用於製備cha型結構的沸石材料的無有機模板合成法

2023-06-08 07:30:41

用於製備cha型結構的沸石材料的無有機模板合成法
【專利摘要】本發明涉及一種用於製備具有包含YO2、X2O3且任選包含Z2O5的CHA型骨架結構的沸石材料的無有機模板合成法，其中所述方法包括如下步驟：(1)提供包含一種或多種YO2源、一種或多種X2O3源和具有CHA骨架結構的籽晶的混合物，其中所述籽晶的CHA骨架結構包含YO2、X2O3且任選包含Z2O5；和(2)使步驟(1)中獲得的混合物結晶；其中Y為四價元素，X為三價元素，且Z為五價元素，其中在步驟(1)中進一步提供任選的一種或多種Z2O5源，且其中如果所述籽晶的CHA骨架結構不含Z2O5，則所述籽晶的YO2:X2O3摩爾比為5或大於5。
【專利說明】用於製備CHA型結構的沸石材料的無有機模板合成法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具有CHA型骨架結構的合成無有機模板沸石材料和一種製備所述材料的方法，其不涉及使用有機模板。此外，本發明涉及具有CHA型骨架結構的合成無有機模板沸石材料的用途。
[0002]引言
[0003]分子篩由國際沸石協會的結構委員會按照IUPAC委員會關於沸石命名法的規則來分類。依據該分類，為結構已經確認骨架型沸石以及其它結晶微孔分子篩分配三個字母編碼，且描述於 Atlas of Zeolite Framework Types,第 5 版，Elsevier,英國倫敦，(2001)中。
[0004]在所述沸石材料中，菱沸石是充分研究的實例，其是具有CHA骨架結構的沸石材料類別的典型代表。除矽鋁酸鹽如菱沸石之外，已知包含大量化合物且進一步在其骨架結構中含有磷的具有CHA骨架結構的沸石材料類別，因此稱為矽鋁磷酸鹽(SAPO)。除了所述化合物之外，已知在其骨架中含有鋁和磷，又含有少量或不含二氧化矽的其它CHA結構類型的分子篩，因此稱為鋁磷酸鹽(APO)。屬於具有CHA型骨架結構的分子篩類別的沸石材料用於各種應用場合中，作為最重要的兩種應用場合，尤其提及在寬範圍的反應如甲醇至烯烴催化以及選擇性催化還原氮氧化物NOx中用作非均相催化劑。所述CHA骨架型沸石材料的特徵在於三維8員環(8MR)孔隙和/或含有雙六員環(D6R)通道體系和籠。
[0005]US7, 067，108B2公開了菱沸石骨架型沸石。這些沸石通過使用特定籽晶材料(即具有除菱沸石骨架類型之外的骨架類型如AEI型、LEV型或OFF型的結晶材料)，此外使用N, N, N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨作為結構導向劑而製備。
[0006]另一方面，US6, 974, 889B1公開了一種製備在其骨架中含有磷的結晶分子篩如CHA或LEV結構類型的沸石的方法，其中使用四乙基氫氧化銨作為模板劑，且其中使用膠態結晶分子篩作為籽晶材料。特別地，所述文獻教導了使用具有LEV、OFF或CHA結構類型的籽晶，其中所述籽晶應儘可能少以控制產物的粒度以及促進其形成。具體而言，所述文獻公開了使用菱沸石晶體的膠體溶液合成SAP0-34。
[0007]儘管就CHA型沸石合成中所用的有機模板的成本而言以及就所述合成方法的持續時間而言，已獲得了一些進展，但還存在必須使用隨後必須除去的結構導向劑的主要缺點。在這種情況下，所得沸石的孔結構中含有有機模板，從而使得首先只有在將其除去後才可有效地用於應用場合中。此外，有機模板通常僅可由煅燒方法等除去，從而使得不可回收有機模板。另一缺點涉及有機模板材料在水熱合成期間的分解，這不僅使得必須使用耐高壓的反應容器，而且還由於存在有機分解的廢產物，限制了合成中所用材料的回收可能性。由於這些限制，已知的用於製備CHA型沸石材料的程序是高度成本密集的，這使得這些沸石對各種應用場合不具有吸引力。
[0008]此外，必須通過在較高溫度(通常為450_930°C或甚至更高)下煅燒而除去有機模板，這不僅由於破壞了昂貴的有機模板而是不利的，而且導致過度的能量消耗並產生有害氣體和其它不希望的廢產物。除此之外，苛刻的熱處理最終限制了可根據已知製備方法提供的結構類型。特別地，儘管已開發了從沸石材料中萃取有機模板的離子交換法以作為用於除去有機模板的煅燒法的環境友好替代方案，然而僅可成功回收一部分有機模板，剩餘部分與沸石骨架的相互作用過於強烈以至於不能完全除去。因此，無有機模板的CHA型沸石材料的合成實際上仍有效受限於能耐受完全除去其合成中所必須使用的有機模板所需的苛刻條件的那些材料。因此，苛刻的熱處理最終限制於製備熱穩定的CHA型沸石材料，特別是具有高S12 = Al2O3摩爾比的那些材料。
[0009]Hasegawa 等在 Journal of Membrane Science2010, 347,193-196 中公開了一種在多孔a -Al2O3管上製備菱沸石型沸石層的方法，其中所述合成通過使用使具有CHA骨架結構的籽晶並結合使用鍶作為晶種合成中的結構導向劑而實現，其中所述籽晶獲自Y型沸石至CHA型沸石的沸石間轉化(interzeolitic transformat1n)。另一方面，Li等在Microporous and Mesoporous Materials2011,143, 270-276 中也報告了使用獲自 Y 型沸石至CHA型沸石的沸石間轉化的CHA籽晶材料在多孔a -Al2O3基材上合成菱沸石型沸石層，然而其中與Hasegawa等相反，使用鉀作為所述合成方法中的結構導向劑。然而，所述方法高度受限於用作籽晶劑的CHA型沸石材料具體獲自沸石間轉化這一事實，因此可由該方法獲得的CHA型沸石材料同樣極其有限。特別地，由沸石間轉化獲得的所述籽晶材料的S1:Al比非常有限，從而可僅使用具有極低S1:Al比的材料。因此，Hasegawa等中所用的籽晶材料顯示出為了獲得具有6.4的S12 = Al2O3摩爾比的產物，僅使用4.8的S12 = Al2O3摩爾比；另一方面，Li等僅能製備具有5.72的S12 = Al2O3摩爾比且具有CHA型骨架結構的沸石材料。
[0010]因此，仍強烈需要一種無有機模板製備具有CHA型骨架結構的沸石材料的方法，其可提供大量具有寬範圍的物理性能和化學性能的不同沸石材料，所述化學性能尤其體現在所述材料中所存在的 S12 = Al2O3摩爾比。此外，尤其需要提供一種無有機模板合成法，所述方法是真正無模板的且不限於專門使用其它離子作為結構導向劑(就可製備的不同沸石材料範圍以及可獲得具體相應化學和物理性能而言，這再次高度受限)。
[0011]此外，除現有技術所已知的方法的顯著限制之外，還強烈需要一種提供微晶產物的成本效益的方法，分別由Hasegawa和Li等已知的方法涉及使用本體載體材料以及與所得沸石的實際量相比為過量的籽晶材料。此外，Hasegawa和Li等中的產物僅可以以負載在分別由提供在固體載體上的特定沸石籽晶材料構成的本體複合載體材料上的膜層形式獲得。
[0012]因此，還需要一種可提供具有CHA型骨架結構的微晶沸石材料的無有機模板合成法。
[0013]詳細描述
[0014]因此，本發明的目的是提供一種無有機模板合成具有CHA型骨架結構的沸石材料的方法，所述方法適應寬範圍的沸石籽晶材料和產物，尤其是就可獲得的S12 = Al2O3摩爾比而H。
[0015]本發明目的還為提供一種適應寬範圍的沸石籽晶材料和產物的製備具有CHA型骨架結構的無有機模板沸石材料的方法，所述方法可在溫和條件下進行且對沸石構造沒有破壞性。特別地，本發明目的還為提供一種製備這類材料的方法，所述方法不涉及通常用於除去存在於骨架結構中的有機模板的高溫煅燒處理或其它處理。
[0016]本發明的另一目的是提供一種適應寬範圍的沸石籽晶材料和產物的製備具有CHA型骨架結構的無有機模板沸石材料的改進且具有成本效益的方法，特別是就結晶時間、能量消耗和環境汙染而言。
[0017]除此之外，本發明目的還為提供具有CHA型骨架結構的寬範圍合成無有機模板沸石材料，其具有直接獲自結晶過程的完整結構。
[0018]因此，令人驚訝地發現根據本發明，可在其合成中不使用有機模板的情況下獲得具有CHA型骨架結構的寬範圍的不同沸石材料，尤其就可在CHA骨架結構中獲得的S12 = Al2O3摩爾比而言。特別地，已發現當在無有機模板合成方法中使用具有CHA型骨架結構的沸石材料的籽晶且其中所述籽晶尤其具有中至高的S12 = AlO3摩爾比時，可直接獲得具有CHA型骨架結構的寬範圍無有機模板沸石材料，其不需要其製備中通常所用的除去有機模板的成本-和時間密集型程序。因此，提供了直接獲得具有CHA型骨架結構的寬範圍無有機模板沸石材料的一鍋法合成程序，其中所述沸石材料的孔隙率直接給出，而不必首先通過一種或多種用於從結晶骨架中除去通常為有機模板的結構導向劑的合成後處理而提供。
[0019]除了這些顯著優勢之外，令人驚訝地發現根據本發明的方法，可獲得具有CHA型骨架結構的新型沸石材料，其顯示出可有利地用於目前和將來應用中的前所未有的性能。特別地，可獲得其化學組成和/或物理性能可能無法由有機模板介導合成法獲得的CHA型骨架。根據本發明，該類骨架尤其包括具有無法通過已知合成方法獲得的中和高Si含量的CHA型骨架。可通過無有機模板合成法獲得的該類新型骨架非常令人感興趣，尤其是由於其中可獲得的中至低密度酸位點，尤其中至低密度鋁官能度，可用於催化應用中或者用於捕集有機分子以及吸附應用中。
[0020]此外，由於反應混合物中不存在易分解的有機材料，因此在本發明方法中可使用低壓裝置，其中所用的材料由於不存在有機廢產物而可容易地回收。
[0021]因此，鑑於前文所述的許多令人驚訝和顯著的優點，提供了一種非常有效的製備具有CHA型骨架結構的寬範圍沸石材料的方法，其優選具有中和高S12 = Al2O3摩爾比，其中所述方法的成本顯著低於有機模板介導法。這並非僅僅是由於可使用較簡單的裝置(尤其是就其在合成中所必須耐受的壓力量而言)所致。此外，所述新型方法不需要使用有機模板(其是迄今為止有機模板介導合成法中最為昂貴的組分，特別是由於所述昂貴的有機模板不可有效地回收，相反其在提供無有機模板產品期間破壞這一事實)。因此，本發明令人驚訝地提供了一種成本大大降低的方法，由於廉價的原料、可使用的較簡單裝置和大大減少的廢產物量，因此提供了一種具有高成本效益的製備方法。
[0022]因此，本發明涉及一種製備具有包含Y02、X2O3且任選包含Z2O5的CHA型骨架結構的沸石材料的無有機模板合成法，其中所述方法包括如下步驟:
[0023](I)提供包含一種或多種YO2源、一種或多種X2O3源和具有CHA骨架結構的籽晶的混合物，其中所述籽晶的CHA骨架結構包含Y02、X2O3且任選包含Z2O5 ;和
[0024](2)使步驟⑴中獲得的混合物結晶；
[0025]其中Y為四價元素，X為三價元素，且Z為五價元素，
[0026]其中在步驟(1)中任選進一步提供一種或多種Z2O5源，且
[0027]其中如果所述籽晶的CHA骨架結構不含Z2O5,則此時所述籽晶具有5或大於5的YO2 = X2O3摩爾比，其中YO2 = X2O3摩爾比優選為5-200，更優選為6-150，更優選為8-100，更優選為12-70，更優選為20-50，更優選為25-40，更優選為28-35，甚至更優選為29-33。
[0028]根據本發明的方法，在步驟(1)中提供且在步驟(2)中結晶的混合物絕對不含除如下物質之外的雜質:專用於合成具有CHA型骨架結構的沸石材料的有機結構導向劑，尤其是專用的四烷基銨化合物，二烷基胺、雜環胺及其兩種或更多種的組合。更優選地，一種或多種結構導向劑包括一種或多種選自四(C1-C5)烷基銨化合物、二(C1-C5)烷基胺、具有5-8個環成員的含氧氧雜環胺及其兩種或更多種的組合，更優選選自四(C2-C4)烷基銨化合物、二(C2-C4)烷基胺、具有5-7個環成員的含氧氧雜環胺及其兩種或更多種的組合，更優選選自四(C2-C3)烷基銨化合物、二(C2-C3)烷基胺、具有5或6個環成員的含氧氧雜環胺及其兩種或更多種的組合的化合物，和/或相關的有機模板如任何合適的N-烷基-3-奎寧環醇化合物、N, N, N-三烷基外氨基降冰片烷化合物、N, N, N-三甲基-1-金剛烷基銨化合物、N, N, N-三甲基-2-金剛烷基銨化合物、N, N, N-三甲基環己基銨化合物；N，N-二甲基-3，3-二甲基哌啶擔化合物、N, N-甲基乙基-3，3-二甲基哌啶鐵'化合物、N，N- 二甲基-2-甲基哌啶榻'化合物、1，3，3，6，6-五甲基-6-氮鑛' (azon1)-雙環(3.2.1)辛烷化合物、N，N- 二甲基環己基胺化合物或任何合適的N，N, N-三甲基苄基銨化合物，包括其兩種或更多種的組合。這類雜質可例如由仍存在於本發明方法所用的籽晶中的有機結構導向劑產生。然而，籽晶材料中所含的有機模板由於其被捕集在籽晶骨架中而可能不參與結晶過程且因此可能不起本發明含義範圍內的結構導向劑作用。
[0029]在本發明的含義範圍內，「無有機模板」合成法涉及其中所用的材料基本上不含有機模板材料的合成法，其中本發明中所用的「基本上」就合成方法中所用的一種或多種材料中所含的一種或多種有機模板的量而言，表不0.1重量％或更少的一種或多種有機模板，優選0.05重量％或更少，更優選0.001重量％或更少，更優選0.0005重量％或更少，甚至更優選0.0001 重量％或更少的量。如果存在所述合成方法中所用的任一種材料，則一種或多種有機模板的所述量也可稱為本發明含義範圍內的「雜質」或「痕量」。此外，應注意的是術語「有機模板」和「有機結構導向劑」在本申請中同義使用。
[0030]本申請中所用的術語「有機模板」表示適於模板介導合成沸石材料，優選合成具有CHA型骨架結構的沸石材料，甚至更優選適於合成菱沸石的任何可設想的有機材料。該類有機模板包括例如任何合適的四烷基銨化合物，二烷基胺、雜環胺、N-烷基-3-喹啉環醇化合物、N，N, N-三烷基外氨基降冰片烷化合物、N，N, N-三甲基-1-金剛烷基銨化合物、N，N, N-三甲基-2-金剛烷基銨化合物、N, N, N-三甲基環己基銨化合物、N，N- 二甲基-3，3- 二甲基哌
唆It化合物、N，N-甲基乙基_3，3-二甲基哌啶It化合物、N，N-二甲基-2-甲基哌啶#化
合物、1，3，3，6，6-五甲基-6-氮鐵-雙環(3.2.1)辛烷化合物、N，N-二甲基環己基胺化合
物和任何合適的N，N, N-三甲基苄基銨化合物。
[0031]此外，在本發明的含義範圍內，CHA型骨架結構中包含Υ02、Χ203和任選的Z2O5作為結構構築元素(structure building element),其不同於可存在於由骨架結構形成的孔隙和空腔中且通常為沸石材料所特有的非骨架元素。
[0032]根據本發明，使具有CHA型骨架結構的沸石材料在步驟(2)中結晶，其中所述材料包含Y02。Y原則上表示任何可設想的四價元素，其中Y表示一種或數種四價元素。本發明優選的四價元素包括S1、Sn、T1、Zr和Ge及其組合。更優選Y表示S1、Ti或Zr或所述四價元素的任何組合，甚至更優選表示Si和/或Sn。根據本發明，特別優選Y表示Si。
[0033]根據本發明方法，在步驟(1)中提供一種或多種YO2源，其中所述一種或多種源可以以任何可設想的形式提供，條件是包含YO2和X2O3的具有CHA型骨架結構的沸石材料可在步驟(2)中結晶。優選地，YO2原樣提供和/或作為包含YO2作為化學結構部分的化合物和/或作為在本發明方法期間(部分或全部)化學轉化成YO2的化合物提供。在其中Y表示Si或Si與一種或多種其它四價元素的組合的本發明優選實施方案中，步驟(1)中所優選提供的S12源也可為任何可設想的源。因此，例如可使用任何類型的二氧化矽和/或矽酸鹽，其中優選所述一種或多種YO2源包括一種或多種娃酸鹽。作為所述一種或多種娃酸鹽，可使用任何可設想的矽酸鹽或矽酸鹽組合，其中優選所述一種或多種矽酸鹽包括一種或多種鹼金屬娃酸鹽，其中所述鹼金屬優選選自L1、Na、K、Rb和Cs。根據特別優選的實施方案，所述一種或多種娃酸鹽包括一種或多種娃酸鈉和/或一種或多種娃酸鉀，其中甚至更優選所述一種或多種娃酸鹽包括一種或多種娃酸鈉。
[0034]在本發明的含義範圍內，作為優選YO2源的術語「矽酸鹽」通常是指任何可設想的矽酸鹽，條件是具有CHA型骨架結構的無有機模板沸石材料可在本發明方法的步驟(2)中結晶。根據本發明特別優選的含義，術語「矽酸鹽」是指包含於一種或多種YO2源中的特別優選的矽酸鹽化合物中所含的[Si03]2_陰離子。
[0035]因此根據本發明，優選所述一種或多種YO2源包括一種或多種矽酸鹽，優選一種或多種鹼金屬娃酸鹽，其中所述鹼金屬優選選自L1、Na、K、Rb和Cs,其中更優選所述鹼金屬為Na和/或K，其中甚至更優選所述鹼金屬為Na。
[0036]根據其中在步驟(1)中所提供的一種或多種YO2源包括一種或多種矽酸鹽的本發明特別優選的實施方案，進一步優選所述一種或多種矽酸鹽包括水玻璃。原則上，任何類型的水玻璃或其組合均可用於本發明中以作為一種或多種YO2源，條件是可獲得具有CHA型骨架結構的沸石材料，其中優選使用矽酸鈉和/或矽酸鉀作為水玻璃，更優選矽酸鈉。
[0037]因此，根據本發明特別優選的實施方案，步驟⑴中所提供的混合物包含水玻璃，優選矽酸鈉和/或矽酸鉀，甚至更優選矽酸鈉。
[0038]根據其中一種或多種YO2源包括一種或多種娃酸鹽的所述本發明優選實施方案，除所述一種或多種矽酸鹽之外，進一步優選向步驟(1)中所提供的混合物添加一種或多種二氧化矽。原則上可使用任何可設想的二氧化矽源，條件是具有CHA型骨架結構的沸石材料可在步驟(2)中結晶。因此，可使用例如任何類型的二氧化矽，如火成二氧化矽、二氧化矽水溶膠、反應性無定形二氧化矽、矽膠、矽酸、膠態二氧化矽、熱解法二氧化矽、矽酸酯、四烷氧基矽烷或這些化合物中至少兩種的混合物，其中更優選使用一種或多種二氧化矽水溶膠和/或一種或多種膠態二氧化矽，甚至更優選一種或多種膠態二氧化矽。
[0039]因此，根據本發明又一優選的具體實施方案，在本發明方法的步驟(1)中提供的混合物除了一種或多種矽酸鹽之外，還進一步包含一種或多種二氧化矽，還優選除一種或多種矽酸鹽之外包含一種或多種二氧化矽水溶膠和/或一種或多種膠態二氧化矽，甚至更優選一種或多種膠態二氧化矽。
[0040]根據本發明，在步驟⑵中結晶的具有CHA型骨架結構的沸石材料包含X203。原則上，在一種或多種X2O3源中，步驟(1)所提供的X表示任何可設想的三價元素，其中X表示一種或數種三價元素。本發明的優選三價元素包括A1、B、In和Ga及其組合。更優選地，X表示Al、B或In或所述三價元素的任何組合，甚至更優選Al和/或B。根據本發明，特別優選X表示Al。
[0041]在本發明的方法中，步驟(1)中所提供的一種或多種X2O3源可以以任何可設想的形式提供，條件是具有CHA型骨架結構的沸石材料可在步驟(2)中結晶。優選地，X2O3原樣提供和/或作為包含X2O3作為化學結構部分的化合物和/或作為在本發明方法期間(部分或全部)化學轉化為X2O3的化合物提供。
[0042]在其中X表示Al或Al與一種或多種其它三價元素的組合的本發明更優選的實施方案中，步驟(1)中所提供的Al2O3源可為任何可設想的源。例如，可使用任何類型的氧化鋁和鋁酸鹽，鋁鹽，例如鹼金屬鋁酸鹽，鋁醇鹽如三異丙醇鋁，或水合氧化鋁如三水合氧化鋁或其混合物。優選地，Al2O3源包含至少一種選自氧化鋁和鋁酸鹽，優選鋁酸鹽，更優選鹼金屬鋁酸鹽的化合物，其中甚至更優選所述鹼金屬鋁酸鹽包含一種或多種鹼金屬M。在優選的鹼金屬鋁酸鹽中，所述至少一種源優選包含鋁酸鈉和/或鋁酸鉀，更優選鋁酸鈉。在本發明特別優選的實施方案中，Al2O3源為鋁酸鈉。
[0043]因此，根據本發明方法的優選實施方案，所述一種或多種X2O3源包括一種或多種鋁酸鹽，優選一種或多種鹼金屬鋁酸鹽，其中所述鹼金屬優選選自L1、Na、K、Rb和Cs，其中更優選所述鹼金屬為Na和/或K，其中甚至更優選所述鹼金屬為Na。
[0044]根據本發明方法特別優選的實施方案，步驟(1)的混合物包含一種或多種矽酸鹽作為YO2源，和一種或多種鋁酸鹽作為X2O3源，更優選一種或多種鹼金屬矽酸鹽和一種或多種鹼金屬鋁酸鹽，更優選矽酸鈉和/或矽酸鉀以及鋁酸鈉和/或鋁酸鉀，更優選矽酸鈉和鋁酸鈉，其中甚至更優選所述一種或多種YO2源包括鈉水玻璃(Na2S13)且所述一種或多種X2O3源包括鋁酸鈉。根據本發明替換特別優選的實施方案，步驟(1)的混合物除作為YO2源的一種或多種矽酸 鹽和作為X2O3源的一種或多種鋁酸鹽之外，還包含一種或多種二氧化矽；更優選除一種或多種鹼金屬矽酸鹽和一種或多種鹼金屬鋁酸鹽之外，還包含一種或多種膠態二氧化矽；更優選除矽酸鈉和/或矽酸鉀以及鋁酸鈉和/或鋁酸鉀之外，還包含一種或多種膠態二氧化矽；更優選除矽酸鈉和鋁酸鈉之外，還包含一種或多種膠態二氧化矽；其中甚至更優選所述一種或多種YO2源除鈉水玻璃(Na2S13)之外，還包括一種或多種膠態二氧化矽，且所述一種或多種X2O3源包括鋁酸鈉。
[0045]根據本發明的方法，步驟⑴中所提供的混合物任選包含一種或多種Z2O5源，其中Z表示任何可設想的五價元素，其中Z表示一種或數種五價元素。優選地，Z2O5原樣提供和/或作為包含Z2O5作為化學結構部分的化合物和/或作為在本發明方法期間(部分或全部)化學轉化為Z2O5的化合物提供。原則上，任何可設想的源可作為一種或多種Z2O5源提供，條件是具有CHA型骨架結構的沸石材料在本發明方法的步驟(2)中結晶。根據本發明，優選的五價元素Z包括P、As、Sb、B1、V、Nb、Ta及其兩種或更多種的組合。更優選地，Z表示P、As、V及其兩種或更多種的組合，其中甚至更優選Z包括P或As。根據特別優選的實施方案，Z包括P，其中特別優選Z表示P。
[0046]根據本發明方法，步驟(1)中所提供的混合物包含具有CHA骨架結構的籽晶，其中所述籽晶的CHA型骨架結構包含YO2和X2O3,其中如果所述籽晶的CHA骨架結構不含Z2O5,則此時所述籽晶具有5或大於5的YO2:X2O3的摩爾比。因此，令人驚訝地發現具有包含YO2和X2O3且其中YO2 = X2O3的摩爾比為5或大於5的CHA型骨架結構的籽晶可提供無有機模板合成法以獲得具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架結構的沸石材料，尤其在其中籽晶的CHA骨架結構不含Z2O5的情況下。特別地，不同於本申請引言部分中所述且使用獲自沸石間轉化的特定籽晶且因此所述籽晶由於其製備方法而受限於特定YO2 = X2O3摩爾比的現有技術，本發明的方法允許使用具有中和高YO2 = X2O3摩爾比的籽晶。在本發明的含義範圍內，中和高YO2 = X2O3摩爾比通常是指5或大於5的摩爾比，尤其是指根據本發明具體和優選實施方案的YO2 = X2O3摩爾比。因此，根據本發明，在本發明方法的步驟(1)中所提供的具有CHA型骨架結構的籽晶的YO2: X2O3摩爾比可為任何可設想的YO2: X2O3摩爾比,條件是所述值為5或值大於5，且具有CHA型骨架結構的沸石材料可在本發明方法的步驟(2)中結晶。因此，例如在本發明方法的步驟(1)中所提供的籽晶可具有5-200的任何YO2 = X2O3摩爾比，其中優選所述籽晶的摩爾比為6-150，更優選為8-100，更優選為12-70，更優選為20-50，更優選為25-40，甚至更優選為28-35。根據本發明特別優選的實施方案，所述籽晶的YO2 = X2O3摩爾比為 29-33。
[0047]根據本發明，在本發明方法的步驟(1)中所提供的具有CHA型骨架結構的籽晶可任選包含&05。在所述情況下，在本發明方法的步驟(1)中所提供的具有CHA型骨架結構的籽晶具有YO2:nX203:PZ2O5的摩爾比。更具體地，根據其中所述籽晶的CHA型骨架結構進一步包含Z2O5的所述本發明任選實施方案，所述晶體的特徵並非必須在於YO2 = X2O3摩爾比，而是YO2:ηΧ203:PZ2O5摩爾比，其中(l+2p): (n-p)的比值是所述籽晶的CHA型骨架結構所特有的。
[0048]因此，根據其中所述籽晶的CHA型骨架結構進一步包含Z2O5的所述本發明實施方案，對進一步包含Z2O5的籽晶可具有的YO2 = X2O3摩爾比沒有特別的限制。因此，就(l+2p): (n-p)的比值而言，所述比可具有任何合適的值，條件是無有機模板的沸石材料可在步驟(2)中結晶。因此，例如比值(l+2p):(n-p)可為I或大於1，其中優選所述值為2或大於2，更優選為3或大於3，甚至更優選5或大於5。因此，根據本發明方法的優選實施方案，進一步包含Z2O5的籽晶的比值(l+2p): (n-p)可為1-500，更優選2-400，更優選3-300，更優選5-200，更優選6-150，更優選8-100，更優選12-70，更優選20-50，更優選25-40，甚至更優選28-35，甚至更優選29-33的任何值。根據本發明特別優選的任選實施方案，與籽晶的YO2:ηΧ203:PZ2O5摩爾比有關的比值(l+2p): (n-p)為29-33。
[0049]因此，根據本發明方法的優選實施方案，所述籽晶的CHA骨架結構除YO2和X2O3之外還進一步包含Z2O5,則此時所述籽晶具有Υ02:ηΧ203:ρΖ205摩爾比，其中比值(l+2p): (n-p)為5或大於5，其中比值(l+2p): (n-p)優選為5-200，更優選為6-150，更優選為8-100，更優選為12-70，更優選為20-50，更優選為25-40，更優選為28-35，甚至更優選為29-33。
[0050]就具有CHA骨架結構的籽晶的組成而言，對其組成沒有特別的限制，條件是其包含YO2和X2O3，其中Y為四價元素且X為三價元素，且條件是其適於在本發明方法的步驟(2)中結晶具有CHA型骨架結構的無有機模板沸石材料。如上文就本發明方法所定義的那樣，所述具有CHA骨架結構的籽晶的骨架結構中所含的YO2和X2O3作為結構構築元素包含於其中，其不同於可存在於由CHA骨架結構所形成的孔隙和空腔中且通常為沸石材料所特有的非骨架元素。
[0051]原則上，所述具有CHA骨架結構的籽晶可包含任何可設想的四價元素Y，其中Y為一種或數種四價元素。本發明籽晶材料中所含的優選四價元素包括S1、Sn、T1、Zr和Ge及其兩種或更多種的組合。更優選地，Y表示S1、T1、Zr或所述四價元素的任何組合，甚至更優選Si和/或Sn。根據本發明，特別優選Y表示Si。
[0052]根據本發明，進一步優選在步驟(1)中所提供的所述一種或多種YO2源和具有CHA骨架結構的籽晶包含相同的一種或多種四價元素Y，其中甚至更優選所述一種或多種YO2源中所含的Y和具有CHA骨架結構的籽晶中所含的Y根據本發明的具體和優選實施方案表示相同的一種或多種四價元素。
[0053]此外，所述具有CHA骨架結構的籽晶可包含任何合適的三價元素X，其中X再次表示一種或數種三價元素。根據本發明，優選的三價元素包括Al、B、In和Ga及其組合。更優選地，X包括Al或Ga，其中更優選X包括Al，其中甚至更優選X為Al。
[0054]就所述一種或多種四價元素Y而言，本發明方法進一步優選在步驟(1)中所提供的所述一種或多種X2O3源和具有CHA骨架結構的籽晶包含相同的一種或多種三價元素X，其中甚至更優選所述一種或多種X2O3源中所含的X和具有CHA骨架結構的籽晶中所含的X根據本發明具體和優選的實施方案表示相同的一種或多種三價元素。
[0055]最後，就任選包含Z2O5的籽晶在本發明方法中的使用而言，所述CHA骨架結構因此可包含任何合適的五價元素Z，其中Z表示數種五價元素之一。根據本發明，優選的五價元素包括P、As、Sb、B1、V、Nb、Ta及其兩種或更多種的組合。更優選地，Z包括一種或多種選自P、As、V及其兩種 或更多種的組合的五價元素，其中更優選Z包括P或As，優選P，其中甚至更優選Z為P。
[0056]根據特別優選的實施方案，在步驟(1)中所提供的所述一種或多種YO2源和所述一種或多種X2O3 二者以及具有CHA骨架結構的籽晶除所述相同的一種或多種三價元素X之外，還包含相同的一種或多種四價元素Y，其中甚至更優選所述一種或多種YO2源中所含的Y和所述籽晶中所含的Y以及所述一種或多種X2O3源所含的X和所述籽晶中所含的X根據本發明特別和優選的實施方案分別表示相同的一種或多種四價元素和相同的一種或多種三價元素。
[0057]根據本發明，對本發明方法步驟(1)的混合物中所提供的所述一種或多種YO2源和所述一種或多種X2O3源的量沒有特別的限制，條件是具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架結構的沸石材料可在步驟(2)中結晶。因此，步驟(1)所提供的混合物中原則上可提供任何可設想的YO2 = X2O3摩爾比，其中例如所述摩爾比可為1-200的任何值。然而，根據本發明，優選步驟⑴中所提供的混合物的YO2 = X2O3摩爾比為2-150，更優選為5-100，更優選為10-70，更優選為15-50，甚至更優選為20-45。根據本發明特別優選的實施方案，步驟(1)中所提供的混合物的YO2 = X2O3摩爾比為25-42。
[0058]因此，根據本發明，優選步驟(1)中所提供的混合物的YO2 = X2O3摩爾比為1-200，優選為2-150，更優選為5-100，更優選為10-70，更優選為15-50，更優選為20-45，甚至更優選為 25-42。
[0059]在本發明的方法中，步驟(1)中所提供的混合物優選包含一種或多種鹼金屬M。一般而言，所述一種或多種鹼金屬M可由任何合適的包含一種或多種鹼金屬M的化合物提供，其中優選所述一種或多種鹼金屬M作為一種或多種鹼金屬鹽提供。根據其特別優選的實施方案，所述一種或多種鹼金屬M作為一種或多種為一種或多種YO2源和/或一種或多種X2O3源的鹼金屬化合物提供，甚至更優選作為一種或多種為相應YO2和X2O3源的鹼金屬化合物提供。根據所述具體和優選的實施方案，用作YO2和/或X2O3源的所述一種或多種鹼金屬化合物優選包括一種或多種用作一種或多種YO2和/或X2O3源的鹼金屬鹽，其中根據特別優選的實施方案，將一種或多種鹼金屬鹽用作所述一種或多種YO2和/或X2O3源，優選用作一種或多種YO2和X2O3源二者。
[0060]就優選包含於本發明方法步驟(1)所提供的混合物中的所述一種或多種鹼金屬M而言，可使用任何合適的鹼金屬M或鹼金屬M的組合,其中優選所述一種或多種鹼金屬M選自L1、Na、K、Rb和Cs及其兩種或更多種的組合，更優選選自L1、Na、Rb和Cs及其兩種或更多種的組合。根據特別優選的實施方案，所述一種或多種鹼金屬M包括Li和/或Na，其中甚至更優選所述一種或多種鹼金屬為Li和/或Na，優選為Na。
[0061]就其中在步驟(1)中提供一種或多種鹼金屬M的本發明方法的優選實施方案而言，根據本發明，對其中可提供的所述一種或多種鹼金屬M的量沒有特別的限制，條件是具有CHA型骨架結構的沸石材料在步驟(2)中結晶。因此，例如，根據所述優選實施方案，步驟
(I)中所提供的混合物的M2O = YO2摩爾比可為0.01-5的任何值，其中所述比優選為0.05-2，更優選為0.1-1.5，更優選為0.15-1，甚至更優選為0.2-0.5。根據其特別優選的實施方案，步驟(1)中所提供的混合物的M2O = YO2摩爾比為0.25-0.35。
[0062]此外，根據其中步驟(1)中所提供的混合物包含一種或多種鹼金屬M的本發明方法的優選實施方案，還對所述混合物的M2O = X2O3摩爾比沒有特別的限制，條件再次為具有CHA型骨架結構的沸石材料在步驟(2)中結晶。因此，這同樣適用於包含一種或多種鹼金屬M的所述優選混合物的YO2: X2O3:M2O3摩爾比。因此，例如所述優選混合物的YO2: X2O3:M2O3摩爾比可為(5-100):1: (0.5-50)的任何值，其中所述摩爾比優選為(10-70):1: (1-30)，更優選為(15-50):1: (2-20)，甚至更優選為(20-45):1: (4-15)。根據特別優選的實施方案，步驟(I)中所提供的混合物的Y02:X203:M203摩爾比為(25-42):1: (5-14) ο
[0063]根據其中步驟(1)中所提供的混合物包含一種或多種鹼金屬M的本發明方法的替換優選實施方案，所述混合物不含鉀和/或不含鍶。根據本發明，定義為不含鉀和/或鍶的混合物涉及其中所含的鉀和/或鍶的量為0.001重量％或更少鉀和/或鍶，優選0.0005重量%或更少，更優選0.00001重量0Z0或更少，更優選0.000005重量0Z0或更少，甚至更優選0.000001重量％或更少的混合物。如果步驟(1)中所提供的混合物存在鉀和/或鍶，則在本發明的含義範圍內，所述量的鉀和/或鍶也可定義為「雜質」或「痕量」。根據本發明特別優選的實施方案，步驟(1)中所提供的混合物不含鉀。
[0064]因此，根據本發明優選的實施方案，步驟(1)中所提供的混合物不含K和/或Sr，優選不含K。
[0065]根據本發明，對所述籽晶所具有的CHA型骨架結構沒有特別的限制，條件是所述籽晶顯示出CHA骨架結構所特有的X射線衍射圖譜，尤其就反射及其彼此相對的2 Θ (° )位置而言。因此，原則上對以角2Θ測量的反射的實際位置以及彼此相對的各反射的強度沒有特別的限制，條件是所述衍射圖譜是CHA型骨架結構所特有的。然而，根據本發明的優選實施方案，所述籽晶的X射線衍射圖譜中的第一反射(即具有最低2Θ角度值的反射)為在所有測量的反射中具有最高強度的反射，即在最低衍射角2 Θ處所測量的反射具有100%強度。此外，當使用Cu Κ(α I)輻射時，進一步優選具有100%強度的2 Θ衍射角位於5-15° (2 Θ)處，其中更優選所述最強反射位於8-12° (2Θ)處，更優選位於9-10.5° (2 θ )處，更優選位於9.2-10° (2 θ )處，更優選位於9.5_9.7° (2Θ)處，甚至更優選位於9.55-9.65° (2 Θ )處。根據本發明特別優選的實施方案，當使用Cu Κ( α I)輻射時，具有CHA型骨架結構的籽晶的衍射圖譜中的最強反射位於9.58-9.62° (2 Θ )處。
[0066]根據本發明的方法，在步驟(1)中提供籽晶，其中所述籽晶包含具有CHA型骨架結構的沸石材料。一般而言，所述籽晶可包含任何具有CHA型骨架結構的沸石材料，條件是如果所述籽晶的CHA骨架結構不含Z2O5,則所述骨架結構的YO2 = X2O3摩爾比為5或大於5或，且條件是具有CHA型骨架結構的沸石材料在步驟(2)中結晶。優選地，所述籽晶中所含的具有CHA型骨架結構的沸石材料為根據本發明方法，尤其是根據本申請所述的其任何具體或優選實施方法獲得的沸石材料。更優選地，所述籽晶中所含的具有CHA型骨架結構的沸石材料與隨後在步驟(2)中結晶的具有CHA型骨架結構的沸石材料相同。根據本發明，特別優選的是包含一種或多種選自(Ni( δ )2)-UT-6、菱沸石、L1-Na [Al-S1-0]-CHA、DAF_5、Na菱沸石、K 菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、MeAPSO-47, Ph1、SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13,SSZ-62、U1-21、Willhendersonite、ZK-14, ZYT-6及其兩種或更多種的組合，優選選自菱沸石、I L1-Na I [Al-S1-0] -CHA, Na 菱沸石、K 菱沸石、SAP0-34、SAP0-47、SSZ-13、SSZ-62 及其兩種或更多種的組合，更優選選自菱沸石、|L1-Na| [Al-S1-0]-CHA、Na菱沸石、SAP0-34、SSZ-13及其兩種或更多種的組合，更優選選自Na菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其兩種或更多種的組合的沸石的籽晶，其中甚至更優選所述具有CHA骨架結構的籽晶包含Na菱沸石和/或SAP0-34，優選Na菱沸石。根據本發明的另一優選實施方案，步驟(1)中所提供的籽晶包含一種或多種上述特別且優選的沸石，其中所述一種或多種沸石根據本發明方法獲得。
[0067]根據本發明的方法，在步驟(1)的混合物中可提供任何合適量的籽晶，條件是具有CHA型骨架結構的沸石材料在步驟(2)中結晶。然而，令人驚訝地發現使用少量步驟(1)的混合物中的籽晶可使具有CHA型骨架結構的沸石材料在步驟(2)中結晶。特別地，與本申請的引言部分所述其中必須使用極大量的籽晶材料以獲得沸石膜的Hasegawa和Li等相t匕，根據本發明可製備與步驟(1)的混合物中所提供的籽晶量相比更大量的具有CHA型骨架結構的沸石材料。因此，例如在步驟(1)的混合物中可提供基於步驟(1)所提供的所述一種或多種YO2源中的100重量％ YO2為0.05-50重量％的任何量的籽晶，從而在步驟(2)中獲得具有CHA型骨架結構的沸石材料。然而，根據本發明，優選籽晶的用量為0.1-30重量％，更優選為0.5-20重量％，更優選為1-15重量％，甚至更優選為5-12重量％。根據本發明特別優選的實施方案，步驟(1)的混合物中的籽晶量基於所述一種或多種YO2源中的100重量％ YO2為9-11重量％。
[0068]根據本發明進一步優選的另一實施方案，可在步驟(1)中的混合物中使用甚至更少量的籽晶，從而使得在步驟(1)的混合物中優選提供的籽晶量基於所述一種或多種YO2源中的100重量％ YO2為0.05-30重量％，更優選為0.1-15重量％，更優選為0.5-10重量％，更優選為1-8重量％，甚至更優選為3-6重量％。根據所述替換優選實施方案，特別優選在步驟(1)的混合物中提供的籽晶量基於所述一種或多種YO2源中的100重量％ YO2為4-5.5重量％。
[0069]根據本發明，優選本發明方法步驟(1)的混合物進一步包含一種或多種溶劑。就此而言，可以以任何合適的量使用任何可設想的溶劑，條件是可由步驟(2)的結晶獲得具有包含Y02、X2O3且任選包含Z2O5的CHA型骨架結構的沸石材料。因此，例如所述一種或多種溶劑可選自水、有機溶劑及其混合物，優選選自蒸餾水、醇及其混合物。更優選選自蒸餾水、甲醇、乙醇、丙醇及其混合物。根據本發明特別優選的實施方案，步驟(1)的混合物中僅包含水，優選僅包含蒸餾水作為溶劑。
[0070]因此，根據本發明方法的優選實施方案，步驟(1)的混合物包含一種或多種溶劑，其中所述一種或多種溶劑優選包括水，更優選蒸餾水。
[0071]就在步驟(1)的混合物中所優選提供的所述一種或多種溶劑而言，可使用任何合適量的溶劑。因此，就其中步驟(1)的混合物中包含水，優選蒸餾水作為溶劑，其中甚至更優選所述混合物中僅包含蒸餾水的優選實施方案而言，步驟(1)中所提供的混合物的H2O = YO2摩爾比可為1-150的任何值。然而，根據所述優選實施方案，優選比0:￥02摩爾比為3-100，更優選為5-50，更優選為10-30，甚至更優選為15-25。根據其中步驟(1)的混合物包含水作為溶劑，甚至更優選其中蒸餾水為所述混合物中存在的唯一溶劑的本發明特別優選的實施方案而言，優選步驟(1)的混合物的H2O = YO2摩爾比為16-19。
[0072]在本發明方法的優選實施方案中，步驟(1)的混合物進一步包含一種或多種適於同晶置換所述CHA型骨架結構中的至少一部分Y原子和/或X原子的元素的一種或多種源。一般而言，可使用任何可設想的元素，條件是其可通過同晶置換有效地代入所述CHA型骨架結構中。在優選實施方案中，所述一種或多種元素選自B、Fe、T1、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、L1、Be及其兩種或更多種的混合物，其中更優選所述一種或多種元素選自B、Fe、T1、Sn、Zr、Cu及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優選所述一種或多種元素為Fe和/或Cu，優選為Cu。
[0073]因此，本發明 還提供了一種製備具有CHA型骨架結構的無有機模板沸石材料，優選同晶置換的無有機模板沸石材料的一鍋法合成程序，其中同晶置換不能通過包括後合成處理現有骨架的常規方法獲得，其中對骨架元素進行處理以使得其可被隨後包含於所得骨架結構中的其它原子取代。特別地，根據本發明方法，不必除去現存骨架原子以製備同晶置換的骨架結構。
[0074]一般而言，根據本發明方法的步驟(1)，YO2與所述適於同晶置換的元素或所述一種或多種元素之和的摩爾比可具有任何可設想的值，其中所述摩爾比優選為5-200，更優選為10-100，更優選為20-70，甚至更優選為25-50。
[0075]一般而言，本發明方法的步驟(2)可以以任何可設想的方式進行，條件是具有CHA型骨架結構的沸石材料由步驟(1)的混合物結晶。所述混合物可在任何類型的容器中結晶，其中優選使用攪動裝置，優選通過旋轉容器和/或攪拌，更優選通過攪拌所述混合物。
[0076]根據本發明方法，優選在步驟(2)的結晶過程的至少一部分期間，對所述混合物進行加熱。一般而言，可將所述混合物加熱至任何可設想的結晶溫度，條件是具有CHA型骨架結構的沸石材料由所述混合物結晶。優選在步驟(2)中，將所述混合物加熱至80-200°C，更優選90-180°C，更優選100-160°C，更優選110_140°C，甚至更優選115_130°C的結晶溫度。
[0077]在本發明的優選實施方案中，在步驟(2)中使步驟(1)的混合物經歷相對於常壓而言為升高的壓力。本發明的上下文中所用的術語「常壓」涉及在理想情況下101，325Pa的壓力。然而，該壓力可在本領域技術人員所已知的邊界內變化。例如，該壓力可為95，000-106，OOOPa 或 96，000-105，OOOPa 或 97，000-104，OOOPa 或 98，000-103，OOOPa 或99，000-102，OOOPa0
[0078]在其中步驟(1)的混合物中存在溶劑的本發明方法優選實施方案中，進一步優選步驟(2)中的加熱在溶劑熱條件下進行，其意指使所述混合物在所用溶劑的自生壓力(例如通過在高壓釜或適於形成溶劑熱條件的其它結晶容器中加熱)下結晶。因此，在其中所述溶劑包括水，優選蒸餾水的特別優選的實施方案中，步驟(2)中的加熱優選在水熱條件下進行。
[0079]可在本發明中用於結晶的裝置沒有特別的限制，條件是可實現結晶過程所需的參數，特別是就需要特定結晶條件的優選實施方案而言。在溶劑熱條件下所實施的優選實施方案中，可使用任何類型的高壓釜或蒸煮容器。
[0080]一般而言，本發明方法步驟(2)中的結晶過程的持續時間沒有特別的限制。在包括加熱步驟(1)的混合物的優選實施方案中，所述結晶過程進行5-200小時，更優選20-160小時，更優選60-140小時，甚至更優選100-130小時。
[0081]根據其中在步驟⑵中加熱所述混合物的本發明優選實施方案，所述加熱可在整個結晶期間或僅在其一部分或更多部分中進行，條件是使具有CHA型骨架結構的沸石材料結晶。優選在整個結晶期間加熱。
[0082]一般而言，本發明的方法可任選包括用於後處理和/或進一步物理和/或化學轉化在步驟(2)中由步驟(1)中所提供的混合物結晶的具有CHA型骨架結構的沸石材料的其它步驟。可例如 對所述結晶材料進行任何順序的分離和/或清洗程序，其中優選對獲自步驟(2)的結晶的沸石材料進行至少一個分離和至少一個清洗程序。
[0083]結晶產物的分離可通過任何可設想的方式實現。優選地，結晶產物的分離可藉助過濾、超濾、滲濾、離心和/或潷析方法實現，其中過濾方法可包括吸濾和/或加壓過濾步驟。
[0084]就一種或多種任選的清洗程序而言，可使用任何可設想的溶劑。可使用的清洗劑例如為水，醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其兩種或更多種的混合物。混合物的實例為兩種或更多種醇的混合物，例如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇和乙醇和丙醇的混合物；或者為水和至少一種醇的混合物，例如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和甲醇和乙醇或水和甲醇和丙醇或水和乙醇和丙醇或水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。優選水或水和至少一種醇(優選水和乙醇)的混合物，其中非常特別優選將蒸餾水作為唯一的清洗劑。
[0085]優選地，將分離的沸石材料清洗直至清洗劑(優選洗水)的pH為6-8，優選6.5-7.5，藉助標準玻璃電極測定。
[0086]此外，本發明方法可任選包括一個或多個乾燥步驟。一般而言，可使用任何可設想的乾燥方式。乾燥程序優選包括加熱和/或對具有LEV型骨架結構的沸石材料施加真空。在本發明的可設想實施方案中，一個或多個乾燥步驟可包括噴霧乾燥，優選包括沸石材料的噴霧造粒。
[0087]在包括至少一個乾燥步驟的實施方案中，乾燥溫度優選25_150°C，更優選為60-140°C，更優選為70-130°C，甚至更優選為75_125°C。乾燥持續時間優選為2_60小時，更優選為6-48小時，更優選為12-36小時，甚至更優選為18-30小時。
[0088]根據本發明的方法，可任選對步驟(2)中所結晶的沸石材料進行至少一個離子交換程序的步驟，其中本發明的術語「離子交換」通常針對所述沸石材料中所含的非骨架離子元素和/或分子。優選地，所述非骨架離子元素包括所述具有CHA型骨架結構的沸石材料中所優選包含的一種或多種鹼金屬M中的一種或多種，更優選Na和/或K，甚至更優選Na。
[0089]一般而言，可在所述沸石材料上用所有可能的離子元素和/或分子進行任何可設想的離子交換程序，排除專用於合成具有CHA型骨架結構的沸石材料的有機結構導向劑，特別是專用的四烷基銨化合物、二烷基胺、雜環胺，包括其兩種或更多種的組合，和/或相關的有機模板如任何合適的N-烷基-3-奎寧環醇化合物、N, N, N-三烷基外氨基降冰片烷化合物、N, N, N-三甲基-1-金剛烷基銨化合物、N, N, N-三甲基-2-金剛烷基銨化合物、N，N, N-三甲基環己基銨化合物、N, N- 二甲基-3，3- 二甲基哌啶猶化合物、N，N-甲基乙基-3，3- 二甲基哌啶銷 化合物、N, N- 二甲基-2-甲基哌啶#化合物、1，3，3，6，6-五甲基-6-氮雙環(3.2.1)辛烷化合物、N，N-二甲基環己基胺化合物，或任何合適的
N, N, N-三甲基苄基銨化合物，包括其兩種或更多種的組合。優選地，作為離子元素，使用至少一種陽離子和/或陽離子元素，其優選選自H+、NH4+、Sr、Zr、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其兩種或更多種的混合物，更優選選自H\ NH4\ Sr、Cr、Fe、Co、N1、Cu及其兩種或更多種的混合物,甚至更優選選自H+、NH4+、Fe、Cu及其兩種或更多種的混合物。優選地，首先使所述沸石材料與H+和/或NH4+,更優選與NH4+進行離子交換，然後進行其它的離子交換程序，更優選然後與至少一種選自Sr、Zr、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其兩種或更多種的混合物,更優選選自Sr、Cr、Fe、Co、N1、Cu及其兩種或更多種的混合物的陽離子和/或陽離子元素進行離子交換，其中甚至更優選所述至少一種陽離子和/或陽離子元素包含Cu和/或Fe，優選包含Cu，或者優選由Cu和/或Fe構成，優選由Cu構成。 [0090]一般而言，本發明方法中所包括的任選清洗和/或分離和/或離子交換程序可以以任何可設想的順序且通常按照需要重複進行。
[0091]因此，根據本發明優選的實施方案，所述製備具有CHA型骨架結構的沸石材料的無有機模板合成方法進一步包括如下步驟中的一個或多個:
[0092](3)分離具有CHA型骨架結構的沸石材料，優選通過過濾，和/或
[0093](4)清洗具有CHA型骨架結構的沸石材料，和/或
[0094](5)乾燥具有CHA型骨架結構的沸石材料，和/或
[0095](6)對具有CHA型骨架結構的沸石材料進行離子交換程序，
[0096]其中步驟(3)和/或(4)和/或(5)和/或(6)可以以任何順序進行，且其中所述步驟的一個或多個優選重複一次或多次。
[0097]此外，根據包括至少一個使具有CHA型骨架結構的沸石材料進行離子交換程序的步驟(6)的本發明方法的特別優選實施方案，進一步優選在所述至少一個步驟(6)中，使所述具有CHA型骨架的沸石材料中所含的至少一種離子性非骨架元素離子交換，優選與至少一種陽離子和/或陽離子元素離子交換，其中至少一種陽離子和/或陽離子元素優選選自H+、NH4+、Sr、Zr、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au 及其兩種或更多種的混合物，更優選選自H+、NH4+、Sr、Cr、Fe、Co、N1、Cu及其兩種或更多種的混合物,更優選選自H+、NH4+、Fe、Cu及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優選所述至少一種陽離子和/或陽離子元素為Cu和/或Fe，優選為Cu，其中所述至少一種離子性非骨架元素優選為一種或多種鹼金屬，優選為Na和/或K，更優選為Na。
[0098]根據本發明方法的另一實施方案，對在步驟(2)中結晶的沸石材料直接進行至少一個乾燥步驟，優選噴霧乾燥和/或噴霧造粒，而不事先分離、清洗或乾燥所述沸石材料。對獲自本發明方法步驟(2)的混合物直接進行噴霧乾燥或噴霧造粒階段所具有的優點在於在單階段中進行分離和乾燥。因此，根據本發明的該實施方案，提供了甚至更優選的方法，其中不僅避免了除去有機模板化合物，而且使合成後的後處理步驟的數量最少化，因此可由高度簡化的方法獲得具有CHA型骨架結構的無有機模板沸石材料。
[0099]根據本發明的另一實施方案，在進行至少一個離子交換程序之前，對獲自步驟(2)的結晶的沸石材料進行至少一個分離步驟；優選進行至少一個分離步驟，隨後進行至少一個清洗步驟；更優選進行至少一個分離步驟，隨後進行至少一個清洗步驟，隨後進行至少一個乾燥步驟。
[0100]在本發明的方法中，優選不使用煅燒步驟。一般而言，煅燒步驟包括將根據步驟
(2)結晶的沸石材料在高於500°C的溫度下加熱。更優選地，製備具有CHA型骨架結構的沸石材料且不包括煅燒步驟的本發明方法是指其中根據步驟(2)結晶的沸石材料在隨後步驟中不經歷高於450°C，更優選350°C，更優選300°C，更優選250°C，更優選200°C，甚至更優選150°C的溫度的方法。根據本發明，特別優選在其中所述結晶沸石材料處於環境溫度下的本發明方法步驟(2)結束之後，隨後對所述材料不進行用於從具有CHA型骨架結構的沸石材料中除去有機模板形式的通常所進行的或者合適地進行的任何加熱方法。在本發明的含義範圍內，「非煅燒」的沸石材料為不進行上述煅燒程序中任何一個的材料。
[0101]一般而言，根據本發明方法獲得的具有CHA型骨架結構的沸石材料可為任何可設想的CHA骨架型 沸石，所述沸石包含Υ02、Χ203且任選包含Z2O5，其中Y為四價元素，X為三價元素，且Z為五價元素。
[0102]此外，本發明涉及一種具有CHA型骨架結構的合成無有機模板的沸石材料，其通過本發明方法獲得或者通過任何可設想的導致可根據本發明方法獲得的具有CHA型骨架結構的沸石材料的方法獲得。根據特別優選的實施方案，所述具有CHA型骨架結構的合成無有機模板的沸石材料為非煅燒沸石材料，其通過本發明方法獲得或者通過任何可設想的導致可根據本發明方法獲得的具有CHA型骨架結構的沸石材料的方法獲得。在本發明的含義範圍內，被定義為「合成」材料的材料並不表明所定義的材料本身不可天然存在於自然界中。特別地，「合成」材料僅表示其為人造的，但絕不排除所述材料本身可天然存在。因此，例如本發明還涉及一種合成的菱沸石。就此而言，應進一步注意的是在本發明的含義範圍內，術語「無有機模板的沸石材料」與「合成的無有機模板沸石材料」同義。
[0103]因此，本發明還涉及一種可根據和/或根據本發明方法，尤其根據本申請所述的具體和優選實施方案獲得的具有CHA型骨架結構的合成無有機模板沸石材料。
[0104]此外，本發明還涉及一種具有包含YO2、X2O3且任選包含Z2O5的CHA型骨架結構的合成無有機模板沸石材料本身，其中所述沸石材料為非煅燒的，其中如果所述CHA骨架結構不含Z2O5，則所述CHA骨架結構的YO2 = X2O3摩爾比為7或大於7。因此，令人驚訝地發現不同於本申請引言部分中所述的現有技術，可根據本發明獲得具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架結構的合成無有機模板沸石材料，其中YO2 = X2O3摩爾比可具有7或更大的中和高值。此外，非常意外地發現可提供除了不同於可通過使用特定沸石間轉化的現有技術目前所提供的非常受限的結構和組成的具有CHA型骨架結構的合成無有機模板沸石材料。
[0105]根據其中CHA型骨架結構不含Z2O5的本發明優選實施方案，所述CHA骨架結構的YO2IX2O3摩爾比為7-200，更優選為7.5-100，更優選為8-50,更優選為8.5-30,更優選為9-20，甚至更優選為9.3-17。然而，根據本發明特別優選的實施方案，所述CHA骨架結構的YO2 = X2O3 摩爾比為 9.5-1 5。
[0106]根據其中所述合成無有機模板沸石材料的CHA骨架結構除YO2和X2O3之外還進一步包含Z2O5的本發明具體實施方案，通常對通過所述材料所顯示的YO2 = X2O3摩爾比沒有特別的限制，從而使得該本發明材料中的YO2 = X2O3摩爾比可具有任何可設想的值。根據其中所述CHA型骨架結構除YO2和X2O3之外還進一步包含Z2O5的本發明具體實施方案，此時所述CHA型骨架結構具有Υ02:ηΧ203:ρΖ205摩爾比，其中比值(l+2p): (n-p)可具有任何可設想的值。因此，例如比值(l+2p): (n-p)可為I或大於I,其中優選所述值為2或大於2，更優選為3或大於3，更優選為5或大於5，甚至更優選為7或大於7。因此，根據本發明方法的優選實施方案，進一步包含Z2O5的籽晶的比值(l+2p): (n-p)可為1-500，更優選為2-400，更優選為3-300，更優選為5-250，更優選為7-200，更優選為7.5-100，更優選為8_50，更優選為8.5-30，更優選為9-20，更優選為9.3-17,甚至更優選為9.5_15。根據其中所述CHA骨架結構包含Z2O5的替換優選實施方法，比值(l+2p): (n-p)為。
[0107]在本發明的含義範圍內，除非另有說明，否則用於指代本發明實施方案和優選實施方案二者的無有機模板沸石材料的術語「無有機模板的沸石材料」表示可根據本發明方法和/或根據本發明獲得的具有CHA型骨架結構的無有機模板沸石材料以及具有包含Y02、X2O3且任選包含Z2O5的CHA型骨架結構的無有機模板沸石材料本身，其中Y為四價元素，X為三價元素，且Z為五價元素，其中如果所述CHA骨架結構不含Z2O5,則此時所述CHA骨架結構的YO2 = X2O3摩爾比為7或大於7，且其中所述沸石材料優選為非煅燒的。
[0108]根據本發明，對本發明材料所顯示的CHA型骨架結構沒有特別的限制，條件是具有CHA型骨架結構的無有機模板沸石材料顯示出CHA骨架結構所特有的X射線衍射圖譜，尤其是就反射及其彼此相對的2 Θ (° )位置而言。因此，原則上對作為角度2 Θ所測得的實際反射位置以及各反射彼此相對的的強度沒有特別的限制，條件是所述衍射圖譜是CHA型骨架結構所特有的。然而，根據本發明的優選實施方案，所述具有CHA型骨架結構的沸石材料的X射線衍射圖譜中的第一反射(即具有最低2Θ角度值的反射)為在所有所測量的反射中具有最高強度的反射，即在最低衍射角2 Θ處所測得的反射具有100%強度。此外，當使用Cu Κ(α I)輻射時，進一步優選具有100%強度的2 Θ衍射角位於5_15° (2 Θ )處，其中更優選所述最強反射位於8-12° (2 Θ )處，更優選位於9-10.5° (2 Θ )處，更優選位於9.2-10° (2 Θ )處，更優選位於9.5-9.7° (2 Θ )處，甚至更優選位於9.55-9.65° (2 Θ )處。根據本發明特別優選的實施方案，當使用CuK(Cil)輻射時，具有CHA型骨架結構的無有機模板沸石材料的衍射圖譜中的最強反射位於9.58-9.62° (2 Θ )處。
[0109]因此，根據本發明的優選實施方案，本發明沸石材料的CHA骨架結構顯示出如下X射線衍射圖譜:其中具有100%強度的最強反射具有5-15，優選8-12，更優選9-10.5，更優選9.2-10，更優選9.5-9.7，更優選9.55-9.65，甚至更優選9.58-9.62的2 Θ衍射角，其中所述2 Θ衍射角使用Cu Κ( α I)輻射獲得。
[0110]就本發明沸石材料的29Si MAS NMR而言，對NMR譜中所顯示的信號數量和/或相應ppm值和/或相對強度沒有特別的限制。根據本發明的優選實施方案，29Si MAS NMR包括位於-96至-98.8ppm範圍內的第一峰(Pl)，位於-102至-104.5ppm範圍內的第二峰(P2)和位於-109至-1llppm範圍內的第三峰(P3)，其中所述沸石材料的29Si MAS NMR中第一、第二和第三峰的積分提供了 (0.35-0.55):1: (0.1-1.8)的P1:P2:P3積分值之比。特別地，位於29Si MAS NMR的-109ppm處的信號對應於Q4結構，其中位於-103和_98ppm處的相應信號歸因於Q3或Q4結構。
[0111]根據本發明特別優選的實施方案，在本發明沸石材料的29Si MAS NMR中，第一峰(Pl)位於-96.5至-98.5ppm範圍內，更優選位於-96.8至-98.2ppm範圍內，更優選位於-97至_98ppm範圍內，甚至更優選-97.2至-97.8ppm範圍內。然而,本發明特別優選29SiMAS NMR的第一峰(Pl)位於-97.4至-97.6ppm範圍內。此外，本發明沸石材料的29Si MASNMR的第二峰(P2)優選位於-102.5至_104ppm範圍內，更優選位於-102.8至-103.7ppm範圍內，甚至更優選位於-103至-103.5ppm範圍內，其中根據特別優選的實施方案,第二峰(P2)位於-103.2至-103.4ppm範圍內。最後，進一步優選本發明沸石材料的29Si MAS NMR的第三峰(P3)位於-108.5至-110.5ppm範圍內，更優選位於-109至-1lOppm範圍內，更優選位於-109.1至-109.7ppm範圍內，甚至更優選位於-109.2至-109.6ppm範圍內。然而，根據特別優選的實施方案，29Si MAS NMR的第三峰(P3)位於-109.3至-109.5ppm範圍內。
[0112]此外，就所述沸石材 料的29Si MAS NMR中的第一峰、第二峰和第三峰的積分所提供的P1:P2:P3積分值之比而言，根據特別優選的實施方案，所述比值優選為(0.4-0.5):1: (0.25-1.5)，更優選為(0.42-0.49):1: (0.4-1.2)，更優選為(0.43-0.48):1: (0.5-0.9)，更優選為(0.435-0.475):1: (0.55-0.7)，甚至更優選為(0.45-0.47):1: (0.6-0.65)。根據本發明特別優選的實施方案，Pl:P2:P3積分值之比為(0.455-0.465):1: (0.62-0.64)。
[0113]就本發明的具有CHA型骨架結構的沸石材料的27Al MAS NMR譜而言，再次對所述NMR譜中可包含的信號數量和/或相應ppm值和/或相對強度沒有特別的限制。然而，根據本發明的優選實施方案，本發明材料的27Al MAS NMR譜包含位於-54.5至-57.5ppm處的峰(P』 I)。更具體而言，所述27Al MAS NMR譜中約55ppm處的信號對應於四面體配位的Al位點。根據本發明，進一步優選本發明材料的27Al MAS NMR中的峰(P』 I)位於-55至_57ppm處，更優選位於-55.5至-56.8ppm處,更優選位於-55.7至-56.5ppm處,甚至更優選位於-55.9至-56.3ppm處。根據特別優選的實施方案，本發明材料的27Al MAS NMR中的峰(P』 I)位於-56 至-56.2ppm 處。
[0114]根據本發明，對用於獲得本發明具體和優選的實施方案的29Si和27Al MAS NMR譜中的化學位移的相應值(以ppm計)的29Si和27Al MAS NMR實驗中所用的標樣沒有特別的限制，其中優選使用外標。根據特別優選的實施方案，29Si MAS NMR實驗中所用的外標為聚合物Q8M8，其中將三甲基甲矽烷基M基團的共振設定為12.5ppm。另一方面，就27Al MAS NMR實驗而言，將IM AlCl3水溶液用作外部零參比。因此，根據本發明，本申請中所定義的相對於具有CHA型骨架結構的本發明沸石材料的29Si和27Al MAS NMR譜的化學位移值(以ppm計)優選基於使用聚合物Q8M8作為29Si MAS NMR實驗中的第二外部標樣，其中將三甲基甲矽烷基M基團的共振設定為12.5ppm,以及基於使用IM AlCl3水溶液作為27Al MAS NMR實驗中的外部零參比。
[0115]根據本發明，所述具有CHA型骨架結構的無有機模板沸石材料包含Y02。原則上，Y表示任何可設想的四價元素，其中Y為一種或數種四價元素。根據本發明，優選的四價元素包括S1、Sn、T1、Zr和Ge及其組合。更優選Y表示S1、T1、Zr或所述三價元素的任何組合，甚至更優選表示Si和/或Sn。根據本發明，特別優選Y表示Si。
[0116]此外，所述具有CHA型骨架結構的無有機模板沸石材料包含Χ203。X再次原則上表示任何可設想的三價元素，其中X為一種或數種三價元素。根據本發明，優選的三價元素包括Al、B、In、Ga及其組合。更優選X表示Al、B或In或所述三價元素的任何組合,甚至更優選表示Al和/或B。根據本發明，特別優選X表示Al。
[0117]最後，根據本發明，所述具有CHA型骨架結構的無有機模板沸石材料任選包含Z2O5，其中Z表示任何可設想的五價元素，Z為一種或數種五價元素。根據本發明，優選的五價元素Z包括P、As、Sb、B1、V、Nb、Ta及其兩種或更多種組合。更優選Z表示P、As、V及其兩種或更多種組合，其中甚至更優選Z包括P或As。根據特別優選的實施方案，Z包括P，其中特別優選Z表示P。
[0118]在本發明的含義範圍內，「無有機模板」的沸石材料是指基本上不含有機模板材料的沸石材料，其中就所述沸石材料中所含的一種或多種有機模板的量而言，本發明所用的「基本上」表示0.1重量％或更少量的一種或多種有機模板，優選0.05重量％或更少，更優選0.001重量％或更少，更優選0.0005重量％或更少，甚至更優選0.0001重量％或更少。如果所述沸 石材料中存在有機模板，則一種或多種有機模板的所述量也可定義為本發明的含義範圍內的「雜質」或「痕量」。因此，根據本發明，所述沸石材料不含除專用於合成具有CHA型骨架結構的沸石材料的有機結構導向劑之外的雜質，尤其是專用的四烷基銨鹽和/或有關的有機模板如任何合適的四烷基銨化合物、二烷基胺、雜環胺、N-烷基-3-奎寧環醇化合物、N, N, N-三烷基外氨基降冰片烷化合物、N, N, N-三甲基-1-金剛烷基銨化合物、N, N, N-三甲基-2-金剛烷基銨化合物、N, N, N-三甲基環己基銨化合物、N, N-二甲
基-3，3- 二甲基哌啶It化合物、N, N-甲基乙基-3，3- 二甲基哌啶鑛.化合物、N，N- 二甲
基-2-甲基哌啶錯化合物、1，3，3，6，6-五甲基-6-氮鐫-雙環(3.2.1)辛烷化合物、
N, N-二甲基環己基胺化合物，和任何合適的N，N, N-三甲基苄基銨化合物。所述雜質可例如由仍存在於本發明方法或可獲得本發明沸石材料的任何其它方法中所用的籽晶中的有機結構導向劑產生。
[0119]根據本發明，所述具有CHA型骨架的合成無有機模板沸石材料優選為非煅燒的，其中除結晶條件之外，不對本發明的具有CHA型骨架結構的沸石材料實施用於從具有CHA型骨架結構的沸石材料中除去有機模板的通常或合適地進行的加熱方法。
[0120]根據本發明，本發明的具有CHA型骨架結構的沸石材料可含有外骨架離子，其中優選所述離子包含一種或多種金屬，更優選一種或多種鹼金屬Μ。根據包含一種或多種鹼金屬M的優選實施方案，進一步優選所述一種或多種鹼金屬M選自L1、Na、K、Rb和Cs及其兩種或更多種的組合，其中更優選M為Na和/或K，其中甚至更優選M為Na。
[0121]此外，根據其中所述無有機模板沸石材料包含一種或多種作為非骨架元素的鹼金屬M的本發明優選實施方案，MiX2O3摩爾比優選為0.05-10，更優選為0.1-7,更優選為0.5-5，更優選為1-3.5，更優選為1.5-3，甚至更優選為1.8-2.8。
[0122]根據本發明，進一步優選所述無有機模板沸石材料包含一種或多種鹼金屬M作為非骨架元素。根據本發明，對可作為非骨架元素包含在所述沸石材料中的鹼金屬M的具體量沒有特別的限制。因此，原則上M = X2O3摩爾比可具有任何可設想的值。因此，例如M = X2O3摩爾比可為0.05-10，其中優選M = X2O3摩爾比為0.1-7，更優選為0.5-5,更優選為1-3.5，更優選為1.5-3，甚至更優選為1.8-2.8。
[0123]根據優選實施方案，至少一部分任選存在於所述具有CHA型骨架結構的沸石材料中的鹼金屬M被一種或多種陽離子和/或陽離子元素置換。一般而言，任何陽離子和/或陽離子元素均可置換所述鹼金屬M，其中陽離子和/或陽離子元素優選為適於在沸石材料中離子交換的那些，其中排除專用於合成具有CHA型骨架結構的沸石材料的有機結構導向劑，尤其是專用的四烷基銨化合物、二烷基胺、雜環胺、N-烷基-3-奎寧環醇化合物、N, N, N-三烷基外氨基降冰片烷化合物、N，N, N-三甲基-1-金剛烷基銨化合物、N，N，N-三甲基-2-金剛烷基銨化合物、N，N, N-三甲基環己基銨化合物、N，N- 二甲基-3，3- 二甲基哌啶
It化合物、N, N-甲基乙基-3，3-二甲基哌啶榻'化合物、N, N-二甲基-2-甲基哌啶鑛'化合物、1，3，3，6，6-五甲基-6-氮鎮-雙環(3.2.1)辛烷化合物、N，N- 二甲基環己基胺化合物
和N，N, N-三甲基苄基銨化合物。
[0124]優選地，所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素選自H+、NH4+、Sr、Zr、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其兩種或更多種的混合物，更優選選自H+、NH4\ Sr、Cr、Fe、Co、N1、Cu及其兩種或更多種的混合物，更優選選自H+、NH4+、Fe、Cu及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優選所述鹼金屬原子M的至少一部分被Fe和/或Cu置換，優選被Cu置換。
[0125]根據本發明的優選實施方案，CHA型骨架中的至少一部分Y原子被一種或多種元素同晶置換。一般而言，Y可被任何合適的元素同晶置換，其中所述一種或多種元素優選選自B、Fe、T1、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、L1、Be及其兩種或更多種的混合物，其中更優選所述一種或多種元素選自B、Fe、T1、Sn、Zr、Cu及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優選所述一種或多種元素為Fe和/或Cu，優選Cu。
[0126]一般而言，根據本發明，對可在優選的無有機模板沸石材料的CHA型骨架中同晶置換的一部分Y原子沒有特別的限制。根據優選的實施方案，YO2與所述一種或多種元素的摩爾比為5-100，優選為10-80，更優選為20-60，甚至更優選為25-50。
[0127]因此，如上所述，本發明的無有機模板沸石材料可包含一種或多種任意具有CHA型骨架結構的沸石，條件是所述骨架結構包含YO2和X2O3,且如果所述CHA骨架不含Z2O5,則所述CHA骨架結構的YO2 = X2O3摩爾比為7或大於7。根據本發明的優選實施方案，所述無有機模板沸石材料包括一種或多種選自(Ν?(δ)2)-υΤ-6、菱沸石、|L1-Na| [Al_Si_0]-CHA、DAF-5、Na 菱沸石、K 菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、MeAPSO-47, Ph1、SAPO-34,SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62, U1-21、Willhendersonite、ZK-14, ZYT-6,優選選自菱沸石、
L1-Na I [Al-S1-0] -CHA, Na 菱沸石、K 菱沸石、SAP0-34、SAP0-47、SSZ-13、SSZ-62 及其兩種或更多種組合，更優選選自菱沸石、I L1-Na I [Al-S1-0] -CHA,Na菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其兩種或更多種組合，更優選選自Na菱沸石、SAP0-34、SSZ-13及其兩種或更多種組合的沸石，其中甚至更優選所述具有CHA骨架結構的籽晶包含Na菱沸石和/或SAP0-34，優選Na菱沸石。
[0128]取決於其應用場合的具體需要，本發明沸石材料可原樣使用，例如呈獲自上述分離技術(例如潷析、過濾、離心或噴霧)的粉末、噴霧粉末或噴霧顆粒的形式。
[0129]在許多工業應用場合中，使用者通常希望不使用呈粉末或噴霧材料形式的沸石材料(即通過將所述材料從其母液中分離，任選包括清洗和乾燥，隨後煅燒而獲得沸石材料)，而是使用進一步加工以獲得模製品的沸石材料。在許多工業方法中，例如在許多將本發明沸石材料用作催化劑或吸附劑 的方法中，特別需要這類模製品。
[0130]因此，本發明還涉及一種包含本發明沸石材料的模製品。
[0131]一般而言，所述粉末或噴霧材料可在沒有任何其它化合物的情況下成型(例如通過合適的壓制)以獲得具有所需幾何形狀的模製品，例如片狀、圓柱狀或球狀等。
[0132]優選地，將所述粉末或噴霧材料與合適的耐高溫粘合劑混合或用其塗覆。一般而言，合適的粘合劑為賦予待粘合的沸石材料顆粒之間以超過可在無粘合劑的情況下存在的物理吸附的粘合力和/或內聚力的所有化合物。該類粘合劑的實例為金屬氧化物，例如S12, A1203、T12, ZrO2或MgO或粘土或這些化合物中兩種或更多種的混合物。可使用的天然存在的粘土包括蒙脫石和高嶺土類，所述類別包括次膨潤土(subbentonite)和公知的高嶺土 Dixie、McNamee、Georgia和凹凸棒土(Floridaclay)或其中主要礦物組分為多水高嶺土、高嶺石、地開石、珍珠石或富矽高嶺石的其它高嶺土。這類粘土可以以原始開採的原料狀態使用或首先進行煅燒、酸處理或化學改性。此外，本發明的沸石材料可與多孔基體材料複合，如二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-二氧化鋯、二氧化矽-氧化釷、二氧化矽-氧化鈹和二氧化矽-二氧化鈦以及三元組合物如二氧化矽-氧化鋁-氧化釷、二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂和二氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。
[0133]因此，本發明的沸石材料還可以以擠出物、丸、片或任何其它合適形狀的顆粒形式提供，以用作顆粒狀催化劑的填充床，或者用作成型件如板、鞍形物或管等。
[0134]還優選的是，任選在與上述合適耐高溫粘合劑混合或用其塗覆之後，將所述粉末或噴霧材料例如用水形成沉積在合適的耐高溫載體之上的淤漿。所述淤漿也可包含其它化合物，例如穩定劑、消泡劑、促進劑等。所述載體通常包括元件(通常稱為「蜂窩」載體)，其包括一個或多個含具有多個延伸通過該載體的細平行氣流通道的耐高溫體。這類載體是本領域所公知的且可由任何合適的材料例如堇青石等製成。
[0135]一般而言，上述沸石材料可用作分子篩、吸附劑、催化劑、催化劑載體或其粘合劑。例如所述沸石材料可用作分子篩以乾燥氣體或液體；用於選擇性分子分離，例如用於分離烴或胺；用作離子交換劑；用作化學載體；用作吸附劑，特別是用作分離烴或胺的吸附劑；或者用作催化劑。更優選地，將本發明的沸石材料用作催化劑和/或催化劑載體。
[0136]根據本發明的優選實施方案，將本發明的沸石材料用於催化方法中，優選作為催化劑和/或催化劑載體，更優選作為催化劑。一般而言，可將本發明的沸石材料作為催化劑和/或催化劑載體用於任何可設想的催化方法中，其中優選涉及轉化至少一種有機化合物，更優選轉化包含至少一個碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮鍵的有機化合物，更優選轉化包含至少一個碳-碳和/或碳-氧鍵的有機化合物，甚至更優選轉化包含至少一個碳-碳鍵的有機化合物的方法。在本發明特別優選的實施方案中，將所述沸石材料作為催化劑和/或催化劑載體用於流體催化裂化(FCC)方法中。
[0137]此外，根據本發明，優選將所述沸石材料用作催化劑以通過轉化含氧化合物由非石油原料製備輕烯烴，例如將低級醇(甲醇、乙醇)，醚(二甲醚、甲乙醚)，酯(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等轉化為烯烴，尤其是用於低級醇至輕烯烴的轉化中。根據特別優選的實施方案，將本發明的沸石材料用於甲醇至烯烴(MTO)的轉化中。
[0138]根據本發明的另一實施方案，優選將本發明的沸石材料用於催化方法中，所述方法包括轉化至少一種包含至少一個氮-氧鍵的化合物。根據本發明，特別優選將所述沸石材料作為催化劑和/催化劑載體用於選擇性催化還原(SCR)方法中以選擇性還原氮氧化物NOx ;用於氧化NH3,特別是用於氧化柴油系統中漏失的NH3 ;用於分解N20。本發明上下文中所用的術語「氮氧化物NOx 」表示氮的氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、過氧化氮(NO3)。根據本發明特別優選的實施方案，用於包括轉化至少一種包含至少一個氮-氧鍵的化合物的催化方法中的沸石材料包含Cu和/或Fe,更優選Cu。
[0139]因此，本發明還涉及一種選擇性還原氮氧化物NOx的方法，包括使含NOx的料流在合適的還原條件下與包含本發明沸石材料的催化劑接觸；本發明還涉及一種氧化NH3，尤其是氧化柴油系統中漏失的NH3的方法，包括使含NH3的料流在合適的氧化條件下與包含本發明沸石材料的催化劑接觸；本發明還涉及一種分解N2O的方法，包括使含N2O的料流在合適的分解條件下與包含本發明沸石材料的催化劑接觸；本發明還涉及一種控制先進排放系統如均質壓燃(HCCl)發動機的排放的方法，包括使排放料流在合適條件下與包含本發明沸石材料的催化劑接觸；本發明還涉及一種流體催化裂化FCC方法，其中使用本發明的沸石材料作為添加劑；本發明還涉及一種轉化有機化合物的方法，包括使所述化合物在合適的轉化條件下與包含本發明沸 石材料的催化劑接觸；本發明還涉及一種「固定源」方法，其中催化劑使用包含本發明沸石材料的催化劑。
[0140]因此，本發明還涉及一種選擇性還原氮氧化物NOx的方法，其中使含有氮氧化物NOx，優選還含有氨和/尿素的氣流與本發明的沸石材料或者可根據本發明獲得或根據本發明獲得的沸石材料接觸，所述沸石材料優選呈模製催化劑形式，仍更優選呈其中所述沸石材料沉積在合適耐高溫載體上，仍更優選沉積在「蜂窩」載體上的模製催化劑形式。
[0141]使用包含本發明沸石材料或者可根據本發明獲得或根據本發明獲得的沸石材料的催化劑還原的氮氧化物可通過任何方法獲得，例如作為廢氣流。尤其可提及在生產己二酸、硝酸、羥胺衍生物、己內醯胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法中或者在燃燒含氮材料的方法中獲得的廢氣流。
[0142]最優選地，本發明的沸石材料或可根據本發明獲得或根據本發明獲得的沸石材料以模製催化劑的形式，仍更優選以其中所述沸石材料沉積在合適耐高溫載體上，仍更優選沉積在「蜂窩」載體上的模製催化劑形式使用以選擇性還原氮氧化物N0X，即用於選擇性催化還原氮氧化物。特別地，其中使用本發明沸石材料作為催化活性材料的氮氧化物的選擇性還原在氨或尿素存在下進行。選擇氨作為固定電站的還原劑，而選擇尿素作為移動SCR系統的還原劑。通常將SCR系統集成至發動機和機動車輛設計中，且通常還包括下述主要組件:含本發明沸石材料的SCR催化劑、尿素儲槽、尿素泵、尿素定量給料系統、尿素噴射器/噴嘴和相應的控制單元。[0143]此外，根據本發明，優選將所述沸石材料用作有機化合物的分子肼。一般而言，所述沸石材料中可捕集任何類型的有機化合物，其中優選可逆捕集所述化合物以使得其可隨後從所述沸石材料中釋放出，優選其中所述有機化合物(優選其沒有轉化)通過升高溫度和/或降低壓力而釋放。此外，優選將所述沸石材料用於捕集其尺寸允許其滲透進分子結構的微孔體系中的有機化合物。根據本發明的又一實施方案，優選將捕集的化合物在其至少部分轉化成其化學衍生物和/或分解產物，優選轉化成其熱分解產物下釋放。
[0144]當製備特定催化劑組合物或用於不同目的的組合物時，也可設想將本發明沸石材料與至少一種其它催化活性材料或就預期目的而言為活性的材料混合。也可將至少兩種不同(其可在其YO2=X2O3摩爾比方面不同，或者根據具體情況當所述一種或多種不同材料含有Z2O5且Z優選為磷時，可在其￥02:燦3:2205摩爾比方面不同，其中所述兩種不同的本發明材料甚至更優選在其S12 = Al2O3和/或S12 = Al2O3 = P2O5摩爾比方面不同，和/或在存在或不存在一種或多種其它金屬如一種或多種過渡金屬方面不同，和/或在其它金屬如過渡金屬的具體量方面不同，其中根據特別優選的實施方案，所述一種或多種過渡金屬包括Cu和/或Fe，更優選包括Cu)的本發明材料混合。也可將至少兩種不同的本發明材料與至少一種其它催化活性材料或就預期目的而言為活性的材料混合。
[0145]也可將所述催化劑沉積在基材上。所述基材可為任何通常用於製備催化劑且通常包含陶瓷或金屬蜂窩結構的那些材料。因此，可使用任何合適的基材，例如具有由基材入口或出口面延伸通過的細平行氣流通道，從而使得該通道對通過其的流體流動呈開放狀態的整料型基材(稱為蜂窩狀通流式基材)。從其流體入口至其流體出口的基本為直路的通道由壁限定，所述壁上沉積有所述催化材料以作為載體塗層，從而使得流經所述通道的氣體與所述催化材料接觸。所述整料型基材的流道為可具有任何合適橫截面形狀和尺寸如梯形、矩形、正方形、正弦狀、六邊形、橢圓形、圓形等的薄壁通道。該結構可包含基於每平方英寸(2.54cmX2.54cm)橫 截面為約60-約400個或更多個氣體入口(即，微孔)。
[0146]所述基材也可為壁流式過濾器基材，其中通道交替地堵塞，從而使得氣流從一個方向(入口方向)進入通道，流經通道壁並從另一方向流出通道(出口方向)。可將所述催化劑組合物塗覆在通流式或壁流式過濾器上。如果使用壁流式基材，則所得體系可將顆粒物與氣態汙染物一起除去。所述壁流式過濾器基材可由本領域公知的材料如堇青石、鈦酸鋁或碳化矽製成。應理解的是壁流式基材上的催化劑組合物的負載量取決於基材性能如孔隙率和壁厚，且通常低於通流式基材的負載量。
[0147]陶瓷基材可由任何合適的耐高溫材料製成，例如堇青石、堇青石-氧化鋁、氮化矽、鋯莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化矽-氧化鎂、矽酸鋯、矽線石、矽酸鎂、鋯、透鋰長石、α-氧化鋁、矽鋁酸鹽等。
[0148]可用於本發明實施方案的催化劑中的基材也可為金屬性的且由一種或多種金屬或金屬合金構成。所述金屬基材可以以各種形狀如波紋板或整料形式使用。合適的金屬載體包括耐熱金屬和金屬合金如鈦和不鏽鋼以及其中鐵為大部分組分或主要組分的其它合金。這類合金可含有鎳、鉻和/或鋁中的一種或多種，且這些金屬的總量可有利地佔所述合金的至少15重量％，例如10-25重量％鉻、3-8重量％鋁和至多20重量％鎳。所述合金也可包含少量或痕量的一種或多種其它金屬，如錳、銅、釩、鈦等。所述金屬基材的表面可在高溫如1000°C和更高的溫度下氧化，從而通過在基材表面上形成氧化物層而改善合金的耐腐蝕性。該高溫誘導的氧化可改善耐高溫金屬氧化物載體和催化促進金屬組分與基材的粘合性。
[0149]在替換實施方案中，可將本發明的沸石材料沉積在開孔泡沫基材上。這類基材是本領域所公知的且通常由耐高溫的陶瓷或金屬材料製成。
[0150]尤其優選將包含本發明沸石材料或者可根據本發明獲得或根據本發明獲得的沸石材料的催化劑用於從在使用相對於化學計量燃燒所需為過量的空氣(即稀燃)的燃燒條件下運行的內燃機，尤其是柴油機的廢氣中除去氮氧化物N0X。
[0151]因此，本發明還涉及一種從在使用相對於化學計量燃燒所需為過量的空氣的燃燒條件下(即在稀燃條件下)運行的內燃機，尤其是柴油機的廢氣中除去氮氧化物NOx的方法，其中將包含本發明沸石材料或者可根據本發明獲得或根據本發明獲得的沸石材料的催化劑用作催化活性材料。
[0152]因此，本發明涉及本發明的沸石材料特別是在催化領域和/或廢氣處理中的用途，其中所述廢氣處理包括工業和汽車廢氣處理。在這些和其它應用場合中，可將本發明的沸石材料例如用作分子篩、催化劑和/或催化劑載體。
[0153]在涉及將本發明的沸石材料用於廢氣處理中的本發明實施方案中，將所述沸石材料優選用於工業或汽車廢氣處理中，更優選作為分子篩用於所述應用場合中。在特別優選的實施方案中，廢氣處理中所用的沸石材料包含於烴阱中。
[0154]因此，本發明進一 步涉及本發明的沸石材料，尤其是如本申請所定義的其優選及其特別優選的實施方案的沸石材料的用途，其作為分子篩、作為吸附劑、用於離子交換，作為催化劑和/或催化劑載體，優選作為用於選擇性催化還原(SCR)氮氧化物NOx的催化劑；用於氧化NH3，尤其是用於氧化柴油系統中漏失的NH3;用於分解N2O;作為流體催化裂化(FCC)方法的添加劑；和/或作為有機轉化反應，優選醇至烯烴的轉化，更優選甲醇至烯烴(MTO)的催化中的催化劑。然而，根據本發明，特別優選將所述具有CHA型骨架結構的無有機模板沸石材料作為催化劑用於選擇性催化還原(SCR)氮氧化物N0X。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0155]在附圖中所示的各29Si和27AlNMR譜中，將值(以ppm計)沿橫坐標繪圖，其中精確的PPm值標記在各峰的上方。此外，相對峰值強度的積分標記在各峰的下方。
[0156]附圖中所示的X射線衍射(XRD)圖譜各自使用Cu Ka I輻射測量。在各衍射圖中，衍射角2 Θ (以。計)沿橫坐標顯示，且強度沿縱坐標繪製。
[0157]圖1A顯示了獲自實施例1水熱合成的鈉菱沸石籽晶的X射線衍射圖譜。作為參t匕，所述衍射圖進一步包括CHA型骨架結構所特有的線圖。
[0158]圖1B顯示了由獲自實施例1水熱合成的鈉菱沸石籽晶獲得的29Si MAS NMR譜。
[0159]圖1C顯示了由獲自實施例1水熱合成的鈉菱沸石籽晶獲得的27Si MAS NMR譜。
[0160]圖1D顯示了獲自實施例1籽晶導向合成的具有CHA型骨架結構的沸石材料的X射線衍射圖譜。
[0161]圖1E顯示了使用掃描電子顯微鏡獲得的獲自實施例1籽晶導向合成的沸石材料。
[0162]圖1F顯示了由獲自實施例1籽晶導向合成的具有CHA型骨架結構的沸石材料獲得的 29Si MAS NMR 譜。[0163]圖1G顯示了由獲自實施例1籽晶導向合成的具有CHA型骨架結構的沸石材料獲得的 27Si MAS NMR 譜。
[0164]圖2A顯示了由獲自實施例2籽晶導向合成的具有CHA型骨架結構的沸石材料的X射線衍射圖譜。
[0165]圖2B顯示了由獲自實施例2籽晶導向合成的具有CHA型骨架結構的沸石材料獲得的29Si MAS NMR圖譜。
[0166]圖2C顯示了由獲自實施例2籽晶導向合成的具有CHA型骨架結構的沸石材料獲得的27Si MAS NMR圖譜。
[0167]圖3顯示了獲自實施例3的離子交換後的籽晶導向合成的具有CHA型骨架結構的沸石材料的H形X射線衍射圖譜。
[0168]圖4-7顯示了分別獲自實施例4-7籽晶導向合成的具有CHA型骨架結構的沸石材料的X射線衍射圖譜。
實施例
[0169]在如下實施例中，29Si和27Al固態NMR實驗在裝備有寬孔磁體的Avance300分光計(Bruker B1spin,德國)上進行。
[0170]對29Si固態NMR而言，將試樣填充至7mm轉子中並在室溫下在5kHz魔角旋轉下測量。使用具有90°脈 衝的直流極化、在高功率質子異核去耦下25ms信號採集和120s循環延遲記錄29Si譜。光譜參照作為第二外部標樣的聚合物Q8M8，其中將三甲基甲矽烷基M基團的共振設定為12.5ppm。使用Bruker Topspin(Bruker B1spin,德國)對所述光譜進行處理。
[0171]對27Al固態NMR而言，將試樣填充至4mm轉子中並在室溫下在1kHz魔角旋轉下測量。使用具有15°脈衝的直流極化、20ms信號採集和0.25s循環記錄27Si譜。光譜參照作為零參比的 lmol/L AlCl3.6H20 溶液。使用 Bruker Topspin (Bruker B1spin,德國)對所述光譜進行處理。
[0172]實施例1:
[0173]製備菱沸石籽晶
[0174]在攪拌下，將16.5kgl_金剛烷基三甲基氫氧化銨水溶液(13.4重量％ )和570g氫氧化鈉置於60L高壓釜中。在30分鐘後，向其中添加1.786kg三異丙醇鋁並將所得混合
物攪拌I小時，其後向所述混合物中添加21.4kg LI；DOX" AS40 (Aldrich)，然後再攪拌30分鐘，由此獲得具有33:1:1.63:341:2.35的Si02:Al203:Na20:H20:1-金剛烷基三甲基銨摩爾比的合成凝膠。然後將所述高壓釜密閉，並使用70°C /h的加熱速率將所述合成混合物加熱至160°C，隨後保持該溫度30小時。在冷卻至室溫之後，使用硝酸(10%)將所得懸浮液中和至PH = 7，其後將所得沉澱物過濾並用蒸餾水洗滌至具有低於1mS電導率的洗水的電中性。然後，將所得濾餅用蒸餾水製漿以獲得具有10重量％固體的溶液。然後，將所述淤漿在290°C的溫度下噴霧乾燥，其後使用2V Mn的加熱速率將所得固體加熱至600°C並在該溫度下保持5小時，由此獲得3.85kg白色微晶粉末狀晶態鈉菱沸石。
[0175]元素分析:
[0176]S1:37g/100g[0177]Al:2.2g/100g
[0178]Na:1.lg/lOOg
[0179]因此，根據元素分析，產物的S12 = Al2O3之比為約32.4:1。
[0180]圖1A顯示了所述鈉菱沸石籽晶材料的XRD，其顯示了 CHA型沸石骨架結構的特徵衍射圖譜。
[0181]圖1B顯示了獲自模板合成程序的鈉菱沸石的29Si MAS WR。可從圖1B所示的NMR譜看出，觀察到分別位於-99.0ppm(Pl) >-103.8ppm(P2)和-109.7ppm(P3)處的三個主要峰P，其中所述峰的相對強度提供了 0.1296:0.2994:0.5710的P1:P2:P3比。特別地，所述29SiMAS NMR的位於-109 ppm處的信號對應於Q4結構，其中位於-103和_98ppm處的各信號歸因於Q3或Q4結構。
[0182]圖1C顯示了所述鈉菱沸石產物的27Al MAS NMR譜，其顯示了位於_54.2ppm處的峰,這對應於獲自模板合成的菱沸石材料的四面體配位的Al位點。
[0183]CHA型沸石的籽晶導向合成
[0184]將85.83g蒸餾水置於250ml高壓釜中，並在攪拌下向其中添加2.38gNaA102和3.04g鈉菱沸石籽晶。然後緩慢添加97.34g鈉水玻璃水溶液(34% ；ffoellner) 0最後，添
加11.51g LUDOX? AS40 (40重量％ S12)並將所得懸浮液再攪拌2分鐘，由此獲得具有
40:1:11.5:705的Si02:Al203:Na20:H20摩爾比的合成凝膠。然後，使所得合成凝膠在所述高壓釜中在120°C下結晶，將其在該溫度下保持120小時。在冷卻至室溫之後，過濾所述懸浮液並用蒸餾水洗滌濾餅三次。然後將經洗滌的濾餅在120°C下乾燥25小時以獲得12.5g白色微晶粉末狀具有CHA骨架結構的沸石材料。
[0185]元素分析:
[0186]S1:35g/100g
[0187]Al:4.6g/100g
[0188]Na:5.3g/100g
[0189]因此，根據元素分析，產物的Si02:Al203:Na20之比為約14.6:1:1.35。
[0190]圖1D顯示了根據無有機模板合成獲得的結晶產物的XRD，其顯示出具有CHA型骨架結構的衍射圖譜特徵。圖1E顯示了所述結晶產物的SEM照片。
[0191]因此，使用由使用有機模板作為結構導向劑的合成獲得的鈉菱沸石籽晶可有效地獲得具有CHA型骨架結構的沸石材料。特別地，可獲得具有約15的中等S12 = Al2O3摩爾比的菱沸石型沸石材料。此外，所述材料可以以較高純度獲得，其中從反應產物中分離的剩餘固體基本上為無定形二氧化矽和/或矽酸鹽。
[0192]圖1F顯示了獲自所述合成程序的結晶產物的29Si MAS WR。可從圖1F所示的NMR譜看出，觀察到分別位於-98.1ppm(Pl) >-103.3ppm(P2)和-109.3ppm(P3)處的三個主要峰P，其中所述峰的相對強度提供了 0.2137:0.4112:0.3171的P1:P2:P3比。特別地，所述29SiMAS NMR的位於-109ppm處的信號對應於Q4結構，其中位於-103和_98ppm處的各信號歸因於Q3或Q4結構。
[0193]圖1G顯示了所述結晶產物的27Al MAS NMR譜，其顯示了位於_55.9ppm處的峰，這對應於獲自無模板合成的菱沸石材料的四面體配位的Al位點。位於-10.5ppm處的次峰歸因於試樣中所含的副產物和雜質的八面體配位的鋁。[0194]因此，當將圖1B和IC中的獲自模板合成的鈉菱沸石的29Si和27Al MAS NMR譜與圖1F和IG中由獲自無有機模板合成的具有CHA型骨架結構的本發明沸石材料獲得的相應譜比較時，非常清楚的看出觀察到的相應的峰的ppm值存在區別。甚至令人驚訝地，就所述29Si MAS NMR譜中的峰的相對強度而言，觀察到顯著的區別。當一併考慮時，這反映獲自無有機模板合成的CHA骨架結構中的Al和Si位點的明顯不同的分布，從而使得所述產物也可明顯區別於獲自模板合成的材料。特別地，這也適用於煅燒產物，從而使得可不僅僅基於由合成直接獲得的本發明產物不含有機模板這一事實而將本發明的產物與獲自模板合成的具有CHA型骨架結構的沸石材料明顯區分。更顯著出人意料的是，可藉助獨特的CHA型骨架結構將本發明的材料與前者加以區分，尤其就Si和Al位點的分布而言，因此獲得了具有前所未有的化學和物理性質的新型材料。
[0195]實施例2:
[0196]將81.28g蒸餾水置於250ml高壓釜中，其後在攪拌下添加2.38g NaAlO2和3.04g獲自實施例1的鈉菱沸石籽晶。隨後，緩慢添加115.4g鈉水玻璃水溶液(34%; Woe I Iner)，其後將所述懸浮液再攪拌2分鐘，由此獲得具有40:1:13.4:705的S12 = Al2O3 = Na2O = H2O摩爾比的合成凝膠。然後密閉所述高壓釜並使所述合成混合物在120°C下結晶120小時。在冷卻至室溫之後，過濾所得懸浮液並用蒸餾水洗滌濾餅三次。然後將所述濾餅在120°C下乾燥24小時，從而獲得10.4g白色微晶粉末狀菱沸石。
[0197]元素分析:
[0198]S1:28.7g/100g
[0199]Al:5.6g/100g [0200]Na:4.4g/100g
[0201]因此，根據元素分析，產物的Si02:Al203:Na20比為約9.8:1:0.92。
[0202]圖2A顯示了獲自無有機模板合成的結晶產物的XRD，其顯示出具有CHA骨架結構的沸石材料的衍射圖譜特徵。
[0203]因此，可從實施例2的結果看出，單獨使用鈉水玻璃作為所形成的菱沸石材料中的S12源獲得了顯著更高的所得產物的結晶度。然而，由實施例2中獲得的材料的X射線衍射圖譜清楚地看出，所得產物含有稍高水平結晶雜質，這似乎歸因於絲光沸石。
[0204]圖2B顯示了獲自所述合成程序的結晶產物的29Si MAS匪R。可從圖2B所示的NMR譜看出，觀察到分別位於-97.5ppm(Pl) >-103.3ppm(P2)和-109.4ppm(P3)處的三個主要峰P，其中所述峰的相對強度提供了 0.2157:0.4690:0.2964的Pl:P2:P3比。
[0205]圖2C顯示了所述結晶產物的27Al MAS NMR譜，其顯示了位於-56.1ppm處的峰，這對應於獲自無有機模板合成的菱沸石材料的四面體配位的Al位點。
[0206]因此，參照實施例1所顯示和討論的結果，當將獲自29Si和27Al MAS NMR的譜圖分別與圖1B和IC所示的獲自模板合成的鈉菱沸石試樣的相應譜圖比較時，也清楚地看出根據本發明方法獲得的沸石材料的區別特徵。實施例3:
[0207]無有機模板沸石材料的離子交換
[0208]將7.44g獲自實施例1的菱沸石材料與7.44g獲自實施例2的菱沸石材料混合，由此形成1:1混合物。將14.88g硝酸銨溶於59.52g蒸餾水中並置於250ml燒瓶中，其後向所述溶液中添加所述菱沸石材料的混合物，然後將所得的混合物加熱至90°C並保持2小時。在冷卻至室溫之後，濾出固體材料並用蒸餾水洗滌直至洗水不含硝酸鹽。然後將濾餅在120°C下乾燥16小時，然後通過使用1°C /分鐘的速率加熱至600°C而煅燒並將所述材料在該溫度下保持5小時。然後重複進行離子交換程序一次，其後獲得12.1lg微晶固體。
[0209]元素分析:
[0210]S1:37g/100g
[0211]Al:6g/100g
[0212]Na:0.04g/100g
[0213]因此，根據元素分析，產物的S12 = Al2O3摩爾比為約11.9:1。
[0214]圖3顯示了獲自離子交換的結晶產物的H形XRD，其中由所述衍射圖譜清楚地看出所述沸石材料的CHA型骨架結構得以保持。
[0215]實施例4:
[0216]將87.71g蒸餾水置於250ml高壓釜中，其後在攪拌下添加3.57g NaAlO2和3.04g獲自實施例1的鈉菱沸石籽晶。隨後，向其中緩慢添加91.12g鈉水玻璃溶液(34重量％ )。最後添加15.7g LUDOX AS40 (40重量％ S12)，其後將所述溶液再攪拌2分鐘，由此獲得具有27:1:7.7:470的S12: Al2O3: Na2O: H2O摩爾比的合成凝膠。然後將所述高壓釜關閉並將所述合成混合物在120°C下加熱120小時以結晶。在冷卻至室溫之後，濾出固體產物並用蒸餾水洗滌濾餅三次。然後將所述 濾餅在120°C下乾燥24小時，從而獲得15g無有機模板菱沸
O
[0217]圖4顯示了獲自無有機模板合成的結晶產物的XRD，其中所述衍射圖譜是具有CHA型骨架結構的沸石材料所特有的。實施例5:
[0218]重複實施例4的合成程序，其中將合成混合物在120°C下加熱144小時，由此獲得
16.2g無有機模板菱沸石。
[0219]圖5顯示了獲自所述實施例的結晶產物的XRD，其中清楚地看出，與實施例4相比，除了獲得更高產率之外，與圖4所示的XRD的獲自實施例4的產物相比，還減少了次要晶體雜質的量。
[0220]實施例6:
[0221]將89.61g蒸餾水置於250ml高壓釜中，然後向其中添加4.77g NaAlO2和3.05g獲自實施例1的鈉菱沸石籽晶並攪拌所述混合物。隨後，緩慢添加84.87g鈉水玻璃水溶液(34重量％ )，其後攪入19.9g LUDOX AS40 (40重量％ S12)，其後將所述混合物再攪拌2分鐘，由此獲得具有20:1:5.8:353的Si02:Al203:Na20:H20摩爾比的合成凝膠。然後將所得的混合物在所述高壓釜中在水熱條件下在120°C下加熱120小時。在冷卻至室溫之後，過濾所得懸浮液並用蒸餾水洗滌濾餅三次。將所述濾餅在120°C下乾燥24小時，從而獲得了 19.6g菱沸石。
[0222]圖6顯示了獲自所述無有機模板合成的結晶產物的XRD。特別地，除了顯示出具有CHA型骨架結構的沸石材料所特有的衍射圖譜之外，可注意到一定量的結晶雜質，該量高於分別獲自實施例1、2、4和5的產物中該雜質的量。因此，清楚地看出使用較低S12 = Al2O3摩爾比的合成凝膠獲得了具有稍低純度的產物，然而，所得的主要產物為本發明的具有CHA型骨架結構的無有機模板材料。
[0223]實施例7:[0224]重複實施例6的程序，其中使合成凝膠在120°C下結晶144小時而不是120小時，由此獲得21.4g含固體產物的無有機模板菱沸石。
[0225]圖7顯示了獲自無有機模板合成的結晶產物的XRD，其中具有CHA型骨架結構的沸石材料所特有的衍射圖譜仍保持了主要特徵。然而，清楚地看出，與獲自實施例6的程序的產物相比，製得了更大量的無定形產物。另一方面，與獲自實施例6的菱沸石產物相比，本程序的產物具有較少的結晶雜質，特別地，這似乎歸因於絲光沸石副產物。
[0226]因此，可從實施例的比較看出，穩定降低各合成凝膠中的S12 = Al2O3摩爾比似乎是導致反應產物中所存在的無定形和/或結晶副產物增加的原因。然而，可尤其從獲自各結晶產物的X射線衍射圖譜看出，本發明的具有CHA型骨架結構的無有機模板沸石材料仍是上文所示的所有合成程序中的主要產物。因此，本發明提供了製備高成本效益的具有CHA型骨架結構的無有機模板沸石材料的高效且通用的方法，如29Si和27Al MAS NMR譜的結果所示，其可明顯不同於根據包括使用 有機模板作為結構導向劑(如上文對獲得鈉菱沸石籽晶材料所示)的方法獲得的材料。
[0227]引用的現有技術文獻
[0228]-US7, 067，108B2
[0229]-US6, 974，889B1
[0230]-Hasegawa 等，Journal of Membrane Science2010, 347,193-196
[0231]-Li 等，Microporous and Mesoporous Materials2011,143, 270-276
【權利要求】
1.一種用於製備具有包含Y02、X2O3且任選包含Z2O5的CHA型骨架結構的沸石材料的無有機模板合成法，其中所述方法包括如下步驟: (1)提供包含一種或多種YO2源、一種或多種X2O3源和具有CHA骨架結構的籽晶的混合物，其中所述籽晶的CHA骨架結構包含Y02、X2O3且任選包含Z2O5 ;和 (2)使步驟(1)中獲得的混合物結晶； 其中Y為四價元素，X為三價元素，且Z為五價元素， 其中在步驟(1)中進一步提供任選的一種或多種Z2O5源，且 其中如果所述籽晶的CHA骨架結構不含Z2O5,則所述籽晶的YO2: X2O3摩爾比為5或大於5。
2.根據權利要求1的方法，其中如果所述籽晶的CHA骨架結構除YO2和X2O3之外，還進一步包含Z2O5，則所述籽晶具有YO2:nX203:PZ2O5摩爾比，其中比值(l+2p): (η-ρ)為5或大於5，其中比值(l+2p): (η-ρ)優選為5-200，更優選為6-150，更優選為8-100，更優選為12-70，更優選為20-50，更優選為25-40，更優選為28-35，甚至更優選為29-33。
3.根據權利要求1或2的方法，其中步驟(1)中所提供的混合物的YO2= X2O3摩爾比為1-200，優選為2-150，更優選為5-100，更優選為10-70，更優選為15-50，更優選為20-45，甚至更優選為25-42。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中步驟(1)中所提供的混合物包含一種或多種鹼金屬Μ，其中所述一種或多種鹼金屬M優選選自L1、Na、K、Rb和Cs，更優選選自L1、Na、Rb和Cs，其中甚至更優選所述一種或多種鹼金屬為Li和/或Na，優選為Na。
5.根據權利要求4的方法，其中步驟(1)的混合物中的M2O= YO2摩爾比為0.01-5，優選為0.05-2，更優選為0.1-1.5，更優選為0.15-1，更優選為0.2-0.5，甚至更優選為0.25-0.35。
6.根據權利要求4或5的方法，其中步驟⑴的混合物中的Υ02:Χ203:Μ20摩爾比為(5-100):1: (0.5-50)，優選為(10-70):1: (1-30)，更優選為(15-50):1: (2-20)，更優選為(20-45):1: (4-15)，甚至更優選為(25-42):1: (5-14)。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中步驟(1)中所提供的混合物不含K和/或Sr，優選不含K。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中具有CHA骨架結構的籽晶具有如下X射線衍射圖譜:其中具有100%強度的最強反射位於5-15，優選位於8-12，更優選9-10.5，更優選9.2-10，更優選9.5-9.7，更優選9.55-9.65，甚至更優選9.58-9.62的2 Θ衍射角處，其中所述2 Θ衍射角使用Cu Κ( α I)輻射獲得。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中Y包含在所述籽晶中，和/或優選地，其中優選在步驟⑴中在所述一種或多種YO2源中提供的Y彼此獨立地選自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其兩種或更多種的混合物，其中Y優選為Si。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法,其中所述一種或多種YO2源包含一種或多種娃酸鹽，優選一種或多種鹼金屬娃酸鹽，其中所述鹼金屬優選選自L1、Na、K、Rb和Cs,其中更優選所述鹼金屬為Na和/或K，其中甚至更優選所述鹼金屬為Na。
11.根據權利要求10的方法，其中在步驟(1)中所提供的混合物除了所述一種或多種矽酸鹽之外，還優選進一步包含一種或多種二氧化矽，優選一種或多種二氧化矽溶膠和/或一種或多種膠態二氧化矽，甚至更優選除了所述一種或多種矽酸鹽之外，還包含一種或多種膠態二氧化矽。
12.根據權利要求10或11的方法，其中在步驟(1)中所提供的混合物包含水玻璃，優選矽酸鈉和/或矽酸鉀，更優選矽酸鈉。
13.根據權利要求1-12中任一項的方法，其中X包含在所述籽晶中，和/或優選地，其中在步驟(1)中在所述一種或多種X2O3源中提供的X彼此獨立地選自Al、B、In、Ga及其兩種或更多種的混合物，其中X優選為Al和/或B，更優選為Al。
14.根據權利要求1-13中任一項的方法，其中所述一種或多種X2O3源包含一種或多種鋁酸鹽，優選一種或多種鹼金屬鋁酸鹽，其中所述鹼金屬優選選自L1、Na、K、Rb和Cs，其中更優選所述鹼金屬為Na和/或K，其中甚至更優選所述鹼金屬為Na。
15.根據權利要求1-14中任一項的方法，其中Z任選包含在所述籽晶中，和/或優選地，其中任選在步驟(1)中進一步提供的所述一種或多種Z2O5源中的Z彼此獨立地選自P、As、Sb、B1、V、Nb、Ta及其兩種或更多種的組合，優選選自P、As、V及其兩種或更多種的組合，其中更優選Z包括P或As，優選P，其中甚至更優選Z為P。
16.根據權利要求1-15中任一項的方法,其中所述一種或多種Z2O5源包含一種或多種磷酸鹽和/或一種或多種氧化物和/或一種或多種磷的酸，優選一種或多種磷的酸，更優選磷酸，其中甚至更優選所述Z2O5源為磷酸。
17.根據權利要求1-16中任一項的方法，其中所述具有CHA骨架結構的籽晶包含一種或多種選自如下組的沸石=(Ni(S)2)-UT-6、菱沸石、L1-Na [A1-S1-O]-CHA、DAF-5、Na菱沸石、K 菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、MeAPSO-47、Ph1、SAP0-34、SAP0-47、SSZ-13、SSZ-62、Ui0-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6及其兩種或更多種的組合，優選選自菱沸石、I L1-Na I [Al-S1-0] -CHA, Na 菱沸石、K 菱沸石、SAP0-34、SAP0-47、SSZ-13、SSZ-62 及其兩種或更多種的組合，更優選選自菱沸石、|L1-Na| [Al-Si_0]-CHA、Na菱沸石、SAP0-34、SSZ-13及其兩種或更多種的組合，更優選選自Na菱沸石、SAP0-34、SSZ-13及其兩種或更多種的組合，其中甚至更優選所述具有CHA骨架結構的籽晶包括Na菱沸石和/或SAP0-34，優選Na菱沸石。
18.根據權利要求1-17中任一項的方法，其中步驟(1)中的混合物中的籽晶量基於所述一種或多種YO2源中的100重量％ YO2為0.05-50重量％，優選為0.1-30重量％，更優選為0.5-20重量％，更優選為1-15重量％，更優選為5-12重量％，甚至更優選為9_11重量％。
19.根據權利要求1-18中任一項的方法，其中步驟(1)的混合物進一步包含一種或多種溶劑，其中所述一種或多種溶劑優選包括水，更優選蒸餾水。
20.根據權利要求1-19中任一項的方法，其中步驟(1)的混合物的H2O= YO2摩爾比為1-150，優選為3-100，更優選為5-50，更優選為10-30，更優選為15-25，甚至更優選為16-19。
21.根據權利要求1-20中任一項的方法，其中步驟(1)的混合物進一步包含一種或多種適於同晶置換CHA型骨架結構中的至少一部分Y原子和/或X原子的元素的一種或多種源，其中所述一種或多種元素優選選自B、Fe、T1、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、L1、Be及其兩種或更多種的混合物，其中更優選所述一種或多種元素選自B、Fe、T1、Sn、Zr、Cu及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優選所述一種或多種元素為Fe和/或Cu，優選為Cu。
22.根據權利要求21的方法，其中YO2與所述適於同晶置換的一種或多種元素的摩爾比為5-200，優選為10-100，更優選為20-70，甚至更優選為25-50。
23.根據權利要求1-22中任一項的方法，其中步驟(2)中的結晶包括加熱所述混合物，優選在80-200°C，更優選90-180°C，更優選100_16(TC，更優選110_14(TC，甚至更優選115-130°C的溫度下加熱。
24.根據權利要求1-23中任一項的方法，其中步驟(2)中的結晶在溶劑熱條件下，優選在水熱條件下進行。
25.根據權利要求1-24中任一項的方法，其中步驟(2)中的結晶包括將所述混合物加熱5-200小時，更優選20-160小時，更優選60-140小時，甚至更優選100-130小時。
26.根據權利要求1-25中任一項的方法，進一步包括一個或多個如下步驟: (3)分離所述具有CHA型骨架結構的沸石材料，優選通過過濾，和/或 (4)洗滌所述具有CHA型骨架結構的沸石材料，和/或 (5)乾燥所述具有CHA型骨架結構的沸石材料，和/或 (6)對所述具有CHA型骨架結構的沸石材料進行離子交換程序， 其中步驟⑶和/或⑷和/或(5)和/或(6)可以以任何順序進行，且其中所述步驟的一個或多個優選重複一次或多次。
27.根據權利要求1-26中任一項的方法，其中在至少一個步驟(6)中，使所述具有CHA型骨架的沸石材料中所含的至少一種離子性非骨架元素進行離子交換，優選與至少一種陽離子和/或陽離子元素離子交換，其中至少一種陽離子和/或陽離子元素優選選自h+、nh4+、Sr、Zr、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au 及其兩種或更多種的混合物，更優選選自H+、NH4\ Sr、Cr、Fe、Co、N1、Cu及其兩種或更多種的混合物，更優選選自H+、NH4\Fe、Cu及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優選所述至少一種陽離子和/或陽離子元素為Cu和/或Fe，優選為Cu，其中所述至少一種離子性非骨架元素優選為一種或多種鹼金屬，優選為Na和/或K，甚至更優選為Na。
28.根據權利要求1-27中任一項的方法，其中所述無有機模板合成不包括煅燒步驟。
29.根據權利要求1-28中任一項的方法，其中所述籽晶包含具有根據權利要求1-28中任一項的方法合成的CHA型骨架結構的沸石材料。
30.一種可根據和/或根據權利要求1-29中任一項獲得的具有CHA型骨架結構的合成無有機模板的沸石材料，其中所述沸石材料優選為非煅燒的。
31.一種任選可根據和/或根據權利要求1-29中任一項獲得的具有CHA型骨架結構的合成無有機模板的沸石材料，其中所述CHA骨架結構包含Y02、X2O3且任選包含Z2O5，其中Y為四價元素，X為三價元素，且Z為五價元素，其中所述沸石材料為非煅燒的，且其中如果所述CHA骨架結構不含Z2O5，則所述CHA骨架結構的YO2 = X2O3摩爾比為7或大於7。
32.根據權利要求30或31的沸石材料，其中Y選自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其兩種或更多種的混合物，其中Y優選為Si。
33.根據權利要求30-32中任一項的沸石材料，其中X選自Al、B、In、Ga及其兩種或更多種的混合物，其中X優選為Al和/或B，更優選為Al。
34.根據權利要求30-33中任一項的沸石材料，其中如果所述CHA骨架結構除YO2和X2O3之外，進一步包含Z2O5,則所述CHA骨架結構具有YO2:ηΧ203:PZ2O5摩爾比，其中比值(l+2p): (n-p)為7或大於7，其中比值(l+2p): (n-p)優選為7-200，更優選為7.5-100，更優選為8-50，更優選為8.5-30，更優選為9-20，更優選為9.3_17，甚至更優選為9.5_15。
35.根據權利要求30-34中任一項的沸石材料，其中Z選自P、As、Sb、B1、V、Nb、Ta及其兩種或更多種的組合，優選選自P、As、V及其兩種或更多種的組合，其中更優選Z包括P或As，優選P，其中甚至更優選Z為P。
36.根據權利要求30-35中任一項的沸石材料，其中所述CHA骨架結構顯示出如下X射線衍射圖譜:其中具有100%強度的最強反射位於5-15，優選8-12，更優選9-10.5，更優選9.2-10，更優選9.5-9.7，更優選 9.55-9.65，甚至更優選9.58-9.62的2 Θ衍射角處，其中所述2 Θ衍射角使用Cu Κ( α I)輻射獲得。
37.根據權利要求30-36中任一項的沸石材料，其中Y包括Si，且其中所述沸石材料的29Si MAS NMR 包括: 位於-96至-98.8ppm處的第一峰(Pl),優選位於-96.5至-98.5ppm處，更優選位於-96.8至-98.2ppm處,更優選位於-97至_98ppm處,更優選位於-97.2至-97.8ppm處，甚至更優選位於-97.4至-97.6ppm處； 位於-102至-104.5ppm處的第二峰(P2),優選位於-102.5至-104ppm處，更優選位於-102.8至-103.7ppm處,更優選位於-103至-103.5ppm處，甚至更優選位於-103.2至-103.4ppm 處；和 位於-109至-1llppm處的第三峰(P3),優選位於-108.5至-110.5ppm處，更優選位於-109至-1lOppm處，更優選位於-109.1至-109.7ppm處，更優選位於-109.2至-109.6ppm處,甚至更優選位於-109.3至-109.5ppm處； 其中所述沸石材料的29Si MAS NMR中的第一峰、第二峰和第三峰的積分提供了(0.35-0.55):1: (0.1-1.8)，優選(0.4-0.5):1: (0.25-1.5)，更優選(0.42-0.49):1: (0.4-1.2),更優選(0.43-0.48):1: (0.5-0.9),更優選(0.435-0.475):1: (0.55-0.7)，更優選(0.45-0.47):1: (0.6-0.65)，甚至更優選(0.455-0.465):1: (0.62-0.64)的 P1:P2:P3 積分值之比。
38.根據權利要求30-37中任一項的沸石材料，其中X包括Al，其中所述沸石材料的27Al MAS NMR包含位於-54.5至-57.5ppm處，優選位於-55至_57ppm處，更優選位於-55.5至-56.8ppm處,更優選位於-55.7至-56.5ppm處,更優選位於-55.9至-56.3ppm處,更優選-56 至-56.2ppm 處的峰(P，I)。
39.根據權利要求30-38中任一項的沸石材料，其中所述CHA骨架包含一種或多種鹼金屬M作為外骨架離子，其中所述一種或多種鹼金屬M優選選自L1、Na、K、Rb和Cs，其中更優選M為Na和/或K，其中甚至更優選M為Na。
40.根據權利要求39的沸石材料，其中鹼金屬M= X2O3的摩爾比為0.05-10，優選為0.1-7，更優選為0.5-5，更優選為1-3.5，更優選為1.5-3,甚至更優選為1.8-2.8。
41.根據權利要求39或40的沸石材料，其中鹼金屬原子M的至少一部分被一種或多種陽離子和/或陽離子元素置換，其中所述一種或多種陽離子和/或陽離子元素優選選自H+、NH:、Sr、Zr、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au 及其兩種或更多種的混合物，更優選選自H+、NH4\ Sr、Cr、Fe、Co、N1、Cu及其兩種或更多種的混合物，更優選選自H+、NH4+、Fe、Cu及其兩種或更多種的混合物,甚至更優選其中鹼金屬原子M的至少一部分被Fe和/或Cu，優選被Cu置換。
42.根據權利要求30-41中任一項的沸石材料，其中所述CHA型骨架結構中的至少一部分Y原子和/或X原子被一種或多種元素同晶置換，其中所述一種或多種元素優選選自B、Fe、T1、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、L1、Be及其兩種或更多種的混合物，其中更優選所述一種或多種元素選自B、Fe、T1、Sn、Zr、Cu及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優選所述一種或多種元素為Fe和/或Cu，優選為Cu。
43.根據權利要求30-42中任一項的沸石材料，其中所述沸石材料包含一種或多種選自如下組的沸石=(Ni(S)2)-UT-6、菱沸石、L1-Na [A1-S1-O]-CHA、DAF-5、Na 菱沸石、K菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、MeAPSO-47、Ph1、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62、U1-21、WiIlhendersonite、ZK-14、ZYT-6及其兩種或更多種組合，優選選自菱沸石、L1-Na I [Al-S1-0] -CHA, Na 菱沸石、K 菱沸石、SAP0-34、SAP0-47、SSZ-13、SSZ-62 及其兩種或更多種組合，更優選選自菱沸石、I L1-Na I [Al-S1-0] -CHA,Na菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其兩種或更多種組合，更優選選自Na菱沸石、SAPO-34、SSZ-13及其兩種或更多種組合，其中甚至更優選所述具有CHA骨架結構的籽晶包含Na菱沸石和/或SAP0-34，優選Na菱沸石。
44.根據權利要求30-43中任一項的具有CHA骨架結構的合成無有機模板沸石材料作為分子篩、作為吸附劑、用於離子交換、作為催化劑和/或作為催化劑載體的用途。
【文檔編號】B01J29/00GK104039704SQ201280066497
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年11月9日 優先權日:2011年11月11日
【發明者】S·莫勒, H·金, J·楊, U·米勒 申請人:巴斯夫歐洲公司