聯合式電解回收鉛的方法

2023-09-24 03:03:10 1

專利名稱：聯合式電解回收鉛的方法
技術領域：
本發明屬於用電解法回收鉛的技術領域。本發明涉及一種從廢電池鉛膏中用電解法回收鉛的方法，所述方法將廢電池鉛膏中的鉛單質和含不同價態鉛的化合物進行預處理和分離，並隨後根據鉛的不同價態採用不同的電解方法進行聯合電解以實現高純金屬鉛的回收。
背景技術：
資源的再生和循環利用是人類社會可持續發展的關鍵，也是減少環境汙染的重要途徑。鉛酸電池作為一種價格便宜、技術成熟和性能穩定的蓄電池，自1859年由法國普蘭特發明以來，在電動車、汽車和儲能電源等方面獲得了廣泛的使用。雖然近年來鉛酸電池面臨著鋰離子電池和鎳氫電池的競爭，具有160年歷史的鉛酸電池仍然佔據了全球55%以上的市場額，並且其產值隨著汽車需求的旺盛和鉛酸電池的自身的改良而穩步上升。據統計， 全球每年精鉛產量的86% (810萬噸)用在鉛酸電池的製造過程。鉛酸電池的穩步發展造成了全球鉛資源的緊缺，如何實現廢棄的鉛酸電池的高效回收是實現鉛資源循環再生利用和減少鉛酸電池對環境汙染的基本途徑。鉛酸蓄電池是由鉛負極和二氧化鉛正極構成。在放電過程中，負極的鉛和正極的二氧化鉛在硫酸存在下發生氧化還原反應，轉變為硫酸鉛。同時正負極內部還殘留有未反應的鉛和二氧化鉛。廢棄的鉛酸電池中，由於正極板柵長期處於充電氧化狀態，使得電極極板的鉛被氧化成二氧化鉛和硫酸鉛，同時失去對鉛膏的支撐作用，導致正極軟化而使電池失效。因此，在報廢的鉛酸電池中，不僅存在來源於鉛膏中的HKPbSO4IbO和1 ，還有來自板柵和極耳上的金屬鉛腐蝕產生的鉛化合物。這些複雜的成分，加劇了鉛回收過程的困難。近半個世紀以來，人們主要採用火法冶煉來回收鉛酸電池中的鉛。由於鉛在高溫下容易揮發或者氧化，因此在火法冶煉過程中容易產生大量的含鉛粉塵、二氧化硫和含鉛廢渣，這不僅降低了鉛的回收效率，而且對環境造成嚴重的二次鉛汙染。經過人們不斷改進，目前最成功的火法冶煉技術已經可以實現90%的鉛回收率。儘管如此，溼法冶煉可以在很大程度上避免火法冶煉所帶來的弊端，這引起很多研究者的興趣。如何採用一種有效清潔高效的再生鉛方法對鉛膏中的化合物進行有效還原而得到純淨的金屬鉛成為再生鉛工藝的難點。廢舊鉛酸電池中的鉛化合物組成複雜，並且每個電池之間的成分和比例也不相同。為了簡化再生鉛工藝，當前報導的溼法再生鉛方面的專利通常預先對鉛膏進行預氧化還原反應處理，以將廢舊鉛酸電池中的各種含鉛化合物統一轉化為I^bSO4 ；隨後進行脫硫反應得到I^bCO3或者In3O ；進而再利用氟硼(矽)酸或者酒石酸溶液進行溶解得到可溶性鉛鹽；並最終電解可溶性鉛鹽來還原得到鉛。在可溶性鉛鹽方面，其中代表性的再生鉛工藝是酸性氟硼(矽)酸溶液的電解工藝。由於廢棄的鉛酸電池中往往出現過量的二氧化鉛，研究者分別發明了採用添加鉛粉、 二氧化硫、鐵粉、亞鐵離子，甚至過氧化氫在硫酸介質中還原鉛膏中過量的二氧化鉛得到硫酸鉛的方法。這種預氧化還原轉化過程的目的是使物料中的鉛和二氧化鉛都充分地轉化為HdSCV隨後，研究者們分別採用氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸銨或者氨水作為鹼性脫硫劑和硫酸鉛之間發生脫硫反應得到1 (OH)2, PbO或者I^bC03。這些化合物可以溶解在HBF4或者 H2SiF6中得到氟硼(矽)酸鉛-氟硼(矽)酸混合溶液。電解該混合溶液可以在陰極得到電沉積鉛，陽極得到氧氣，同時副產少量二氧化鉛，具體可以參考1985年報導的USBM工藝(Journal of Metals, 1985,37(2) :79-83)、義大利 Engitec 公司的美國專利 US. Patent 4769116[P]和義大利 Ginatta 公司專利 US. Patent 4451340[P]。雖然該這類工藝的優點是可以直接得到電解鉛，但是這類工藝自本身存在嚴重的缺點嚴重製約了這些工藝的工業化應用，所述的缺點大體上包括以下幾點1、預氧化還原反應過程耗時較長，同時消耗大量1 、！^e和等還原劑和硫酸，不僅增加了該步驟的成本，而且也增加了後續的鹼性脫硫的處理成本；2、電耗相對較高，電解過程的電解槽壓為2. 7-3. 2V，每噸鉛的能耗一般約為 700-950Kffh ；3、預氧化還原過程和電解廢液中殘留有較高濃度的鉛離子，這不僅對設備有較大的腐蝕性，而且對環境的毒害較大；4、陽極在電解過程中伴隨析出大量的二氧化鉛副產物，降低了鉛的回收效率，並導致二次還原處理負荷很大。針對以上缺點，一些研究採用酒石酸鉀鈉或者檸檬酸來絡合溶解鉛的化合物的電解工藝來克服氟硼酸的缺點。例如，「陳維平，一種溼法回收廢鉛蓄電池填料的新技術[J]. 湖南大學學報，1996，23 (6) :111_116」。但此工藝同樣也存在電解過程的能耗較高和陽極副
產大量二氧化鉛等問題。為了降低採用可溶性鉛鹽電解工藝中所必須的預氧化還原轉化過程，且同時克服可溶性鉛離子在陽極放電所產生的陽極二氧化鉛副產物等問題，研究者發明了直接將鉛酸電池的鉛膏塗敷在極板上進行陰極電解還原的溼法工藝。例如，1985年的德國專利 (DE3402338A)和英國專利(GB 1368423和GB1^8957)相繼報導了將鉛膏固定在一個金屬陰極上，然後在稀硫酸溶液中進行電解還原得到鉛粉和硫酸的方法。隨後的中國專利 ZL200710157084. X( —種電解還原再生廢鉛酸蓄電池含鉛膏泥中鉛資源的方法)和中國專利ZL2008101114308. 3 (酸式溼法電解回收廢鉛酸電池蓄電池鉛的方法)通過半連續化電解或者雙電源和活化劑的聯合作用來進一步提高硫酸鉛的還原速度和還原效率，實現了鉛酸電池鉛膏的直接還原和回收高達30%的電解過程副產的硫酸。這種酸性固相電解法的優點是可以直接電解得到鉛粉和硫酸，但是其在酸性溶液中進行其電解過程需要高達2. 9-3. IV的單槽電解電壓，使得電解過程的導致每噸鉛的電解能耗高達920KWh/t(Pb)以上。另外高比表面的金屬鉛粉在熔煉過程的氧化損失也是影響其應用的另一個原因。為了降低酸性固相電解由於高的理論電解電壓所帶來的高電耗，一些研究者發明了在鹼法介質中將鉛膏進行直接固相還原得到鉛粉的溼法再生鉛技術。有代表性的工藝例如中國專利CN88103531和和相關文獻「固相電解法-一種再生鉛的新技術[J].有色金屬再生與利用，2005，(12) :16-17」報導的再生鉛工藝。在後的科研者進一步改進的專利還包括2002年報導的中國專利CN02132647. 9和東南大學雷立旭課題組的中國發明專利(ZL200910024467. 9)。上述該發明的特點是首先將電池破碎得到的正負極鉛膏直接和水進行研磨，使之成為具有粘性的膏狀物，再然後塗在金屬網或者金屬框架電極上製成陰極，然後採用不鏽鋼電極為陽極，採用氫氧化鈉溶液為電解液進行恆流電解。有些專利則報導了採用恆壓式電解電流的變化來輔助判斷電解的終點。鹼性固相電解法在很大程度上降低了電解過程的電壓，從而在一定程度上節省了電解能耗。近年的一些專利在此基礎上改進了早期鹼性塗膏的一些缺點。例如提出了採用具有網格結構的矩形框架作為陰極，從而提高塗膏量，以及採用恆壓電解的方式和恆壓電解過程電流的變化來控制電解的終點。該方法的優點是在很大提高了單次作業的載鉛量，從而在一定程度上降低了人工勞動，其缺點在於各批料的鉛膏成分複雜，因而各批次陰極之間的阻抗相差很大，導致在實際電解過程中電流變化顯著，很難根據用某一特定批次的電解電流下降到峰值電流的15-35%來判定電解終點，因而實際產物中往往存在大量未徹底還原的鉛化合物。另外由於恆壓電解具有電解電流根據活性物質含量和極板阻抗進行浮動變化的特點，導致電解中期實際電流很大，使得很大一部分電壓損失在電極的極化和溶液的內阻上，這使得該方法實際電耗很不經濟，通常也高達547-880度電。最近有特色的工作還包括中提到的通過機械方法分離正負極板，再在電解液中進行電解得到鉛和二氧化鉛粉末的方法。由於鉛酸電池的正極容易膨脹軟化，因而該方法對已經膨脹軟化的正極板的分選尤為困難。由於該工藝生產等量的鉛和二氧化鉛粉末，導致實際金屬鉛的回收效率只有50%。發明人在分析鉛膏成分中發現，從廢舊鉛酸電池得到的鉛膏中的硫酸鉛通常僅佔鉛膏總重量的35-45%，而鉛粉和二氧化鉛則分別為15-25%和30-40%。氧化鉛的含量較少。在現有的電解過程中，研究者為了電解的便利，將鉛和二氧化鉛在硫酸中進行預氧化還原反應，使其中的1 和1 和H2SO4反應生成HdSCV往往由於的含量高於1 的含量，人們還常常額外加入一定量的還原劑(如!^4 和Pb)使其中的1 還原為I^bSO4,這過程不僅需要消耗大量的還原劑和硫酸，以及相應的設備資源，同時也給後續的脫硫過程增加大量額外的NaOH來消耗這部分新增加的HdSCV再加上現有電解可溶性鉛鹽來製備再生鉛過程中高達600-1000度/噸的電耗，遠高於現有火法每噸鉛550度的水平，導致工業化前景渺茫。在鹼性固相電解過程中，雖然鹼性電解液雖然可以在一定程度上降低電解過程的能耗，但實際上由於現有工藝條件的限制，未能對鉛膏中的不同化合物進行有選擇性的電解，而是採用單一的高陰極極化的電解方式，使得電解過程的實際槽壓也高達1. 9-2. 6V，每噸再生鉛的能耗也高達550-880度電，再加上鹼性固相塗膏法的非連續機械化操作，造成了實際工業化生產的困難。綜上所述，現有的鉛回收技術仍主要存在以下缺點1、在鉛回收的預處理步驟中常需要消耗大量的還原劑且需要大量的鹼性物質對鉛中的含硫化合物進行脫硫，這極大地增加了工藝成本；和2、鉛回收過程仍然需要消耗大量的電能。

發明內容
本發明的一個目的是提供一種可顯著減少還原劑、鹼性物質和電能消耗的鉛回收的方法，所述方法將鉛廢料中鉛單質和含不同價態鉛的化合物進行選擇性預分離，並隨後根據鉛的不同價態採用不同的電解方法進行聯合電解以實現高純金屬鉛的回收。根據本發明的一個方面，本發明提供了一種從鉛膏中電解回收鉛的方法，包括 (1)將所述鉛膏用去離子水洗滌並進行固液分離，得到含有硫酸鉛、鉛和二氧化鉛的混合物和稀硫酸溶液；( 將所述溶液與過量的NaOH溶液進行反應並進行第二次固液分離，得到含Na2[Pb(0H)4]和氫氧化鈉的混合溶液，以及含有1 和1 的固體混合物；將所述含 Na2 [Pb (OH) 4]和氫氧化鈉的混合溶液在離子膜電解槽中進行包括恆流電解階段和恆壓電解階段的分階段電解以回收純鉛；和(4)將所述鉛和二氧化鉛的混合物採用兩階段電壓控制的恆流電解並結合電鍍式電沉積精煉過程來回收純鉛。由於Na2 [Pb (OH)4]和PbO之間是1 1的摩爾關係，因此為了便於描述，本專利以下敘述部分直接採用PbO濃度來等效表示溶液中溶解的PbO濃度。在一個實施方式中，所述過量氫氧化鈉溶液的濃度為2至15mol/L，優選3-9mol/ L，且所述反應在20至120°C，優選45至105°C的溫度下進行。在一個實施方式中，所述恆流電解的條件為電解液溫度60至120°C;陰極電流密度50至3500A/m2 ；陽極電流密度400至5000A/m2 ；離子膜表觀電流密度100至4500A/m2 ； 且所述恆壓電解的條件為電解液溫度為40至115°C，電解液中的氧化鉛濃度大於 5g/L ；當該電解槽中電解液的氧化鉛濃度降低到5g/L以下時，採用恆壓電壓繼續進行電解，控制恆壓電解的槽壓為1. 0至2. 0V，恆壓電解時間為100至1200min，當溶液中氧化鉛的濃度0. 2g/L或以下時，停止電解。在一個實施方式中，所述恆流電解的條件為電解液溫度65至105°C;陰極電流密度300至1000A/m2 ；陽極電流密度500至4000A/m2 ；離子膜表觀電流密度300至4500A/m2 ； 且所述恆壓電解的條件為電解液溫度為65至105°C，恆壓電解的電壓為1. 35至 1. 95V之間。在一個實施方式中，所述分階段電解順序地在恆流式陽離子膜電解槽和恆壓式陽離子膜電解槽中進行，或在同一陽離子膜電解槽中順序地進行。在一個實施方式中，所述兩階段電壓控制的恆流電解並結合電沉積精煉過程包括(1)採用恆流電解模式，在0. 3至1. 2V的電壓下，在0. 5至8. 5M的氫氧化鈉溶液中使所述混合物中的二氧化鉛還原為氧化鉛；(2)將電壓調整為1. 2至1. 9V，繼續電解以使所述氧化鉛還原為鉛；和C3)將還原得到的鉛和所述混合物中的鉛一起進行電鍍式電沉積精煉過程，控制電沉積精煉過程的電流密度為50至3500A/m2，優選電流密度為100至1200A/m2， 相應的電解電壓為0. 02至0. 09V之間，在陰極得到純鉛。本發明的鉛回收方法可顯著減少還原劑、鹼性物質和電能消耗，而且回收的鉛具有98%以上的純度。此外，本發明的鉛回收方法工藝連續且循環地進行，能滿足工業化的要求。


圖1是本發明方法的一個實施方式的流程圖；且
圖2是本發明方法所用的離子膜電解槽的示意圖。
具體實施例方式下文中將參照附圖來更詳細地描述示例性實施方式。所述附圖用於圖示說明本發明，而非對其進行限制。本發明人發現，由於鉛膏中含有in3S04、PbO2和I^bO以及單質鉛。由於單質鉛不需要參加電化學反應，因此在實際工藝僅考慮其餘三種不同價態的鉛的還原。每種物質均有自己特定的還原電位，例如，PbSO4, PbO2和PbO這三種化合物的還原電位分別為PbS04+2e = Pb+S042- E0 = _0· 355VPb0+2e+H20 = Pb+20F E0 = _0. 578VPb02+2e+H20 = Pb0+20F E0 = 0. 248V根據電極電位數據可知，上述三種化合物在相同電解液環境中，最容易還原的是 1 ，而最難還原的此0。也就是說，對於組分中的1 ，可以採用較低的電解電壓來進行， 而對於組成中的Pbo則應採用更高一些的電解電壓來保證電解的順利進行。然而，現有的電解回收鉛工藝沒有考慮過不同價態鉛之間電位的差異，而是均採用高陰極極化還原的方式來電解，導致實際電解能耗較高。本發明人進一步發現，例如，在同樣採用氧為析氧反應的條件下，氧在鹼性條件下的平衡電位為E° = 0. 401V,因此Imol的PbO和1 採用本發明進行逐步分階段還原為鉛的電位和電能分別如下(其中Imol電子的電量按^.SAh進行計算)(I)PbO 理論電解電壓0.401-(-0. 578) = 0. 898V理論電解電能2拉6.8Ah*0. 898V = 48. 13ffh(2) PbO2 (PbO2-PbO-Pb)第一部分還原為PbO理論電解電壓0.401-0. 248 = 0. 133V理論電解電能2拉6.8Ah*0. 133V = 7. 13ffh第二部分還原生成的PbO進一步還原為Pb理論電解電壓0.401-(-0. 578) = 0. 898V理論電解電能2拉6·8Ah*0. 898V = 48. 13ffh總能耗為7.13+48. 13 = 55. 26ffh如果按照可溶性鉛鹽電解模式，實際是將Imol的1 和Imol的1 先轉化為2mol 的+2價鉛的化合物。其中酸性條件和鹼性條件的電解情況分別如下(1)酸性條件 Qmol Pb2+)此時氧的酸性析出電位為E° = 1. 229V，Pb2+還原為1 為E° = -0. 126V。理論電解電壓1.229-(-0. 126) = 1. 355V理論電解電能牡26.8Ah*l. 355V = 145. 26ffh(2)鹼性條件 Qmol PbO)理論電解電壓0.401-(-0. 578) = 0. 898V理論電解電能牡26.8Ah*0. 898V = 96. 27ffh
固相電解也是相當於將Imol的1 和Imol的1 看成2mol的PbO採用同一電解電壓進行電解反應。通過上述的詳細計算，發明人發現，本發明通過簡便有效地固液分離模式來獲得單一的電解對象和採用選擇性的電解模式，可以在理論上獲得最低55. 26ffh的電解能耗， 遠小於現有酸性模式145. 26ffh和鹼性模式96. 27ffh的水平。也就是說，對固體混合物中的1 和1 ，僅1 中的+4價鉛需要得電子還原為此。考慮到1 具有較高的氧化性，通過對1 進行兩個連續分階段的還原工藝來節省電解過程的電耗。隨後採用電鍍再沉積過程，將粉狀的鉛粉在陽極溶解，然後在陰極再次電沉積來獲得緻密的電沉積鉛。需要說明的是，廢鉛膏中的氧化鉛含量很低，可認為其在洗滌階段與廢硫酸反應生成硫酸鉛，或者在固液分離時作為固體被分離進入含有1 和1 的固體混合物中。由於氧化鉛含量很低，除非有特殊說明，通常情況下可以忽略。因此，本發明是一種可顯著減少還原劑、鹼性物質和電能消耗的鉛回收的方法。圖 1是本發明方法的一個實施方式的流程圖。參照圖1，廢鉛酸電池經破碎和篩分得到廢塑料、板柵和鉛膏。對廢塑料和板柵進行常規回收。鉛膏的成分主要包括鉛、硫酸鉛、二氧化鉛、氧化鉛和廢硫酸。將從廢鉛酸電池得到的鉛膏用去離子水進行洗滌和固液分離，得到含有硫酸鉛、鉛和二氧化鉛的混合物和稀硫酸溶液。將上述洗滌後的混合物與過量的NaOH溶液進行反應和第二次固液分離，使其中的I^bSO4和NaOH進行反應生成含有Na2 [Pb (OH)4]、 Na2SO4和NaOH的混合溶液和含有1 和1 的固體混合物。根據不同價態鉛的氧化還原電位，分別在含+2價鉛的Na2 [Pb (OH) 4]的混合溶液，以及所述含有+4價鉛的二氧化鉛和鉛的固體混合物分別進行獨立的電解模式來分別回收鉛。因此，本發明提供了一種從鉛膏中電解回收鉛的方法，包括(1)將所述鉛膏用去離子水洗滌並進行固液分離，得到含有硫酸鉛、鉛和二氧化鉛的混合物和稀硫酸溶液；(2) 將所述溶液與過量的NaOH溶液進行反應並進行第二次固液分離，得到含Na2[Pb(0H)4]和氫氧化鈉的混合溶液，以及含有1 和1 的固體混合物；( 將所述含Na2[Pb (OH)4]和氫氧化鈉的混合溶液在離子膜電解槽中進行恆流和恆壓兩個階段的電解以得到純鉛；和(4)將所述鉛和二氧化鉛的混合物採用兩階段電壓控制的恆流電解並結合電沉積來回收純鉛。在一個實施方式中，所述過量氫氧化鈉溶液的濃度為2至15mol/L，優選3至 9mol/L，且所述反應在20至120°C，優選45至105°C的溫度下進行。具體地，將所述鉛和二氧化鉛的混合物在稀NaOH中先採用兩個階段電壓控制的恆流電解模式將混合物中的二氧化鉛在陰極逐步還原為氧化鉛和鉛，然後將還原得到的鉛粉轉移到另一個電解槽中作為新的陽極以恆流電解精煉模式將鉛粉中的金屬鉛轉移到電解液中，並電沉積到金屬陰極形成緻密的金屬鉛。在一個實施方式中，對所述鉛和二氧化鉛的混合物的電解包括(1)採用恆流電解模式，在0. 3至1. 2V的電壓下，在0. 5至8. 5M的氫氧化鈉溶液中使所述混合物中的二氧化鉛還原為氧化鉛；(2)將電壓調整為1. 2至1. 9V，繼續電解以使所述氧化鉛還原為鉛；和 (3)將還原得到的鉛和所述混合物中的鉛一起進行電沉積，以得到純鉛。相比於將鉛和二氧化鉛的混合物進行常規電解，本發明的兩個階段電壓控制式恆流電解模式結合電沉積可更進一步地降低電能消耗，且可以獲得工業價值更高的緻密的金屬鉛。將含Na2 [Pb (OH) 4]、NaOH和Na2SO4的混合溶液在離子膜電解槽中進行，且順序地包括恆流電解和脈衝電解。可先在一個離子膜電解槽中進行恆流電解，隨後轉移至另一電解槽中再進行脈衝電解，所述兩個離子膜電解槽的區別在於電源不同。通過更換電源，也可在同一電解槽中順序地進行恆流電解和脈衝電解。電解結果是在陰極獲得鉛，在陽極獲得氧氣。在一個實施方式中，以分別使用恆流式陽離子膜電解槽和脈衝式陽離子膜電解槽為例，分階段電解過程包括以下步驟(1)將含Na2 [Pb (OH) 4]、NaOH和Na2SO4的電解液注入恆流式陽離子膜電解槽中進行恆流電解，其中恆流電解的條件為電解液溫度為60至120°C，優選65至105°C，更優選 75至100°C ；陰極電流密度為150至;3500A/m2，優選300至1000A/m2，更優選400A/m2 ；陽極電流密度為400至5000A/m2，優選500至4000A/m2 ；離子膜表觀電流密度為300至4500A/ m2；(2)當1 (OH) 42_濃度降低到5g/L (以氧化鉛計)時，將含Na2 [Pb (OH) 4]、NaOH和 Na2SO4的電解液注入到恆壓式電解槽中進行恆壓電解，直至1 (OH) 42_濃度小於0. 2g/L (以氧化鉛計)，其中恆壓電解的條件為電解液溫度為40至115°C，優選65至105°C，更優選 85至100°C ；恆壓電解的槽壓為1.0至2. 0V，優選1. 35至1. 95V，恆壓電解時間為100至 1200min，才到溶液中氧化鉛的濃度0. 2g/L或以下時停止電解。在一個實施方式中，在一個實施方式中，對所述含Na2 [Pb (OH) 4]和NaOH的混合溶液的電解包括恆流電解和隨後的恆壓電解，其中，所述恆流電解的條件為電解液溫度60至120°C ；陰極電流密度150至3500A/m2 ； 陽極電流密度400至5000A/m2 ；離子膜表觀電流密度300至4500A/m2 ；且所述恆壓電解的條件為電解液溫度為40至115°C;陰極電流密度為60至2000A/ m2 ；恆壓電解的槽壓為1.0至2. 0V，優選1.35至1.95V，恆壓電解時間為100至1200min，才到溶液中氧化鉛的濃度0. 2g/L或以下時停止電解。在一個實施方式中，所述分階段電解順序地在恆流式陽離子膜電解槽和恆壓式陽離子膜電解槽中進行，或在同一陽離子膜電解槽中順序地進行。圖2是分階段式電解的一個實施方式中所用的離子膜電解槽的示意圖。參照圖2， 離子膜電解槽包括直流(或恆壓)電源1 ；含Na2 [Pb (OH) 4] ,NaOH和Na2SO4的電解液入口 2 ； 鉛陰極片3 ；電沉積鉛4 ；鉛濃度傳感器5 ；含NaOH和Na2SO4電解液出口 6 ；陽離子膜7 (如 Nafion陽離子膜)；鍍鎳陽極8 ；NaOH儲罐9 ；結晶NaOH儲罐10。在電場作用下，Pb(OH)42-在鉛陰極片3上沉積形成電沉積鉛4，0H—在鍍鎳陽極8 處產生氧氣(未示出)，Na+通過選擇性陽離子膜從陽極向陰極移動。在分階段電解過程中在陽極端補加NaOH。當NaOH儲罐中的NaOH過多消耗時，向NaOH儲罐中補加結晶NaOH。分階段電解完成後的電解液中包含NaOH和硫酸鈉。具體反應如下陰極[Pb(0H)4]2>2e = Pb+40F(III)離子膜2Na+(陽極)—2Na+(陰極)(IV)陽極20!T-2e = 1/202+Η20(V)
總反應N￡i2[Pb(0H)4]= Pb+l/202+2Na0H (VI)本發明利用陽離子膜的選擇性透過原理，即陽離子膜允許Na+從陽極向陰極遷移， 因而提高陰極處的NaOH濃度，而阻擋[Pb(OH)4]2_從陰極向陽極的遷移，因而防止電解過程中陽極處生成副產物二氧化鉛，且陽極處可生成工業上有用的副產物氧氣。本發明採用的分階段電解可提高電解效率並降低電耗。在恆流電解期間快速地電解沉積大部分鉛。在恆壓電解期間採用恆電壓模式進行後續的電解，來實現在低濃度的鉛離子溶液中實現即節能和徹底的電解。由於脈衝電解是非持續大電流電解，它是根據溶液中的離子濃度的降低而自動降低其相應的響應電流，這一方面保證了電解的效率，另一方面保證了電解深度。如果是持續大電流恆流電解，勢必在電解過程中陰極的水被還原而大量副產氫氣，導致降低電流效率。本發明在陽極端補加NaOH可使得保持陽極端Na+濃度，進而保持電解反應的連續進行，且補加的NaOH可直接作為下一個循環的原料來絡合PbO使用。本發明在分階段電解期間向NaOH儲罐中補加結晶NaOH不但能提高NaOH 儲罐中NaOH的濃度，而且可防止直接NaOH固體加入導致的放熱和沸騰現象。結晶 NaOH(NaOH · 2H20)是例如用冰水處理NaOH固體得到的。通過向分段電解過程完成後包含NaOH和硫酸鈉的電解液中加入NaOH · 2H20來使電解液中的硫酸鈉進一步析出，並將析出的硫酸鈉過濾。將剩餘NaOH溶液返回上述鹼浸取淨化程進行循環使用。循環過程包括以下步驟(1)向電解後的含NaOH和硫酸鈉的電解液中加入結晶NaOH，逐步析出 Na2SO4 · IOH2O 晶體；(2)電解液經過濾該硫酸鈉晶體後，將電解液(主要為NaOH)返回上述鹼浸取淨化程進行循環使用。本發明在循環過程期間向加入結晶NaOH可使得(1)在同離子效應下，促使電解液中的硫酸鈉析出，達到非蒸發直接回收硫酸鈉的目的；(2)補加的NaOH直接作為下一個循環的原料來絡合PbO使用；C3)加入結晶NaOH幾乎不產生放熱和沸騰現象，比非結晶 NaOH更有利於硫酸鈉析出。產生的硫酸鈉和氧氣作為副產物回收。由此可見，在本發明中將選擇性電解和分階段式電解結合使用，可更進一步地降低電能消耗，而且整個工藝可連續且循環地進行。此外，還可生產如Na2SO4* IOH2O晶體等有價值的副產物。綜上所述，本發明的方法具有如下特點(1)在本發明的實施過程中，本發明通過第一次預洗滌的方式，除去了原鉛膏中夾雜的硫酸和其它可溶性雜質，從而為後續的脫硫工藝來降低NaOH的消耗和提高再生鉛的純度提供幫助；(2)在第二次固液分離過程中，本發明利用鹼性NaOH對清洗後的鉛膏中的+2價鉛的化合物進行及時有效的分離，從而獲得了僅含有+2價鉛離子的Na2 [Pb (OH) 4]的鹼性溶液和分離得到的鉛粉和二氧化鉛粉末的混合物；和(3)對不同價態的鉛化合物進行獨立地電解A、採用分階段離子膜電解法來徹底電解溶液中的+2價鉛的化合物；B、採用兩步電解方式來逐步還原處理Pb和PM2中的PbO2,使它逐步向PbO和Pb轉化，最後通過電鍍式電沉積精煉方式將上述還原得到的鉛粉再次電沉積成緻密的電解鉛。本發明的方法可極大地節約酸、還原劑和鹼性物質以及電能的消耗，使得整個方法適用於工業化應用。實施例實施例1將市面上出售的12V、IOAH廢舊鉛酸電池進行破碎、分離得到2. 6kg鉛膏。取其中的200克鉛膏先和150ml去離子水進行洗滌並過濾，得到含有2% (wt.)稀硫酸和196克鉛膏。隨後該鉛膏和1升IOM的NaOH在95°C進行鹼性脫硫反應，保持反應時間為1.證後，立即進行熱過濾得到1升含有70g/LPb0的NaOH溶液和95克含有1 和1 的固體混合物。含鉛母液經過常規靜置和淨化後進入電解槽中進行離子膜電解。首先在該電解槽中進行恆流電解，控制陰極和陽極電流密度為700A/m2，電解溫度為90°C，電解電壓為 1. 44V。當電解時間達到IOOmin後，經檢測此時鉛濃度小於5g/L時，此時轉入恆壓電解階段。此時控制電解溫度為80°C，恆壓的電解電壓為1. 60V。當電解實際達到600min後，電解母液中氧化鉛的濃度降低到0. 2g/L以下。電解後的電解母液通過補充NaOH後將NaOH的實際濃度再次提高到IOM後，將電解液冷卻到5°C，此時溶液中析出十水合硫酸鈉晶體。將該母液進行固液分離得到IOM NaOH溶液和硫酸鈉晶體，該含鉛的NaOH母液重新返回到脫硫工序中進行循環使用。分離得到95克含有1 和1 的固體混合物5克2M的NaOH溶液進行調配，得到一種棕色的膏狀物，然後擠壓在6*8cm2帶狀金屬網狀電極上，形成厚度約為3mm的鉛化合物層。然後將其浸入含有鹼性電解液的電解槽進行分階段的陰極還原反應。首先採用 20mA/cm2的電流密度(960mA)進行緩緩電解，直至槽壓升高到0. 99V，從而使得混合物中的二氧化鉛在電解槽中逐步轉變為為氧化鉛。然後該電極轉入快速電解階段，採用IOOmA/ cm2 (4800mA)進行第二階段的電解，使混合物中的氧化鉛得到電子電解為金屬鉛粉。此時控制電解溫度為80°C，電解電壓為1. 32V。當電解電壓升高到1. 85V時，停止電解並取出鉛粉電極，將其移入到另一個電解槽中進行鹼性電解精煉過程。將該鉛粉作為此電解槽的陽極， 純鉛薄片(6*8cm2)為陰極進行鹼性電解精煉。此時網狀電極上的鉛粉逐漸發生陽極氧化而溶解，同時在鉛陰極板上得到電解鉛。此電解槽採用含有70g/L的I^bO的9M NaOH電解液， 電解溫度為75°C，電流密度為50mA/cm2，該電鍍式電解精煉的槽壓為0. 083V。經過測試和計算，陰極鉛得到了 152克金屬鉛，其純度為99. 991%,電流效率為 98. 9%，鉛膏的直接電解過程的總能耗為332kWh/t(Pb)，鉛的綜合回收率為98. 6%。實施例2取1塊規格為12V，45Ah汽車用廢舊鉛酸電池，電池組總重13. 2公斤。採用常規機械方法對廢電池進行粉碎和分離後得到鉛膏、板柵、隔板和塑料等。取上述過程得到的6公斤的鉛膏粉末和5升去離子水進行洗滌後得到約5. 9公斤鉛膏和5升含有2%的稀硫酸。將固液分離得到的鉛膏和27升10. 5M的NaOH在100°C下進行鹼性脫硫反應，保持反應時間為1. Oh後，立即趁熱過濾得到28升含有75g/L PbO的NaOH溶液和2. 8公斤含有 Pb和1 的固體混合物。將上述過程得到含75g/L氧化鉛的鹼性溶液注入到離子膜(Naf ion9^)電解槽的陰極室，陽極室則注入12M NaOH溶液。該電解槽陽極噴塗有2. 2mg/cm2Pt40Ru20C40催化劑的泡沫鎳為陽極，陰極則採用純鉛製成的薄片電極。調節電源輸出和電解液流速，使電解槽進行穩定的電解過程，控制陰極和陽極的電流密度為20mA/cm2，電解溫度為85°C，電解槽的電解電壓為1. 35V。當電解液中的氧化鉛濃度降低到5g/L時，停止恆流反應，並進入恆壓電解模式。此時控制電解溫度為85°C，恆壓的電解電壓為1.50V。當電解時間達到650min後， 電解母液中氧化鉛的濃度降低到0.2g/L以下。電解後的電解母液通過補充NaOH後將NaOH 的實際濃度再次提高到IOM後，將電解液冷卻到5°C，此時溶液中析出十水合硫酸鈉晶體。 將該母液進行固液分離得到IOM NaOH溶液和硫酸鈉晶體，該含鉛的NaOH母液重新返回到脫硫工序中進行循環使用。分離得到2. 9公斤含有1 和1 的固體混合物加入相對於其重量3 %的2M的 NaOH溶液進行調配，使其逐漸形成粘稠的棕色膏狀物，然後塗覆在20*30cm2帶狀金屬網狀電極上，形成厚度約為6mm的鉛化合物層。然後將其浸入含有鹼性電解液的電解槽進行分階段的陰極還原反應。首先採用15mA/cm2的電流密度(9A)進行緩緩電解，直至電解槽壓升高到0. 9V，該過程使混合物中的二氧化鉛在電解槽中得到電子逐步轉變為氧化鉛。然後該電極轉入快速電解階段，採用80mA/Cm\48A)進行第二階段的電解，使混合物中的氧化鉛得到繼續電子並轉變為金屬鉛粉。此時控制電解溫度為85°C，電解電壓為1. 35V。當電解電壓升高到1. 85V時，停止電解並取出鉛粉電極，將其移入到電解槽2-2中進行鹼性電解精煉過程。將該鉛粉作為另一個電解槽的陽極，兩個純鉛薄片O0*30cm2)為陰極進行鹼性電解精煉。此時網狀電極上的鉛粉逐漸發生陽極氧化而溶解，同時在鉛陰極板上得到電解鉛。此電解槽採用含有70g/L的I^bO的9M NaOH電解液，電解溫度為80°C，電流密度為50mA/cm2， 該電鍍式電解精煉槽壓為0. 089V。經過測試和計算，陰極鉛得到了 4. 4公斤金屬鉛，其純度為99. 991%，電流效率為 98. 9%。扣除電解槽2-1的自放電外，所有鉛膏的直接電解過程的淨電耗為325kWh/t(Pb)， 鉛的綜合回收率為99.0%。實施例3從生產12V，14Ah鉛酸電池車間中得到夾雜有廢鉛酸電池正極板的報廢負極板13 公斤，該廢電池極板經過粉碎後得到約10公斤鉛粉，主要成分是電極自身的mKPbS04、Pb0 和少量此02。取上述過程得到的10公斤的鉛膏粉末和5升去離子水進行洗滌後得到約10公斤鉛膏溼粉和5升含有0. 2%的稀硫酸。將固液分離得到的鉛膏和50升IlM的NaOH在100°C下進行鹼性脫硫反應，保持反應時間為1. Oh後，立即趁熱過濾得到約50升含有89g/L PbO的NaOH溶液和3. 7公斤含有 Pb和1 的固體混合物。將上述過程得到含89g/L氧化鉛的鹼性溶液注入到離子膜(NafiOn2030)電解槽的陰極室，陽極室則注入12M NaOH溶液。該電解槽陽極採用噴塗有2. 5mg/Cm2Pt4(lC6(l催化劑的鎳陽極，陰極採用純鉛製成的薄片電極。調節電解電源和電解液流速，使電解槽進行穩定的電解過程，控制陰極和陽極的電流密度為50mA/cm2，電解溫度為95°C，電解槽的工作電壓為1.31V。此時在陰極得到觀察到有緻密的電解鉛生成。當電解液中的氧化鉛濃度降低到5g/L時，停止恆流反應，並進入恆壓電解模式。此時控制電解溫度為95 °C，恆壓的電解電壓為1.45V。當電解時間達到670min後，電解母液中氧化鉛的濃度降低到0.2g/L以下。電解後的電解母液通過補充NaOH後將NaOH的實際濃度再次提高到IOM後，將電解液冷卻到 5°C，此時溶液中析出極少量的十水合硫酸鈉晶體。將該母液進行固液分離得到IOM NaOH 溶液和硫酸鈉晶體，該含鉛的NaOH母液重新返回到脫硫工序中進行循環使用。分離得到3. 7公斤含有1 和1 的固體混合物加入相對於其重量3%的2M的 NaOH溶液進行調配，使其逐漸形成深色的粘稠膏狀物，然後塗覆在30*50cm2帶狀金屬網狀電極上，形成厚度約為3mm的鉛化合物層。然後將其浸入含有鹼性電解液的電解槽進行分階段的陰極還原反應。首先採用lOmA/cm2的電流密度(15A)進行緩慢電解，直至電解槽壓升高到1. 15V，該過程使混合物中的二氧化鉛在電解槽中得到電子逐步轉變為為氧化鉛。然後該電極轉入快速電解階段，採用100mA/cm2(150A)進行第二階段的電解，使混合物中的氧化鉛得到繼續電子並轉變為金屬鉛粉。此時控制電解溫度為85°C，電解電壓為1.31V。當電解電壓升高到1.75V時，停止電解並取出鉛粉電極，將其移入到另一個電解槽中進行鹼性電解精煉過程。將該鉛粉作為此電解槽的陽極，兩個純鉛薄片(30*50cm2)為陰極進行鹼性電解精煉。此時網狀電極上的鉛粉逐漸發生陽極氧化而溶解，同時在鉛陰極板上得到電解鉛。此電解槽2-2採用含有75g/L的PbO的9M NaOH電解液，電解溫度為85°C，電流密度為50mA/cm2，該電鍍式電解精煉槽壓為0. 079V。經過測試和計算，陰極鉛得到了 7. 7公斤金屬鉛，其純度為99. 991%，電流效率為 99.2%，兩部分鉛膏通過分別自發電、分階段固相電解-鹼性電解精煉直接電解過程的淨電耗為319kWh/t (Pb)，鉛的綜合回收率為99. 1 %。實施例4從鉛酸電池廠家得到因正極板軟化報廢的提前返廠的廢舊汽車用鉛酸電池。該電池經過機械破碎、洗滌得到含有1 正極為主的鉛泥和較完整的負極板柵。取上述過程得到的10公斤的鉛泥粉末和5升去離子水進行洗滌後得到約10公斤溼鉛泥和5升含有3%的稀硫酸。將固液分離得到的鉛泥和30升12M的NaOH在100°C下進行鹼性脫硫反應，保持反應時間為1.證後，立即趁熱過濾得到約30升含有75g/L PbO的NaOH溶液和6. 8公斤含有 Pb和1 的固體混合物。將上述過程得到含75g/L氧化鉛的鹼性溶液注入到自發電式離子膜 (Nafion2030)電解槽的陰極室，陽極室則注入12M NaOH溶液。該電解槽陽極噴塗有多孔泡沫鎳陽極，陰極採用純鉛製成的薄片電極。調節電源的輸出功率和電解液流速，使電解槽進行穩定的電解過程，控制陰極和陽極的電流密度為30mA/cm2，電解溫度為90°C，電解槽的工作電壓為1.342V。在電解槽陰極可以觀察到電解鉛的沉澱。隨著氧化鉛濃度的降低，電解過程的電解電壓隨之緩慢上升。當電解液中的氧化鉛濃度降低到5g/L時，停止恆流反應，並進入恆壓電解模式。 此時控制電解溫度為99°C，恆壓的電解電壓為1. 43V。當電解時間達到630min後，電解母液中氧化鉛的濃度降低到0. 2g/L以下。電解後的電解母液通過補充NaOH後將NaOH的實際濃度再次提高到IOM後，將電解液冷卻到5°C，由於原料中硫酸鉛含量低，此時溶液中幾乎沒有十水合硫酸鈉晶體析出。將該母液進行固液分離得到IOM NaOH溶液和雜質後，該含鉛的NaOH母液重新返回到脫硫工序中進行循環使用。
分離得到6. 8公斤含有1 和1 的固體混合物加入相對於其重量3 %的3M的 NaOH溶液進行調配，使其逐漸形成深色的粘稠膏狀物，然後塗覆在30*50cm2帶狀金屬網狀電極上，形成厚度約為7mm的鉛化合物層。然後將其浸入含有鹼性電解液的電解槽進行分階段的陰極還原反應。首先採用lOmA/cm2的電流密度(15A)進行緩慢電解，直至電解槽壓升高到0. 95V，該過程使混合物中的二氧化鉛在電解槽中得到電子逐步轉變為為氧化鉛。然後該電極轉入快速電解階段，採用80mA/cm2(120A)進行第二階段的電解，使混合物中的氧化鉛得到繼續電子並轉變為金屬鉛粉。此時控制電解溫度為85°C，電解電壓為1.41V。當電解電壓升高到1. 9V時，停止電解並取出鉛粉電極，將其移入到另一個電解槽中進行鹼性電解精煉過程。將該鉛粉作為另一個電解槽的陽極，兩個純鉛薄片(30*50cm2)為陰極進行鹼性電解精煉。此時網狀電極上的鉛粉逐漸發生陽極氧化而溶解，同時在鉛陰極板上得到電解鉛。此電解槽採用含有75g/L的PbO的9M NaOH電解液，電解溫度為80°C，電流密度為 50mA/cm2，該電鍍式電解精煉槽壓為0. 090V。經過測試和計算，陰極鉛得到了 8. 1公斤金屬鉛，其純度為99. 991%，電流效率為 98.7%，兩部分鉛膏通過分別自發電、分階段固相電解-鹼性電解精煉直接電解過程的淨電耗為317kWh/t(Pb)，鉛的綜合回收率為99. 2%。以上通過優選實施方式和具體實施例詳細描述了本發明，然而本領域技術人員應理解，本發明的範圍不限於此，任何不背離本發明的修改或改動都在本發明的範圍內。
權利要求
1.一種從鉛膏中電解回收鉛的方法，其特徵在於採用聯合式電解法，包括(1)將所述鉛膏用去離子水洗滌並進行固液分離，得到含有硫酸鉛、鉛和二氧化鉛的混合物和稀硫酸溶液；(2)將所述溶液與過量的氫氧化鈉溶液進行反應並進行第二次固液分離，得到含 Na2 [Pb (OH)4]和氫氧化鈉的混合溶液，以及含有鉛和二氧化鉛的固體混合物；(3)將所述含Na2Pb(OH)4]和氫氧化鈉的混合溶液在離子膜電解槽中進行包括恆流電解階段和恆壓電解階段的分階段電解以回收純鉛；和(4)將所述鉛和二氧化鉛的混合物採用兩階段電壓控制的恆流電解並結合電沉積來回收純鉛。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述過量氫氧化鈉溶液的濃度為2mol/L至 15mol/L，且所述反應在20°C至120°C的溫度下進行。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述過量氫氧化鈉溶液的濃度為3mol/L至 9mol/L，且所述反應在45°C至105°C的溫度下進行。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述恆流電解的條件為電解液溫度60°C至120°C ；陰極電流密度150A/m2至3500A/ m2 ；陽極電流密度400A/m2至5000A/m2 ；離子膜表觀電流密度300A/m2至4500A/m2 ；且所述恆壓電解條件為電解液溫度40°C至115°C ；恆壓電解的槽壓1. OV至2. OV ；恆壓電解時間為100分鐘至1200分鐘且當溶液中氧化鉛的濃度小於0. 2g/L時停止電解。
5.如權利要求1或4所述的方法，其特徵在於，所述恆流電解的條件為電解液溫度65°C至105°C ；陰極電流密度300A/m2至1000A/ m2 ；陽極電流密度500A/m2至4000A/m2 ；離子膜表觀電流密度300A/m2至4500A/m2 ；且所述恆壓電解條件為電解液溫度65°C至105°C ；恆壓電解的槽壓1. 35V至1. 95V ；恆壓電解時間為100分鐘至1200分鐘且當溶液中氧化鉛的濃度小於0. 2g/L時停止電解。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述分階段電解順序地在恆流式陽離子膜電解槽和恆壓式陽離子膜電解槽中進行，或在同一陽離子膜電解槽中順序地進行。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述兩階段電壓控制的恆流電解並結合電沉積包括(1)採用恆流電解模式，在0.3V至1. 2V的電壓下，在0. 5M至8. 5M的氫氧化鈉溶液中使所述混合物中的二氧化鉛還原為氧化鉛；(2)將電壓調整為1.2V至2.0V，繼續電解以使所述氧化鉛還原為鉛；和(3)將還原得到的鉛和所述混合物中的鉛一起進行電鍍式電沉積過程，以得到純鉛。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，在所述電鍍式電沉積過程模式中，控制電沉積過程的電流密度為50A/m2至3500A/m2，相應的電解電壓為0. 02V至0. 09V，在陰極得到純鉛。
全文摘要
本發明提供了一種從鉛膏中電解回收鉛的方法，包括(1)將所述鉛膏用去離子水洗滌並進行固液分離，得到含有硫酸鉛、鉛和二氧化鉛的混合物和稀硫酸溶液；(2)將所述溶液與過量的NaOH溶液進行反應並進行第二次固液分離，得到含Na2[Pb(OH)4]和氫氧化鈉的混合溶液，以及含有Pb和PbO2的固體混合物；(3)將所述含Na2[Pb(OH)4]和氫氧化鈉的混合溶液在離子膜電解槽中進行包括恆流電解階段和恆壓電解階段的分階段電解以回收純鉛；和(4)將所述鉛和二氧化鉛的混合物採用兩階段電壓控制的恆流電解並結合電沉積來回收純鉛。本發明的方法可顯著減少還原劑、鹼性物質和電能消耗的鉛回收，並提高回收的鉛的純度。
文檔編號C25C1/18GK102367578SQ201110293590
公開日2012年3月7日 申請日期2011年9月30日 優先權日2011年9月30日
發明者伊曉波, 孫豔芝, 潘軍青 申請人:北京化工大學