降低與金屬鋰電極界面電阻的固態電解質及其製備方法與流程
2023-10-11 21:59:59 7
本發明涉及鋰電池材料領域，尤其是涉及一種降低與金屬鋰電極界面電阻的固態電解質及其製備方法。
背景技術：
鋰離子電池自誕生以來，電池的能量密度提高了近2倍。如今鋰離子電池作為化學儲能方式因其重量輕、比能量/比功率高、壽命長、無記憶效應等特點，在航天和軍事領域得到越來越廣泛的應用。例如，鋰離子電池的質量只是同等容量鎳氫電池的一半，體積也比後者小20％～30％。
隨著航空領域的發展，對空間電源的要求越來越高，如電源在衛星發射時需承受近10g的重力加速度，還要在高真空環境下持續工作，這就要求電池結構有較高的密封性及機械強度；此外，空間電源需在不同環境溫度下工作，這對鋰離子電池的設計與使用構成挑戰。傳統鋰離子電池由於採用有機液態電解質可能會出現電極-電解液間副反應較強烈，適用溫域窄，存在安全隱患等問題。針對這些問題，未來對高安全性、高比容量、長壽命電池的迫切需求推動了全固態鋰電池的研發。在全固態鋰電池中，通過製備具有與液態電解質離子傳導性能相當的鋰離子固態電解質，以固態電解質替代傳統鋰電池中電解液和隔膜來實現系統的簡單化和材料的高效利用。
無機全固態鋰電池除了具有高安全性、長壽命、充放電效率高、耐高溫性能好、組裝加工簡單易規模化等一系列獨特優點外，還具有以下幾個主要方面的特點和優勢：1)全固態鋰電池具有寬的電化學窗口，可以大大拓展電池材料的選擇範圍；2)全固態鋰電池將從根本上改變包括電池製造方法在內的傳統概念：不是用液體，可簡化外殼和電池組裝工藝；3)通過層疊多個電極，電池單元內形成串聯，可製造出12V及24V的大放電電壓的薄膜電池單元。
眾所周知，小的界面電阻是全固態鋰電池追求的目標之一，因小的電池內阻會造成小的電池損耗，提高電化學循環效率，而降低固體電解質與金屬鋰電極直接的界面電阻的最主要途徑便是降低界面雜質、加大固態電解質與金屬鋰的有效接觸；減小表面高電阻相是生成和界面處離子與電子的傳輸距離，提高界面處離子和電子的快速擴散；此外，固態電解質內部緻密度也是影響界面電阻的重要因素。因此開發一種簡單易行，成本低，重複率高的方法來製備具有高純度立方相的、緻密度高的、具有低界面電阻的固態電解質具有十分重要的意義。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種表面無雜相，且相對緻密度高，對金屬鋰電極界面電阻小的含鋰石榴石固態電解質及其製備方法。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
降低與金屬鋰電極界面電阻的固態電解質的製備方法，採用以下步驟：
(1)將碳酸鋰、氧化鑭、氧化鋯按質量比為15～25：45～50：25～30混合後使用幹磨法研磨均勻，使用幹磨研磨，能避免溶劑副反應，研磨時間為45～60分鐘，縮短了溼法球磨時間與溶劑揮發時間；
(2)將上述混合物置於帶蓋坩堝中，於馬弗爐中900℃燒結6～12小時，並冷卻至室溫；
(3)將步驟(2)得到的反應物轉移至研缽中研磨，同樣使用幹磨研磨，能避免溶劑副反應，研磨時間為60～120分鐘，充分混合均勻得到母粉；
(4)將混合均勻的母粉壓片；
(5)將片狀材料置於帶蓋坩堝中，採用步驟(3)獲得的母粉填埋，轉移到馬弗爐中，在1100～1230℃條件下燒結10～36小時，冷卻至室溫，得到緻密的陶瓷片；
(6)將上述陶瓷片利用200～2000號砂紙打磨至表面光滑，即得到固態電解質。
步驟(3)得到的母粉還加入0.1～0.7wt％的滷素鋰鹽，然後置於研缽中研磨，同樣使用幹磨研磨，能避免溶劑副反應，研磨時間為60～120分鐘，充分混合均勻得到改性母粉，改性母粉經壓片後，將片狀材料置於帶蓋坩堝中，採用改性母粉填埋，轉移到馬弗爐中，在1100～1230℃條件下燒結10～36小時，冷卻至室溫，得到緻密的陶瓷片。
滷素鋰鹽為氟化鋰、溴化鋰或碘化鋰。
步驟(1)中碳酸鋰的含量可以在化學計量比的基礎上過量10～20％，以補充高溫燒結的鋰揮發。
馬弗爐的升降溫速度控制為2～4℃/分鐘。
壓片時的壓力控制在10～30MPa。
製備得到的固態電解質為氧化物陶瓷，厚度為0.7～2mm，直徑為8～13mm，相對緻密度為90％以上，晶相為立方相石榴石結構，陶瓷顆粒微觀直徑為50～100μm。
氧化物陶瓷中還含有滷素鋰鹽。滷素鋰鹽中陰離子能取代石榴石中的氧原子，並且其負性強於氧離子，能與石榴石結構中的陽離子結合更加緊密。由於滷素鋰鹽的添加量較少，添加了滷素鋰鹽之後仍為立方相含鋰石榴石，也就是說少量強電負性的陰離子對石榴石晶體結構或空間電負性的影響不大。
滷素鋰鹽中陰離子能取代石榴石中的氧原子，並且其負性強於氧離子，能與石榴石結構中的陽離子結合更加緊密。由於滷素鋰鹽的添加量較少，添加了滷素鋰鹽之後仍為立方相含鋰石榴石，也就是說少量強電負性的陰離子對石榴石晶體結構或空間電負性的影響不大。
本發明採用幹磨法結合固相燒結法製備含鋰石榴石，避免使用有機溶劑的球磨，減少原料損耗和時間損耗，設備要求低，操作簡單易行，合成周期短，產率高，可重複性好。不同燒結溫度導致固態電解質片相結構、相對緻密度的區別，從而可以調控獲得最佳相結構與緻密度。900℃為四方相石榴石結構形成溫度，當排除現有技術中使用有機溶劑作為球磨分散劑時，其反應原料表面不在含有-OH等基團，碳酸鹽更容易熔化分解，引導氧化鋯、氧化鑭等擴散反應，最終形成石榴石結構。改石榴石結構為四方相，並含有少量的立方相，反應原料基本反應完全，有益於對後續壓片、高溫緻密化過程；通過1100℃以上高溫燒結之後，可以獲得緻密度高的陶瓷電解質片，降低電解質片中的孔隙率，降低了鋰離子的遷移阻力，從而進一步提高鋰離子的傳導率。這種將幹磨法和高溫固相燒結法相結合的製備方法，無論是從合成工藝，還是從獲得高純度的陶瓷電解質片，都具有非常高的成本優勢和可重複率。
為了檢驗本發明製備的氧化物固態電解質與金屬鋰電極之間的界面電阻，將直徑為10mm厚度為1mm的電解質片與金屬鋰組裝成為對成電池，用50μA電流進行充放電實驗，測定對稱電池的電壓變化。實驗證明，本發明的幹磨法結合高溫固相燒結可以獲得高純度立方相含鋰石榴石，並可在不適用有機溶劑的情況下，快速製備；滷素添加劑能明顯改善含鋰石榴石與金屬鋰電極之間的界面電阻，並可在50μA電流下實現穩定脈衝。從元素特徵上來說，滷化物對鋰離子的吸附能力更強，固態電解質表面氯化物取代更有利於接觸鋰離子的嵌入與剝離，宏觀表現為界面電阻減小一個數量級，因此發明通過使用滷化物鋰鹽摻雜能在保證含鋰石榴石結構穩定的同時，方便快捷的獲得高純度、穩定性好、且表面電阻小的含鋰石榴石，具有非常好的重複性。本發明設計的含鋰石榴石可以應用在含固態電解質的鋰空、鋰水、鋰硫等下一代新型鋰電池體系中。
與現有技術相比，本發明的滷素鋰鹽摻雜含鋰石榴石，結構穩定、物相純度高、相對緻密度在90％以上，對空氣中水氣以及二氧化碳的抵抗能力更強，不易生成高電阻的雜相；該含鋰石榴石能夠與金屬鋰穩定接觸，從而實現穩定的電流循環，使其在電解質或者陶瓷隔膜領域都有非常大的優勢；改製備方法具有工藝簡單、時間成本低、環保無汙染等優點。
附圖說明
圖1為製備的含鋰石榴石和滷素鋰鹽含鋰石榴石的XRD譜圖；
圖2為製備的含鋰石榴石和滷素鋰鹽含鋰石榴石的掃描電鏡圖；
圖3為製備的含鋰石榴石和滷素鋰鹽含鋰石榴石的熱失重與拉曼光譜圖；
圖4為製備的滷素鋰鹽含鋰石榴石的X射線光電子能譜分析圖，參考為空白含鋰石榴石的曲線圖；
圖5為製備的滷素鋰鹽含鋰石榴石的電化學阻抗譜分析圖，參考為空白含鋰石榴石的曲線圖；
圖6為製備的滷素鋰鹽含鋰石榴石電解質片與金屬鋰電極界面不同條件下阻抗分析圖；
圖7為製備的滷素鋰鹽含鋰石榴石電解質片與金屬鋰對稱電池恆流循環的穩定性測試。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
第一步：將碳酸鋰、氧化鑭、氧化鋯按照化學計量比稱取，使用幹磨法研磨均勻，使所述混合物充分混合，然後置於帶蓋氧化鋁坩堝中；
第二步：將第一步中混合物置於帶蓋氧化鋁坩堝中，於馬弗爐中900℃燒結6～12小時，升降溫速度為3℃/分鐘，冷卻至室溫；
第三步：將第三步中反應物轉移至瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻，記為母粉A；
第四步：將第三步中反應物再次置於瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻，並加入0.1％～0.7％的滷素鋰鹽，記為母粉B；
第五步：分別將第三步、第四步中的母粉A、B取0.5g加入到不鏽鋼模具中，於20MPa壓機中壓片，得到直徑為10mm、厚度為1mm片子C、D；
第六步：將第五步中C、D片子置於帶蓋氧化鋁坩堝中，分別使用第三步A、B母粉填埋，轉移到馬弗爐中，在1100～1230℃條件下燒結10～36小時，升降溫速度為3℃/分鐘，冷卻至室溫，得到緻密的陶瓷片C、D；
第七步：將第六步中得到的淺黃色陶瓷片C、D用200～2000號砂紙打磨至表面光滑備用。
本實施例與現有技術的製備過程中條件不同，本實施例的步驟一和步驟三中，均採用幹法研磨。
幹法研磨避免使用有機溶劑，節省了混料時間與分散劑揮發乾燥時間；此外，避免變使用有機溶劑也在一定程度上減少了反應原料的汙染。實驗結果證明，本實施例1得到的含鋰石榴石XRD與標準譜圖(JCPDS NO.45-0109)相比均完全吻合，定義為高純度立方相含鋰石榴石。
實施例2
本實施例中的製備方法與實施例1相同，由圖1可以看出，本實施例1所製備的含鋰石榴石XRD與標準譜圖(JCPDS NO.45-0109)相比均完全吻合，定義為高純度立方相含鋰石榴石；摻雜滷素鋰鹽含鋰石榴石並沒有改變其晶體結構，結晶度良好，無雜質。
由圖2可以看出，含鋰石榴石或滷素鋰鹽摻雜含鋰石榴石結構緻密，直徑約為50-100μm，無明顯孔隙，相對緻密度在90％以上，證明該幹磨法結合高溫固相燒結法製備了無孔含鋰石榴石陶瓷片。
利用本實施例2所製備的含鋰石榴石和滷素鋰鹽摻雜石榴石測試空氣穩定性，得到如圖3(a)所示的熱失重曲線，可以看到，含鋰石榴石在400℃溫度範圍內的總失重為2.25％，而滷素鋰鹽摻雜石榴石的總失重為0.62％；圖3(b)得到兩種含鋰石榴石的拉曼曲線，可以看出，摻雜石榴石的表面沒有或者是少量存在碳酸根對應的峰位，這與圖3(a)所示的熱失重曲線結合可以得出，未摻雜含鋰石榴石在空氣中會生成少量的高電阻碳酸鋰雜質。滷素鋰鹽摻雜石榴石在相同時間內共聚焦圖譜純度更高，也就是說物相相對穩定性更高。這是因為滷化物陰離子的摻雜取代了石榴石中氧位點，滷素陰離子與石榴石結構中的過渡金屬陽離子的結合性更好，鍵強更穩定，從熱失重圖可以看出，摻滷素鋰鹽能夠抑制含鋰石榴石在空氣形成雜質，因此本實施例2製備的固態電解質具有非常優越的空氣穩定性。
從圖4a、b、c、d分別對應的Li 1s,C 1s,O1s，F 1s的X能量散射光譜儀結果可以看出，摻雜前後Li,C,O並無峰位移動，即無原子價態的變化。本實例2得到的滷素鋰鹽摻雜石榴石表面納米深度範圍內還是存在碳酸根，但相對於無摻雜含鋰石榴石，碳酸根對應的強度低；但結合拉曼共聚焦結果，顯示了摻雜含鋰石榴石在微米深度內具有相當好的穩定性，對其實際應用具有重要意義。
實施例3
本實施例中的製備方法與實施例1相同，區別僅在於製備過程中條件不同，本實施例的步驟二預燒反應時間為6h，其餘條件不變。
用X射線衍射等手段對本實施例3製備的含鋰石榴石物相進行了表徵。X射線衍射表明本實施例3得到的含鋰石榴石為四方相，含有少量的立方相，反應原料基本消失，無緻密顆粒。
實施例4
本實施例中的製備方法與實施例1相同，區別僅在於製備過程中條件不同，本實施例的步驟六熱處理溫度為1140℃，其餘條件不變。
用X射線衍射、掃描電鏡、電化學阻抗譜等手段對本實施例4製備的含鋰石榴石進行了表徵。X射線衍射、掃描電鏡結果表明本實施例4得到的含鋰石榴石為立方相結構，結構緻密，晶粒生長良好，無明顯縫隙，直徑約為50-100μm，相對緻密度在90％以上。從圖5電化學阻抗譜可以看出，摻雜滷素鋰鹽會對電解質的鋰離子傳導率造成一定的影響。
實施例5
第一步：將碳酸鋰、氧化鑭、氧化鋯按照化學計量比稱取，使用幹磨法研磨均勻，使所述混合物充分混合，然後置於帶蓋氧化鋁坩堝中；
第二步：將第一步中混合物置於帶蓋氧化鋁坩堝中，於馬弗爐中900℃燒結6～12小時，升降溫速度為3℃/分鐘，冷卻至室溫；
第三步：將第三步中反應物轉移至瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻，記為母粉A；
第四步：將第三步中反應物再次置於瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻，並加入0.1％～0.7％的滷素鋰鹽，記為母粉B；
第五步：分別將第三步、第四步中的母粉A、B取0.5g加入到不鏽鋼模具中，於20MPa壓機中壓片，得到直徑為10mm、厚度為1mm片子C、D；
第六步：將第五步中C、D片子置於帶蓋氧化鋁坩堝中，分別使用第三步A、B母粉填埋，轉移到馬弗爐中，在1100～1230℃條件下燒結10～36小時，升降溫速度為3℃/分鐘，冷卻至室溫，得到緻密的陶瓷片C、D；
第七步：將第六步中得到的淺黃色陶瓷片C、D用200～2000號砂紙打磨至表面光滑備用。
第八步：將第七步中得到的電解質片夾在兩片厚度為0.1mm的鋰片中間，一段加入彈簧，組裝對稱電池。
用電化學阻抗譜儀對本實施例5進行了表徵。電化學阻抗譜儀結果如圖6(a)證實了本實施例5得到的含鋰石榴石與金屬鋰界面在引入彈簧壓力時，有利於獲得良好的接觸，固態電解質與金屬鋰的界面阻抗下降。
實施例6
第一步：將碳酸鋰、氧化鑭、氧化鋯按照化學計量比稱取，使用幹磨法研磨均勻，使所述混合物充分混合，然後置於帶蓋氧化鋁坩堝中；
第二步：將第一步中混合物置於帶蓋氧化鋁坩堝中，於馬弗爐中900℃燒結6～12小時，升降溫速度為3℃/分鐘，冷卻至室溫；
第三步：將第三步中反應物再次置於瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻，記為母粉A；
第四步：將第三步中反應物再次置於瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻，並加入0.1％～0.7％的滷素鋰鹽，記為母粉B；
第五步：分別將第三步、第四步中的母粉A、B取0.5g加入到不鏽鋼模具中，於20MPa壓機中壓片，得到直徑為10mm、厚度為1mm片子C、D；
第六步：將第五步中C、D片子置於帶蓋氧化鋁坩堝中，分別使用第三步A、B母粉填埋，轉移到馬弗爐中，在1100～1230℃條件下燒結10～36小時，升降溫速度為3℃/分鐘，冷卻至室溫，得到緻密的陶瓷片C、D；
第七步：將第六步中得到的淺黃色陶瓷片C、D用200～2000號砂紙打磨至表面光滑備用。
第八步：將第七步中得到的電解質片組裝對稱電池在室溫、55℃溫度下熱保溫1小時，獲得穩定的界面。
用電化學阻抗譜儀對本實施例6進行了表徵。圖6(b)電化學阻抗譜儀結果證實了本實施例6得到的含鋰石榴石與金屬鋰界面在55℃以上時，阻抗顯著下降。
實施例7
第一步：將碳酸鋰、氧化鑭、氧化鋯按照化學計量比稱取，使用幹磨法研磨均勻，使所述混合物充分混合，然後至於帶蓋氧化鋁坩堝中；
第二步：將第一步中混合物置於帶蓋氧化鋁坩堝中，於馬弗爐中900℃燒結6～12小時，升降溫速度為3℃/分鐘，冷卻至室溫；
第三步：將第三步中反應物再次置於瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻，記為母粉A；
第四步：將第三步中反應物轉移至瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻，並加入0.1％～0.7％的滷素鋰鹽，記為母粉B；
第五步：分別將第三步、第四步中的母粉A、B取0.5g加入到不鏽鋼模具中，於20MPa壓機中壓片，得到直徑為10mm、厚度為1mm片子C、D；
第六步：將第五步中C、D片子置於帶蓋氧化鋁坩堝中，分別使用第三步A、B母粉填埋，轉移到馬弗爐中，在1100～1230℃條件下燒結10～36小時，升降溫速度為3℃/分鐘，冷卻至室溫，得到緻密的陶瓷片C、D；
第七步：將第六步中得到的淺黃色陶瓷片C、D用200～2000號砂紙打磨至表面光滑備用。
第八步：將第七步中得到的電解質片與金屬鋰、彈簧組裝對稱電池在55℃溫度下保溫1小時，獲得穩定的界面後進行恆流脈衝測試。
用電化學工作站對本實施例7進行了表徵。圖7電化學工作站很流脈衝測試結果證實了本實施例7得到的含鋰石榴石與金屬鋰對稱電池可以在55℃環境中實現穩定的充放電過程。
實施例8
降低與金屬鋰電極界面電阻的固態電解質的製備方法，採用以下步驟：
(1)將碳酸鋰、氧化鑭、氧化鋯按質量比為15：45：25混合後使用幹磨法研磨均勻；
(2)將上述混合物置於帶蓋坩堝中，於馬弗爐中900℃燒結6小時，馬弗爐的升降溫速度控制為2℃/分鐘，並冷卻至室溫；
(3)將步驟(2)得到的反應物轉移至研缽中研磨，充分混合均勻得到母粉；
(4)控制壓力為10MPa，將混合均勻的母粉壓片；
(5)將片狀材料置於帶蓋坩堝中，採用步驟(3)獲得的母粉填埋，轉移到馬弗爐中，在1100℃條件下燒結10小時，馬弗爐的升降溫速度控制為2℃/分鐘，冷卻至室溫，得到緻密的陶瓷片；
(6)將上述陶瓷片打磨至表面光滑，即得到固態電解質，製備得到的固態電解質為氧化物陶瓷，厚度為0.7mm，直徑為8mm，相對緻密度為90％以上，晶相為立方相石榴石結構，陶瓷顆粒微觀直徑為50μm。
實施例9
降低與金屬鋰電極界面電阻的固態電解質的製備方法，採用以下步驟：
(1)將碳酸鋰、氧化鑭、氧化鋯按質量比為25：50：30混合後使用幹磨法研磨均勻；
(2)將上述混合物置於帶蓋坩堝中，於馬弗爐中900℃燒結12小時，馬弗爐的升降溫速度控制為4℃/分鐘，並冷卻至室溫；
(3)將步驟(2)得到的反應物轉移至研缽中研磨，充分混合均勻得到母粉；
(4)控制壓力為30MPa，將混合均勻的母粉壓片；
(5)將片狀材料置於帶蓋坩堝中，採用步驟(3)獲得的母粉填埋，轉移到馬弗爐中，在1230℃條件下燒結36小時，馬弗爐的升降溫速度控制為4℃/分鐘，冷卻至室溫，得到緻密的陶瓷片；
(6)將上述陶瓷片打磨至表面光滑，即得到固態電解質，製備得到的固態電解質為氧化物陶瓷，厚度為2mm，直徑為13mm，相對緻密度為90％以上，晶相為立方相石榴石結構，陶瓷顆粒微觀直徑為100μm。
實施例10
降低與金屬鋰電極界面電阻的固態電解質的製備方法，其方法與實施例9大致相同，不同之處在於，步驟(3)得到的母粉還加入0.1wt％的氟化鋰，然後置於研缽中研磨，充分混合均勻得到改性母粉，改性母粉經壓片後，將片狀材料置於帶蓋坩堝中，採用改性母粉填埋，轉移到馬弗爐中，在1100℃條件下燒結10小時，冷卻至室溫，得到緻密的陶瓷片。製備得到的氧化物陶瓷中含有氟化鋰。
實施例11
降低與金屬鋰電極界面電阻的固態電解質的製備方法，其方法與實施例9大致相同，不同之處在於，步驟(3)得到的母粉還加入0.7wt％的碘化鋰，然後置於研缽中研磨，充分混合均勻得到改性母粉，改性母粉經壓片後，將片狀材料置於帶蓋坩堝中，採用改性母粉填埋，轉移到馬弗爐中，在1100℃條件下燒結10小時，冷卻至室溫，得到緻密的陶瓷片。製備得到的氧化物陶瓷中含有碘化鋰。
儘管上面結合附圖對本發明的優選實施例進行了描述，但是本發明並不局限於上述具體實施方式，上述的具體實施方式僅僅是示意性的，並不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發明的啟示下，在不脫離本發明宗旨和權利要求所保護的範圍情況下，還可以做出很多形式的具體變換，這些均屬於本發明的保護範圍之內。