法，其特徵在於包括如下步驟: (1)將有機汙染土壤加入到濃度為100μ mol/^500 μ mol/L的環糊精洗脫液中，形成有機汙染土壤含量為20-40g/L的土壤-洗脫液混合物，在15~35°C溫度下，對其進行洗脫； (2)將洗脫後的土壤-洗脫液混合物離心分離，測定濾液中有機汙染物的濃度； (3)將步驟(2)所得濾液置於紫外燈下，照射至濾液中有機汙染物的濃度小於等於步驟(2)所測定的有機汙染物濃度的5%，即得到再生的環糊精洗脫液；利用再生的環糊精洗脫液替代步驟(1)中的環糊精洗脫液重複步驟(1)~(3 )。
2.根據權利要求1所述一種用於有機汙染土壤修復的環糊精洗脫液的再生方法，其特徵在於:所述步驟(1)中的洗脫為置於恆溫搖床中以150-250 rpm的轉速振蕩0.5~5h。
3.根據權利要求1所述一種用於汙染有機修復的環糊精洗脫液的再生方法，其特徵在於:所述步驟(1)中的環糊精為甘氨酸-β -環糊精或天然β -環糊精。
4.根據權利要求1所述一種用於有機汙染土壤修復的環糊精洗脫液的再生方法，其特徵在於:所述步驟(2)中的離心條件為轉速3000-4500轉/min，離心時間15-30分鐘。
5.根據權利要求1所述一種用於有機汙染土壤修復的環糊精洗脫液的再生方法，其特徵在於:所述步驟(2)中的測定濾液中有機汙染物的濃度為採用高效液相色譜法測量。
6.根據權利要求1所述一種用於有機汙染土壤修復的環糊精洗脫液的再生方法，其特徵在於:步驟(2)所述測定濾液中有機汙染物的濃度為測定濾液中2，4，6-三氯酚、雙酚A在內的一種或兩種有機汙染物。
7.根據權利要求1所述一種用於有機汙染土壤修復的環糊精洗脫液的再生方法，其特徵在於:所述步驟(3)中的紫外燈為低壓汞燈。
【文檔編號】B09C1/02GK103639184SQ201310726843
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月25日 優先權日:2013年12月25日
【發明者】張旭, 馮仕祥, 李旋坤 申請人:武漢大學