包含具有不同表面特性無機粒子的雙多孔塗層的二次電池隔膜、包含所述隔膜的二次電...的製作方法

2023-10-27 16:07:37

包含具有不同表面特性無機粒子的雙多孔塗層的二次電池隔膜、包含所述隔膜的二次電 ...的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種包含具有不同表面特性無機粒子的雙多孔塗層的二次電池用隔膜，包含所述隔膜的二次電池以及所述隔膜的製造方法。根據本發明的一個實施方案，提供包含多孔基底、第一多孔塗層、以及第二多孔塗層的二次電池用隔膜。根據本發明的另一個實施方案，提供製造二次電池用隔膜的方法，包含以下步驟：形成第一漿料；形成第二漿料；形成第一多孔塗層；以及形成第二多孔塗層。根據本發明的一個方面，如果電池溫度超出正常操作溫度範圍，所述隔膜——其中無機粒子在隔膜的塗層內均勻地分散——通過吸附電池中產生的過量金屬離子可保持電池穩定性。
【專利說明】
包含具有不同表面特性無機粒子的雙多孔塗層的二次電池
隔膜、包含所述隔膜的二次電池以及所述隔膜的製造方法

【技術領域】
[0001]本申請要求分別於2012年11月30日和2013年11月29日在韓國提交的第10-2012-0138022和10-2013-0147978號韓國專利申請的優先權，其全部內容以引用的形式納入本說明書。
[0002]本發明涉及一種包括多孔塗層的二次電池用隔膜，更具體而言，涉及包括具有不同表面特性無機粒子的雙多孔塗層的二次電池用隔膜，包括所述隔膜的二次電池以及所述隔膜的製造方法。

【背景技術】
[0003]近來，人們對於能量存儲技術越來越感興趣。隨著能量存儲技術的應用領域已經拓寬至行動電話、可攜式攝像機、筆記本電腦、甚至電動汽車，可再充電二次電池特別是鋰二次電池的開發尤其受人矚目。
[0004]然而，二次電池的多孔隔膜由於其材料性質和包括拉伸(stretching)的製造工藝的特點，會在100°c或更高的溫度下表現出嚴重的熱收縮行為，這種收縮行為導致陰極和陽極之間發生短路。為了解決電池的這種安全問題，例如，第2007-0083975號韓國專利申請(Hitachi)和第2007-0019958號韓國專利申請(Evonik)公開了一種隔膜，其中在多孔基底上提供了由絕緣填料(filler)顆粒和粘合劑聚合物的混合物形成的多孔塗層，且將具有關停(shut-down)功能的材料加入至多孔塗層中。
[0005]然而，如果二次電池例如被過度充電，則過量的過渡離子(金屬離子)從陰極釋放並嵌入陽極中，導致具有高活性的過渡離子從陽極表面析出且陰極變得熱不穩定。此外，電池仍然具有未解決的安全問題例如過熱、起火、或爆炸——是由於用作電解質溶液的有機溶劑的分解反應引起的急劇的發熱反應所導致。因此，需要一種新的塗層，所述塗層具有移除導致安全問題的過量金屬離子的功能。
[0006]此外，仍需要一種二次電池用隔膜，其中在具有無機粒子的多孔塗層以及與該多孔塗層接觸的隔膜中均良好地保持著孔結構，且通過孔結構具有優異的過渡離子的傳遞能力。


【發明內容】

[0007]技術問題
[0008]因此，本發明旨在提供一種具有新的多孔塗層的二次電池用隔膜，其中在製造工藝中無機粒子均勻地分散於漿料中，從而利於製造並使最終形成的塗層能夠良好地吸附金屬離子。
_9] 技術方案
[0010]為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供一種二次電池用隔膜，所述隔膜包括:具有孔的多孔基底；第一多孔塗層，其通過在所述多孔基底的至少一個表面和所述孔之中的至少一種區域上塗布形成，且包括第一無機粒子一具有低於10m2/g的BET表面積一和第一粘合劑聚合物一一布置於部分或全部的所述第一無機粒子中並使所述第一無機粒子彼此連接和固定；以及第二多孔塗層一其通過在所述第一多孔塗層上塗布形成，且包括第二無機粒子——具有10至50m2/g的BET表面積，2至200nm的平均孔徑和
0.1 μ m至10 μ m的平均粒徑——和第二粘合劑聚合物——布置於部分或全部的所述第二無機粒子中並使所述第二無機粒子彼此連接和固定。
[0011]根據本發明的一個方面，提供一種製備二次電池用隔膜的方法，所述方法包括:形成其中分散有第一無機粒子的第一漿料的步驟，通過將具有低於1mVg的BET表面積的所述第一無機粒子加入至將第一粘合劑聚合物溶解於第一溶劑的第一粘合劑溶液中，之後攪拌形成；形成其中分散有第二無機粒子的第二漿料的步驟，通過將具有10至50m2/g的BET表面積、2至200nm的平均孔徑和0.1 μ m至10 μ m的平均粒徑的所述第二無機粒子加入至將第二粘合劑聚合物溶解於第二溶劑的第二粘合劑溶液中，之後攪拌形成；在多孔基底的至少一個表面和孔之中的至少一種區域上形成第一多孔塗層的步驟，通過將所述第一漿料塗布至具有孔的所述多孔基底的至少一個表面並乾燥而形成；以及在所述第一多孔塗層上形成第二多孔塗層的步驟，通過將所述第二漿料塗布至所述第一多孔塗層上乾燥而形成。
[0012]本發明的其他目的和優點可通過以下描述理解。此外，應理解本發明的目的和優點可通過權利要求書中記載的手段或方法及其結合實現。
[0013]有利效果
[0014]根據本公開內容的一個方面的隔膜，隔膜塗層中無機粒子均勻地分散，因此可良好地保持孔結構，並且在電池超出正常操作溫度範圍時可吸附電池中產生的過量的金屬離子，從而確保電池的安全性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]附圖結合前述公開內容說明了本公開內容的一個優選的實施方案，用來說明本發明的原理，因此，本發明的範圍不應解釋為限於附圖。
[0016]圖1示出了根據本發明的一個示例性實施方案製造的二次電池的隔膜。
[0017]圖2為示出在僅使用第一無機粒子的情況下漿料中無機粒子的分散狀態的示意圖。
[0018]圖3為示出在僅使用第二無機粒子的情況下漿料中無機粒子的分散狀態的示意圖。
[0019]圖4示出了在根據實施例1的隔膜製造工藝中僅使用第一無機粒子情況下的漿料。
[0020]圖5示出了在根據實施例1的隔膜製造工藝中僅使用第二無機粒子情況下的漿料。
[0021 ] 圖6和7為在聚烯烴基底(材料)上塗布根據圖4和圖5實施的各個漿料後觀察的表面的顯微圖像照片。
[0022]圖8為示出根據本發明的一個示例性實施方案的隔膜製造工藝的示意圖。

【具體實施方式】
[0023]在下文中，參照附圖對本發明進行詳細闡述。在闡述之前，應當理解的是，不應將說明書和所附權利要求書中使用的術語或用語解釋為限於通用含義和字典含義，而應該在允許發明人為了最佳解釋可合適地定義術語的原則基礎上，解釋為與本發明技術構思相符的含義和概念。因此，這裡提出的描述僅僅為用於本發明的優選實施例，並不旨在解釋本發明的技術構思，因而應理解為可以對其出做出在提出本申請時存在的其他等效方案和變型方案。
[0024]根據本發明的一個方面，提供一種二次電池用隔膜，其包括具有孔的多孔基底、第一多孔塗層和第二多孔塗層。
[0025]多孔基底的非限制性實例可以為由選自以下任一種聚合物或兩種以上的混合物形成的聚合物膜、多層聚合物膜、或紡織或無紡布:聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚縮醒(polyacetal)、聚醯胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚醯亞胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚芳醚酮(polyaryletherketone)、聚醚酸亞胺(polyetherimide)、聚酸胺酸亞胺(polyamideimide)、聚苯並咪唑(polybenzimidazole)、聚醚諷(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、環烯經共聚物(cyclic olefincopolymer)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)和聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)。在多孔基底的存在下，兩個電極之間保持絕緣性。多孔基底的類型、厚度、孔徑、孔數——特別是對於無紡布而言，超細纖維的直徑——可根據熔點、製造難易、孔隙率、離子運動、絕緣性等進行調節。
[0026]第一多孔塗層是通過在多孔基底的至少一個表面和孔之中的至少一種區域上塗布形成，且包括第一無機粒子和粘合劑聚合物。所述粘合劑聚合物布置於部分或全部的第一無機粒子中並起到使第一無機粒子彼此連接和固定的作用。
[0027]第二多孔塗層是通過在第一多孔塗層上塗布形成，且包括第二無機粒子和粘合劑聚合物。所述粘合劑聚合物布置於部分或全部的第二無機粒子中並起到使第二無機粒子彼此連接和固定的作用。
[0028]所述粘合劑聚合物的非限制性實例包括選自以下任一種或兩種以上的混合物:聚偏二氟乙烯_ 共-六氟丙烯(polyvinyl idene f Iuor ide-co-hexaf Iuoropropylene, PVDF-co-HFP) > 聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloro ethylene)、聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene)> 聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitriIe)、聚乙烯基卩比咯燒酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyviny Iacetate)、聚乙烯-共 _ 乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚環氧乙燒(polyethylene oxide)、乙酸纖維素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纖維素(cellulose acetate prop1nate)、氰基乙基支鏈澱粉(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰基乙基纖維素(cyanoethyl cellulose)、氰基乙基鹿糖(cyanoethyl sucrose)、支鏈澱粉(pullulan),以及羧甲基纖維素(carboxylmethyl cellulose, CMC)、丙烯臆-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)、聚醯亞胺(polyimide)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯臆(polyacrylonitrile)和苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber, SBR)。
[0029]作為第一無機粒子和第二無機粒子，可單獨或結合使用介電常數為約5以上的無機粒子以及具有鋰離子傳輸能力的無機粒子(在鋰二次電池的情況下)。具有介電常數為約5以上的無機粒子可選自以下的任一種或兩種以上的混合物:BaTi03、Pb (Zrx, Ti1JO3 (PZT, O < X < I)、Pb1^LaxZr^yTiyO3 (PLZT, O < x < 1,0 < y < I)、(1-χ) Pb (Mg1/3Nb2/3)03_xPbTi03 (ΡΜΝ-ΡΤ,Ο < x < I)、氧化鉿(HfO2)、SrT13、SnO2、CeO2、MgO、N1、CaO、ZnO、ZrO2、Si02、Y203、Al203、SiC以及Ti02。具有鋰離子傳輸能力的無機顆粒的非限制性實例可以為選自以下的任一種或兩種以上的混合物:磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy (PO4)3,0 < X < 2，O < y < 3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3，O < x < 2,0 < y < I,O < z < 3), (LiAlTiP)x0y 型玻璃(0<x<4，0<y< 13)、鈦酸鑭鋰(LixLayT13,0 < x < 2,0 < y < 3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw, O <x<4，0<y<l，0<z<l，0<w< 5)、氮化鋰(LixNy, O < x
<4,0 < y < 2) ,SiS2 型玻璃(LixSiySz, O <x<3，0<y<2，0<z<4)和 P2S5 型玻璃(LixPySz, 0<x<3，0<y<3，0<z<7)。
[0030]圖1示出了根據本發明的一個示例性實施方案製造的二次電池用隔膜，因此，本發明並不限於此。參照圖1，詳細描述如下。
[0031]第一無機粒子是少孔或無孔(固體)的無機粒子。第一無機粒子具有小於約1m2/g的BET(Brunauer, Emmett & Teller)表面積,且幾乎不具有或具有微弱的如第二無機粒子具有的吸附作用，然而當形成塗層時，它們可良好地分散於漿料中，並因此可均勻地分散於最終的多孔塗層中。
[0032]第二無機粒子是相比較於第一無機粒子較多孔(porous)的無機粒子，第二多孔塗層具有約10至約50m2/g,或約12至約30m2/g的BET表面積。此外，第二無機粒子的平均孔徑可以在約2至約200nm的範圍內或在約5至約10nm的範圍內。在第二無機粒子中，如果BET表面積不在上述範圍內，則難以實現預期效果，即金屬離子的吸附效果，並且為了改善分散性，應投入過量的分散劑，這會對最終產物即電池的性能造成不良影響。同時，如果平均孔徑小於上述範圍，則存在比表面積急劇增加的缺點，且如果平均孔徑超過200nm，則孔徑類似於粒徑，從而顯著降低了本發明所預期的多孔效果。
[0033]金屬離子是在電池的異常情形下或甚至在正常情形下也可從陰極或陰極活性材料釋放的金屬離子，且所述金屬離子可以例如為錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)等，基於所用的陰極活性材料。在第二無機粒子的孔隙內，金屬離子可通過例如電吸引(electricalattract1n)、毛細作用等被吸附。
[0034]由於第一無機粒子和第二無機粒子在各個多孔塗層中獨立地分布，每個無機粒子可分別表現出其獨特的特性。
[0035]例如，由於第一無機粒子的獨特的分散性，在塗層中含有第一無機粒子的第一多孔塗層通過使用相對少量溶劑(分散介質)或分散劑即可包括均勻分散於塗層中的無機粒子。此外，由於第一多孔塗層使用少量的溶劑或分散劑，可極好地保持在多孔基底和第一多孔塗層之間界面處的孔隙狀態。因此，可顯著提高離子電導率和電解質的滲透性能。同時，由於第二無機粒子較多孔的性質所致的獨特吸附能力，多孔特性在塗層中含有第二無機粒子的第二多孔塗層表現出在移除隔膜中的金屬離子方面的優異性能。
[0036]第一無機粒子和第二無機粒子均可獨立地具有約0.01至約10 μ m或約0.1至約5 μ m的無機粒子。若無機粒子的平均粒徑落入上述範圍內，則可阻止或最大程度地減少塗層中無機粒子分散性的降低，並可適當地調節各個多孔塗層的厚度和孔隙率。
[0037]在形成各個多孔塗層的步驟中，為了比較使用不同類型無機粒子的漿料中無機粒子的分散狀態，圖2和3分別示出了僅包括第一無機粒子的漿料和僅包括第二無機粒子的漿料，圖4和5分別示出了這些漿料的圖像照片。
[0038]圖2和4分別示出了在隔膜製造工藝中僅使用第一無機粒子的情況下漿料中無機粒子的分散狀態和該漿料的圖像照片。與使用第二無機粒子的情況不同，使用第一無機粒子時無機粒子可良好地分散且均勻地分布於最終的塗層中。然而，所形成的具有最終多孔塗層的隔膜因少孔或無孔無機粒子的表面特性難以充分地預期獲得吸附和移除金屬離子如異常釋放的金屬離子的功能。
[0039]圖3和5分別示出在僅使用第二無機粒子的情況下漿料中無機粒子的分散狀態以及該漿料的圖像照片。在僅使用第二無機粒子的情況下，由於第二無機粒子的獨特特性(例如其中存在多個孔)導致無機粒子聚結在一起，因此漿料(粘合劑溶液)中無機粒子的分散狀態較差，但可充分預期獲得吸附和移除異常釋放的金屬離子的功能。
[0040]第一無機粒子的含量可以在第一多孔塗層的約70至約99?七％的範圍內，或在約80至約95wt %的範圍內。如果第一多孔塗層中包括的第一無機粒子在上述範圍內，則在第一多孔塗層的製造工藝中，第一無機粒子可通過使用少量溶劑或分散劑而均勻地分散，除此之外，第一多孔塗層連同位於其下方與其接觸的多孔基底可形成具有優異的離子電導率和電解質滲透性能的組件。
[0041]此外，第二無機粒子的含量可以在第二多孔塗層的約30至95wt%或約50至約90wt%的範圍內。如果第二多孔塗層中包括的第二無機粒子在上述範圍內，則在第二多孔塗層中第二無機粒子由於其獨特的特性即吸附特性，對吸附和移除電池中產生的金屬離子方面有很大改善。
[0042]圖6和7為在聚烯烴基底(材料)上塗布根據圖4和圖5實施的各個漿料後觀察的表面的顯微圖像照片。參照這些圖像照片，如前文所述的在形成塗層的步驟漿料中無機粒子的分散狀態可以直接驗證。
[0043]對多孔塗層中的孔徑和孔隙率無特別限制，但孔徑優選為約0.001至約10 μ m，且優選的孔隙率為約10至約90%。孔徑和孔隙率主要取決於無機粒子的大小，例如，如果使用粒徑為約Iym以下的無機粒子，則由此形成的孔也具有為約I μπι以下的孔徑。這種孔結構用隨後注入的電解質溶液填充，且所填充的電解質溶液起到傳遞離子的作用。如果孔徑和孔隙率分別為小於約0.001 μ m和約10%，則多孔塗層可起到電阻層的作用，如果孔徑和孔隙率分別為超過約10 μ m和約90%，則機械性能會劣化。優選地，如果考慮多孔塗層的作用和用於高容量電池的適用性，則用於多孔基底的多孔塗層的負載量為基於多孔基底的約5至約20g/m2。
[0044]根據本發明的另一個方面，提供包括陰極、陽極和上述介於陰極和陽極之間的隔膜的二次電池。此外，二次電池可為鋰二次電池。
[0045]陰極、陽極等為本領域所熟知的，或可通過本領域已知的工藝和/或方法容易地製造。
[0046]通過本領域已知的常規方法，以陰極活性材料與陰極集電器結合的方式製造陰極。在這種情況下，作為陰極活性材料，可使用常規電化學裝置的陰極中可用的常規陰極活性材料，陰極活性材料的非限制性實例可包括LiCo02、LiN12, LiMnO2, LiMn2O4,Li (NiaCobMnc) 02(0<a<l,0<b< I, a+b+c = I) ^LiNi1 _YCoY02 ^LiCo1 _YMnY02 ^LiNi1 _YMnY02 (0=Y < I)、Li (NiaCobMnc) O4 (0 <a<2,0<b< 2, a+b+c = 2)、LiMn2_zNiz04、LiMn2_zCoz04 (0
<Z < 2)、LiCoP04、LiFePO4以及它們的混合物。此外，作為陰極集電器，可使用由鋁、鎳或其結合物製得的箔。
[0047]通過本領域已知的常規方法，以陽極活性材料與陽極集電器結合的方式製造陽極。在這種情況下，作為陽極活性材料，可使用例如碳，如非石墨化碳和石墨系碳；金屬複合氧化物，如 LixFe2O3 (O = X = I)、LixWO2 (O = x = I)和 SnxMe1^Me' y0z (Me:Mn、Fe、Pb、Ge -Me':Al、B、P、S1、元素周期表中第1、2和3族元素、滷素；0 < x = I ;1 = y = 3 ;1 =z = 8);鋰金屬；鋰合金；矽系合金；錫系合金；氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb203、Sb204、Sb205、Ge0、Ge02、Bi203、Bi2O4 和 Bi2O5 ;導電聚合物，例如聚乙炔；L1-Co_Ni 系材料。同時，作為陽極集電器，可使用不鏽鋼、鎳、銅、鈦或其合金。
[0048]此外，可嵌入電極和隔膜之間的電解質可包括鹽，例如A+B^結構的鹽，其中A+代表包括鹼金屬陽離子如Li+、Na+和K+的離子或其結合，並且B_代表包括陰離子如PF6_、BF4'Cl' Br\ Γ、C104_、AsF6' CH3CO2' CF3SO3' N (CF3SO2) 2_ 和 C (CF2SO2) 3_ 的離子或其結合，且可溶解或解離所述鹽的有機溶劑的實例包括:碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲酯(EMC)、Y-丁內酯或它們的混合物，但不限於此。
[0049]根據最終產品的製造工藝和所需的物理特性，電解質可在電池製備期間的適當步驟中注入。作為將本發明的隔膜用於電池的方法，除了通常使用的卷繞法(windingprocess)之外，還可考慮隔膜和電極的層積/堆疊(laminat1n/stack)法和摺疊(folding)法。
[0050]圖8為示出根據本發明的一個示例性實施方案的隔膜製造工藝的示意圖。根據本發明的另一個方面，提供一種製造二次電池用隔膜的方法，所述方法包括(Si)形成第一漿料的步驟，(S2)形成第二漿料的步驟，(S3)形成第一多孔塗層的步驟和(S4)形成第二多孔塗層的步驟。在下文中，參照圖8提供詳細描述。
[0051]在步驟SI中，首先，通過將第一粘合劑聚合物溶解於第一溶劑中提供第一粘合劑溶液(或塗料溶液)。
[0052]第一粘合劑聚合物可以與前文在本發明的二次電池用隔膜的描述中所述的相同的方式使用。
[0053]第一溶劑優選具有類似於計劃使用的粘合劑聚合物類似的溶解度參數並具有低熔點。這可使混合變均勻並利於之後移除第一溶劑。第一溶劑的非限制性實例可包括選自以下的任一種或兩種以上的混合物:丙酮(acetone)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲燒(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酸胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-卩比咯燒酮(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)和環己燒(cyclohexane)。
[0054]其中分散有第一無機粒子的第一漿料通過將第一無機粒子加入至第一粘合劑溶液中形成。第一無機粒子可以與如前文在本發明的二次電池用隔膜的描述中所述的相同的方式使用。
[0055]第一溶劑的含量可以佔第一眾料的約40至約95wt%或約60至約90wt%。在所述範圍內的第一溶劑的含量可幫助保持多孔基底的孔結構，並同時確保在隨後塗布期間第一眾料在多孔基底上的潤溼性(wettability)。
[0056]在步驟S2中，通過將第二粘合劑聚合物溶解於第二溶劑中提供第二粘合劑溶液(或塗料溶液)。
[0057]第二粘合劑聚合物和第二溶劑可獨立地與第一粘合劑聚合物和第一溶劑相同或不同。其中分散有第二無機粒子的第二漿料通過將第二無機粒子加入至第二粘合劑溶液中形成。第二無機粒子可以與如前文在本發明的二次電池用隔膜的描述中所述的相同的方式使用。
[0058]第二溶劑的含量可以佔第二漿料的約40至約95wt%或約60至約90wt%。在所述範圍內的第二溶劑的含量可阻止待形成的第一和第二多孔塗層混合直至隨後的乾燥，因此容易使界面狀態穩定。
[0059]在步驟S3中，將步驟SI中形成的第一漿料塗布至多孔基底的至少一個表面。隨後，通過乾燥塗布漿料的第一多孔基底而從第一漿料中移除第一溶劑。由於第一溶劑的移除，第一塗層在多孔基底的至少一個表面和孔之中的至少一種區域上形成。
[0060]多孔基底可以與如前文在本發明的隔膜的描述中所述的相同的方式使用，且多孔基底可通過本領域已知的常規方法形成孔而製造多孔基底，例如使用溶劑、稀釋劑或成孔劑的溼法，或使用拉伸法的幹法，以確保如前文所述的基底材料的優異滲透性和孔隙率。
[0061]將其中分散有第一無機粒子的第一漿料塗布於多孔基底的方法可使用本領域中已知的常規塗布方法，且可使用多種方法，例如浸塗(dip)法、模塗(die)法、輥塗(roll)法、逗點塗布(co_a)法，或它們的結合。此外，第一多孔塗層可選擇性地形成於多孔基底的單個表面或兩個表面上。由於多孔基底的特性，通過所述塗布方法形成的第一多孔塗層在存在於多孔基底的表面上的同時，還可部分存在於多孔基底的內部。
[0062]在步驟S4中，將步驟S2中形成的第二漿料塗布至步驟S3中形成的第一多孔塗層上。隨後，通過乾燥塗布第二漿料的多孔塗層而從第二漿料中移除第二溶劑，從而在第一多孔塗層上形成第二多孔塗層。
[0063]將其中分散有第二無機粒子的第二漿料塗布於第一多孔塗層上的方法可使用本領域中已知的常規塗布方法，以及如前文在塗布第一多孔塗層的描述中所述的各種方法。
[0064]此外，除了上述隔膜之外，陰極、陽極和電解質溶液可以與本領域中已知的相同，且這些可以市售可得或通過本領域中已知的工藝和/或方法容易地製造。
[0065]通過在陰極和陽極之間插入本發明的隔膜而製造二次電池。此外，本發明的二次電池可以為鋰金屬二次電池，其包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鋰離子聚合物二次電池等。
[0066]下文將詳細地描述本發明。然而，本發明的實施方案可以變形為多種其他形式，並且本發明的範圍不應被理解為限於以下實施例。本發明的實施方案是為了更充分地向本領域中的普通技術人員闡釋本發明。
[0067][實施例1]
[0068]隔膜的製備
[0069]通過以下方法製備第一粘合劑溶液:在50°C下將5重量份PVdF-CTFE (聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物)作為第一粘合劑加入並溶解於95重量份作為第一溶劑的丙酮中約12小時以上的時間。
[0070]通過以下方法製備第一眾料:將平均粒徑為0.7 μ m且BET表面積為4m2/g的第一氧化鋁粒子混入並分散於製備的第一粘合劑溶液中以使粘合劑:無機物的比例為10: 90。第一漿料的分散性與圖4中所示的相同。
[0071]通過以下方法製備第二粘合劑溶液:在50°C下將5重量份PVdF-CTFE (聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物)作為第二粘合劑加入並溶解於95重量份作為第二溶劑的丙酮中約12小時以上的時間。
[0072]通過以下方法製備第二眾料:將平均粒徑為0.4μ m且BET表面積為15m2/g的第二氧化鋁粒子混入並分散於製備的第二粘合劑溶液中以使粘合劑:無機物的比例為20: 80。第二漿料的分散性與圖5中所示的相同。
[0073]第一多孔塗層和第二多孔塗層是通過使用雙層狹縫式塗布法將製備的第一漿料和第二漿料依次塗布於16μπι的聚乙烯多孔基底(Celgard，PP1615)上而同時形成的。將各個塗層的厚度調節至約5 μ m和約3 μ m。
[0074]陰極的製備
[0075]通過以下方法製備陰極活性材料:90重量份的鋰錳複合氧化物作為陰極活性材料、5重量份的炭黑(carbon black)作為導體材料以及5重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘合劑加入至40重量份作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。陰極通過以下方法製備:將陰極活性材料漿料塗布至100 μ m厚的陰極集電器的鋁(Al)薄膜而乾燥，之後使用棍壓機(roll press)壓制。
[0076]陽極的製備
[0077]通過以下方法製備陽極活性材料:95重量份的碳粉作為陽極活性材料、3重量份的炭黑作為導體材料以及2重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘合劑加入至100重量份作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。陽極通過以下方法製備:將陽極活性材料漿料塗布至90 μ m厚的陽極集電器的銅(Cu)薄膜而乾燥，之後使用輥壓機壓制。
[0078]鋰二次電池的制各
[0079]通過堆疊製備的隔膜、陰極和陽極而將電池單元組裝在一起。隨後，通過注入電解質溶液(碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸乙基甲酯(EMC) = 3/4/3(體積比例)，IM六氟磷酸鋰(LiPF6))製備鋰二次電池。
[0080][對比實施例1]
[0081]通過與實施例1相同的方法製備隔膜，區別在於在製造隔膜的工藝中僅形成包括第一氧化鋁粒子的第一多孔塗層，不形成包括第二氧化鋁粒子的第二多孔塗層。此外，使用與實施例1相同的方法製備鋰二次電池。
[0082][對比實施例2]
[0083]通過與實施例1相同的方法製備隔膜，區別在於在製造隔膜的工藝中僅形成包括第二氧化鋁粒子的第二多孔塗層，不形成包括第一氧化鋁粒子的第一多孔塗層。此外，使用與實施例1相同的方法製備鋰二次電池。然而，過量的粘合劑比例降低了隔膜的滲透性，導致鋰離子傳輸能力的顯著降低。
[0084][實驗實施例1]
_5] 隔膜物理特性的評價
[0086]在實施例1和對比實施例1製備的二次電池中，在注入電解質溶液後進行激活工藝，並測量二次電池的容量衰減率。結果示於表1中。
[0087]表1
[0088]

【權利要求】
1.一種二次電池用隔膜，所述隔膜包括: 具有孔的多孔基底； 第一多孔塗層，其通過在所述多孔基底的至少一個表面和所述孔之中的至少一種區域上塗布形成，且包括第一無機粒子一具有低於1mVg的BET表面積一和第一粘合劑聚合物一布置於部分或全部的所述第一無機粒子中並使所述第一無機粒子彼此連接和固定；以及 第二多孔塗層，其通過在所述第一多孔塗層上塗布形成，且包括第二無機粒子一具有10至50m2/g的BET表面積——和第二粘合劑聚合物——布置於部分或全部的所述第二無機粒子中並使所述第二無機粒子彼此連接和固定。
2.根據權利要求1所述的隔膜，其特徵在於， 所述第一無機粒子的含量在所述第一多孔塗層的70至99wt%的範圍內。
3.根據權利要求1所述的隔膜，其特徵在於， 所述第二無機粒子的含量在所述第二多孔塗層的30至95wt%的範圍內。
4.根據權利要求1所述的隔膜，其特徵在於， 所述第一無機粒子和所述第二無機粒子獨立地選自介電常數為5以上的無機粒子、具有鋰離子傳輸能力的無機粒子，以及它們的混合物。
5.根據權利要求1所述的隔膜，其特徵在於， 所述多孔基底為由選自以下任一種聚合物或兩種以上的混合物形成的聚合物膜、多層聚合物膜、或紡織或無紡布:聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯並咪唑、聚醚碸、聚苯醚、環烯烴共聚物、聚苯硫醚和聚乙烯萘。
6.根據權利要求1所述的隔膜，其特徵在於， 所述第一粘合劑聚合物和所述第二粘合劑聚合物獨立地為選自以下物質的任一種或兩種以上的混合物:聚偏二氟乙烯_共-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-二氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰基乙基支鏈澱粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、支鏈澱粉、羧甲基纖維素(CMC)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚醯亞胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。
7.一種二次電池，其包含: 陰極； 陽極；以及 插入所述陰極和所述陽極之間的權利要求1至6中任一項所述的二次電池用隔膜。
8.根據權利要求7所述的二次電池，其特徵在於， 所述二次電池為鋰二次電池。
9.一種製備二次電池用隔膜的方法，所述方法包括: 形成其中分散有第一無機粒子的第一漿料的步驟，通過將具有低於10m2/g的BET表面積的所述第一無機粒子加入至將第一粘合劑聚合物溶解於第一溶劑的第一粘合劑溶液中，之後攪拌形成； 形成其中分散有第二無機粒子的第二漿料的步驟，通過將具有10至50m2/g的BET表面積的所述第二無機粒子加入至將第二粘合劑聚合物溶解於第二溶劑的第二粘合劑溶液中，之後攪拌形成； 在多孔基底的至少一個表面和孔之中的至少一種區域上形成第一多孔塗層的步驟，通過將所述第一漿料塗布至具有孔的所述多孔基底的至少一個表面並乾燥而形成；以及 在所述第一多孔塗層上形成第二多孔塗層的步驟，通過將所述第二漿料塗布至所述第一多孔塗層上並乾燥而形成。
10.根據權利要求9所述的製備二次電池用隔膜的方法，其特徵在於， 所述第二無機粒子具有2至200nm的平均孔徑。
11.根據權利要求9所述的製備二次電池用隔膜的方法，其特徵在於， 所述第二無機粒子具有0.1 μ m至10 μ m的平均粒徑。
12.根據權利要求9所述的製備二次電池用隔膜的方法，其特徵在於， 所述第一溶劑和所述第二溶劑獨立地選自以下的任一種或兩種以上的混合物:丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和環己烷。
13.根據權利要求9所述的製備二次電池用隔膜的方法，其特徵在於， 所述第一溶劑的含量佔所述第一眾料的40至95wt%。
14.根據權利要求9所述的製備二次電池用隔膜的方法，其特徵在於， 所述第二溶劑的含量佔所述第二漿料的40至95wt%。
15.根據權利要求9所述的製備二次電池用隔膜的方法，其特徵在於， 所述第一無機粒子和所述第二無機粒子獨立地選自介電常數為5以上的無機粒子、具有鋰離子傳輸能力的無機粒子，以及它們的混合物。
16.根據權利要求9所述的製備二次電池用隔膜的方法，其特徵在於， 所述多孔基底為由選自以下任一種聚合物或兩種以上的混合物形成的聚合物膜、多層聚合物膜、紡織或無紡布:聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯並咪唑、聚醚碸、聚苯醚、環烯烴共聚物、聚苯硫醚和聚乙烯萘。
17.根據權利要求9所述的製備二次電池用隔膜的方法，其特徵在於， 所述第一粘合劑聚合物和所述第二粘合劑聚合物獨立地為選自以下物質的任一種或兩種以上的混合物:聚偏二氟乙烯_共-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-二氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰基乙基支鏈澱粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、支鏈澱粉、羧甲基纖維素(CMC)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚醯亞胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。
18.根據權利要求1所述的隔膜，其特徵在於， 所述第二無機粒子具有2至200nm的平均孔徑。
19.根據權利要求1所述的隔膜，其特徵在於， 所述第二無機粒子具有0.1 μ m至10 μ m的平均粒徑。
【文檔編號】H01M2/16GK104205415SQ201380012979
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年11月29日 優先權日:2012年11月30日
【發明者】李柱成, 成東昱, 賈炅侖, 金鐘勳 申請人:株式會社Lg化學