一種膨潤土的原位柱撐改性方法和除藻淨水劑的製作方法

2023-10-17 06:08:24 1

專利名稱：：一種膨潤土的原位柱撐改性方法和除藻淨水劑的製作方法
技術領域：
：本發明屬於夭然或人工水體水環境保護和礦物加工與利用領域，具體涉及一種膨潤土的原位柱撐改性方法以及用這種改性方法製備的礦物型除藻淨水劑。
背景技術：
：近年來，我國作為飲用水源的江河湖庫水體富營養化程度日益嚴重，藍藻水華暴發的面積、頻度和強度及藻毒素的產生都呈現迅猛的增加趨勢，直接後果是導致水中溶解氧濃度迅速降低、水生動植物大量死亡以及周邊景觀和生態環境的破壞，飲用水制水成本升高，同時也給周邊城市的投資業、水產業、旅遊業、供水安全和人類的生存與健康帶來嚴重威脅。為了清除或抑制藻華，眾多的國內外學者花費了40餘年時間，先後提出幾十種控制或治理藻華的方法，如化學法、機械法、生物生態法和混凝法等。儘管各有所長，但都不同程度地存在著一定缺陷如機械除藻成本較高，可操作性不強，工程量較大，影響水域的航運和洩洪等使用功能；生物除藻見效慢，需要引入外來生物，消耗水中的溶解氧，產生生物粘泥，易使水質變壞發臭；化學除藻所投加的成分在水中殘留或與水中其他物質化合形成對人體有害的三致衍生物等。另外，這些方法應用到水量極大的湖庫水體，需要耗費大量的人力、物力和財力。針對目前治理藻華赤潮技術所存在的局限性和量多面廣的藍藻治理必須符合既要除去藻類，又要對魚類無害，不危害水環境以及價廉等要求，近年來，使用儲量豐富、價格低廉、天然無毒、處理工序相對簡單的天然粘土礦物是治理天然水體藍藻滋生的最有發展前途的方法，這一粘土礦物除藻技術已引起國內外研究者的高度重視。目前在韓國的海灣和湖泊僅有的除藻補救措施就是向水中投加粘土，國內的中國科學院生態研究中心、青島科技大學和中國科學院海洋研究所等也進行了有益的嘗試，結果證明，大量撒播粘土的成本較高，而利用粘土礦物改性或複合聚合氯化鋁後的除藻淨水效率會大大提高。其中粘土礦物中的膨潤土應用的最多，因為膨潤土的層間域是一個特殊的化學反應場所，它除了具有一般粘土礦物層間域的層間交換、層間吸附、孔道過濾和層間聚合等性質之外，還具有層間柱撐的特性。而且膨潤土層間域中的鋁幾乎都是交換性鋁，使得其層間的鋁比非層狀礦物中的鋁更容易水解聚合形成帶正電的羥基聚合鋁柱撐，能顯著提高膨潤土混凝淨化水體和工業廢水的能力。國際上膨潤土除藻技術的研究和應用大都局限於治理海洋赤潮，極少見在淡水中使用的研究和實踐。針對與人們日常生活息息相關的淡水資源，目前膨潤土在實際應用時還存在著諸如容易溶漲、滲透性差、用量大、沉降後殘留濁度大等缺點，限制了其實際應用。為了提高膨潤土的除藻淨水效率，人們對其進行了各種有機和無機改性，有機改性因為毒性而不適應於天然淡水除藻。常見的膨潤土礦物無機改性方法有焙燒或酸化活化法、離子交換改性以及交聯柱撐改性等，研究最多的是Ab柱撐。但迄今為止，Ab柱撐體本身的設計和插入方式尚未改觀，改性方法不夠高效，30年來一直沿用傳統的外源Alu柱撐改性方法先製得Au柱撐體，再插入蒙脫石層間域，即以離子交換的方式在其層間插入目前發現的電荷數最高的羥基Keggin-Al^+聚陽離子。儘管膨潤土有一定的膨脹性，但由於膨潤土從礦物表面到層間域的介質水溶液之間存在著很大的酸度梯度，此時將平均粒徑為23nm較大的介穩柱撐劑Al乂+從外部插入層間距為0.96-2.14腿的膨潤土中有一定的難度。由於Ab柱撐體的直徑較半徑為0.054nm的單核Ap+大的多，而且不穩定，使得膨潤土現有的這一外源柱撐方法耗時、合成產率較低。A1;+是聚合氯化鋁(PAC)混凝劑的最有效成分。它的使用對人類和魚的毒性較低，在水汙染修復與治理和除藻方面具有良好性能。但單獨使用PAC除藻時所形成的藻華絮體疏鬆，沉降性能較差，不能達到有效分離水和藻的目的。中國的膨潤土資源十分豐富，以鈣基膨潤土為主，礦產幾乎遍布全國各地，其儲量佔世界首位。本發明基於前期研究，選擇膨潤土作基質，利用蒙脫石的層間域性質，打破傳統的柱撐改性觀念，自主提出羥基聚合Al13的原位水解聚合內源插層成柱方法，並用這種改性方法發明了一種新型礦物型除藻淨水劑。
發明內容本發明的目的是提供一種反應時間短、工序簡單、合成效率高的膨潤土原位柱撐改性的方法，這種方法不同於傳統的先合成Ab柱撐劑，再用於交聯柱撐的改性方法，它是利用A產半徑小，電荷高，極易水解聚合的性質，在超聲波作用下，將A嚴先行離子交換到礦物層間，再微波輔助並滴加鹼液強制A產在膨潤土的蒙脫石礦物層間域中進行原位水解聚合柱撐。這種改性方法能顯著增強其混凝除藻抑藻和淨水能力，降低粘土用量和殘餘濁度，合成產率大幅度提高。針對現有粘土除藻淨水技術中存在的現實問題，本發明的另一目的是按上述改性方法研製了一種以膨潤土為主要成分的礦物型除藻淨水劑，這種除藻淨水劑環境友好、用量小，它保留了PAC水處理劑和傳統的柱撐改性膨潤土的各自優勢，解決了改性粘土和PAC單獨使用時存在的滲透性差、用量大、殘餘濁度大、絮體疏鬆、沉降分離性能差等關鍵性問題。本發明的目的可以通過下述措施達到本發明由製漿、酸活化、鋁(III)鹽浸泡、強制A產水解聚合等工序組成。具體措施是將膨潤土加水調成110%的懸濁液，超聲波振蕩並用稀酸活化1~3天，酸化後的懸浮液離心過濾，水洗後用NaOH或Na2C03調至中性，再在15004000rpm的速度下離心棄掉上層液得到濾餅，用A產/土比-212mmol/g的可溶性鋁(in)鹽溶液浸泡濾餅13天，然後在微波輻射下，以2.04.0ml/min的速度緩慢滴入OH7A產摩爾比為1.52.8的NaOH溶液，強制層間域中的A嚴進行原位水解聚合，最後在2(TC3(TC下恆溫陳化13天，製得內源Ah3柱撐液態除藻淨水劑；也可以通過離心、乾燥、研細過篩後做成固態產品，優選液態產品o所述的膨潤土為任意品質的膨潤土，包括鈣基，鈉鈣基，鈣鈉基和鈉基膨潤土，不需要對膨潤土原料進行鈉化處理，膨潤土的質量要求如下含SiO26070%，Al203^12%，Fe20^2.5%，蒙脫石礦物含量^65%(質量分數)。所述的酸為鹽酸或硝酸，所述的可溶性鋁(III)鹽為AlCl3或A1(N03)3，所述的微波輻射的功率為250400W，所述的鹼液為NaOH或Na2C03溶液。以下為本發明的原理性說明在膨潤土酸化過程中，H+離子逐漸置換蒙脫土層間域中的K+、Na+、Ca2+、Mg^等陽離子，削弱了原來層間的鍵力，使層狀晶格裂開，層間距擴大，活性表面增加，粘土的吸附能力和滲透性也顯著提高。此時藉助於超聲波作用，讓離子半徑小的A產進入層間域中，生成氫(鋁)基膨潤土，並在微波輻射下，滴入可溶性鹼溶液，強制A產在層間域中原位水解聚合生成具有較強吸附混凝能力的Al137+,使Ab絡合、預留並交聯柱撐在蒙脫石的層間域中，形成內源性Ab柱撐膨潤土，從而改變層間域的電荷分布和層間距，實現了電性、吸附性能和混凝性能的多重改性。用這種改性方法製備的除藻淨水劑，有效地發揮了膨潤土的吸附性能和聚合鋁的架橋網捕、壓縮雙電層、吸附鍵合等作用，能快速吸附混凝藻細胞、氮磷和其他汙染物，形成大塊密實、沉降快速的藻類絮體。同時，A產和Al^+可與水體中的無機磷或含磷顆粒物結合生成穩定的磷酸鋁沉澱(Ksp為6xl(r11),從而控制內源磷的釋放和遷移。另外，藍藻快速沉入水底後，由於絮體密實而使其缺氧，使藍藻不能有效地進行光合作用，而逐漸被微生物降解，直至消滅。本發明與現有技術相比，具有以下突出優點和有益效果G)本發明的改性方法有下列優點a，微波輻射強制A產在蒙脫石層間域中的原位水解聚合，較傳統的加熱方法有著穿透性好、效率高等優點，既省時又節省了能源，微波輻射反應的溫度不會太高，對氫(鋁)基膨潤土的結構沒有破壞作用；b,此改性方法不需要對膨潤土進行鈉化，可以直接利用所能得到的任意品質的膨潤土；C,原料來源豐富，改性方法簡單，投資少，成本低，見效快，沒有二次汙染，易於工業化生產。。)本發明的除藻淨水劑有下列優點A吸附或混凝水體中的藍藻等懸浮物、氮磷、濁度和其他汙染物效果顯著，絮體密實，沉降速度快，能大幅度提高水體透明度，保持水質穩定和酸鹼平衡；b，該除藻淨水劑安全性能高，用量少，價廉，對環境無害，過量投入不會產生任何毒副作用，可完全代替天然水體所用的常規水處理劑，是一種環境友好型除藻劑，可大量使用。具體實施例方式通過如下實施例來進一步說明，但本發明並不限於這些實施例。實施例l400目浙江安吉鈣基膨潤土加水調成500mL5X的懸浮漿液，超聲攪拌均勻後，用2mol*L"的稀鹽酸浸泡活化1天，水洗後用NaOH調至中性，離心棄掉上層液，用重量法檢測濾餅水分。再按A產/土比為8mmol/g的用量，用AlCl3溶液浸泡濾餅3天，使A嚴溶液絡合、離子交換到礦物層間域中。將攪拌分散後的改性膨潤土漿液，在400W微波功率輻射下，以l.Oml/min的速度緩慢滴入OH7Ap+摩爾比為2.4的NaOH溶液，滴完後自然冷卻，並在25i:下恆溫陳化3天，製得內源Ah3柱撐液態除藻淨水劑，與外源改性方法相比，合成時間短、效率高；通過離心、乾燥、研細過篩，可得到固體產品，優選液態產品。實施例2市售鈉基膨潤土(200目)加水調成250mL固含量為5%的懸浮液，超聲攪拌均勻後，用2mol吃"的稀鹽酸浸泡活化l天，水洗後用NaOH調至中性，離心棄掉上層液，用重量法檢測濾餅水分。然後按A產/土比二5mmol/g的用量，在超聲攪拌下，用AlCl3溶液浸泡濾餅l天，使A產溶液絡合、離子交換到礦物層間域中。然後將攪拌分散成5%的膨潤土漿液，在250W微波功率輻射下，以2.0ml/min的速度緩慢滴入OH7A產摩爾比為2.4的Na2C03溶液，滴完後自然冷卻，並在25'C下恆溫陳化3天，製得內源Ab柱撐液態除藻淨水劑。應用時，將合成的礦物型除藻淨水劑，根據水體汙染程度，按萬分之一萬分之十的用量，即每噸汙水用0.1lkg，噴灑於含有藍藻的水面後，可迅速吸附混凝水中的藍藻等懸浮物、濁度、氮磷等，去除率見表1和表2。應用效果比較所發明的除藻淨水劑與鈉基膨潤土原土，原土複合PAC,外源Al13柱撐改性膨潤土等，在用量均為80mg/L時，用於處理太湖原水的實驗數據對照如表1，顯而易見，本發明的新型礦物型除藻淨水劑的除藻淨水效果明顯優於原土和原土複合PAC，也優於傳統的外源柱撐改性膨潤土，也說明了本發明的內源柱撐改性新方法，有效地發揮了膨潤土的吸附性能和Al:+聚陽離子的混凝性能，是一種環境友好型除藻劑。表1除藻淨水劑處理天然水的實驗結果比較tableseeoriginaldocumentpage6分別用本發明的除藻淨水劑(固體,有效鋁以Al203計為5.8%)和水廠自製的聚合氯化鋁(固體，有效鋁以A1203計為10.2%)處理藻類數量為1.2億個/L的湖州市西苕溪原水，除藻效果比較見表2,結果表明，兩種除藻淨水劑均能有效去除原水中的懸浮物及藻類，上清液清澈無異味，當藥劑投量達到50mg/L時，本發明的除藻淨水劑處理後的水比聚合氯化鋁處理後的水殘餘藻含量低30%以上，除藻效果明顯。表2本發明的除藻淨水劑和聚合氯化鋁除藻效果比較(細胞數法)tableseeoriginaldocumentpage6權利要求1.一種膨潤土的原位柱撐改性方法，其特徵在於它經過如下工序(1)製漿，將膨潤土加水調成1～10％的懸濁液；(2)酸活化，在超聲波振蕩下，用稀酸活化1～3天，酸化後的懸浮液離心過濾，水洗後用鹼液調至中性，再離心棄掉上層液得到濾餅；(3)鋁鹽浸泡，用Al3+/土比為2～12mmol/g的可溶性鋁(III)鹽溶液浸泡濾餅1～3天；(4)強制Al3+水解聚合，在微波輻射下，用鹼液強制層間域中的Al3+進行原位水解聚合；(5)陳化，在20℃～30℃下恆溫陳化1～3天。2.按權利要求1所述的改性方法，其特徵在於所述膨潤土為任意品質的膨潤土，包括鈣基，鈉轉基，鈣鈉基和鈉基膨潤土，在所述的膨潤土中，含Si026070。/。，Al203^12%，Fe20-2.5%,蒙脫石礦物含量265%(質量分數)。3.如權利要求1所述的改性方法，其特徵在於酸活化工序中的酸為鹽酸或硝酸，所述的可溶性鋁(III)鹽為A1C13或A1(N03)3。4.按權利要求1所述的改性方法，其特徵在於強制A嚴水解聚合中的微波輻射頻率為30030000MHz，功率為250400W;所述的鹼液為NaOH或Na2C03溶液，鹼液的用量以Off/A產摩爾比計為1.52.8。5.—種除藻淨水劑，包括膨潤土，其特徵在於所述的除藻淨水劑是以膨潤土和可溶性鋁(III)鹽為主要原料，是經過如權利要求1所述的方法改性得到的礦物型除藻淨水劑。全文摘要本發明屬於天然淡水水環境保護和礦物加工與利用領域，公開了一種膨潤土的原位柱撐改性方法以及用這種改性方法製備的一種環境礦物型除藻淨水劑。本發明的方法不同於傳統的柱撐改性方法，它是通過離子交換，使Al3+先絡合、交換到礦物層間域中，再藉助於微波輻射和鹼液滴定，強制Al3+在蒙脫石層間域中進行原位水解聚合形成Al13柱撐。此方法直接利用任意品質的膨潤土，省去了膨潤土的鈉化過程，方法簡單，成本低，合成產率高。本發明的除藻淨水劑有效地發揮了膨潤土的吸附性能和Al137+聚陽離子的混凝、電中和等作用，環境友好，價廉，絮體密實，沉降速度快，去除藍藻等懸浮物、濁度、氮磷等效果顯著，且處理後的水體透明，水質和酸鹼性穩定。文檔編號B01J20/10GK101653719SQ20081017332公開日2010年2月24日申請日期2008年10月28日優先權日2008年10月28日發明者王趁義申請人:王趁義