一種油煤加氫共煉催化劑及其共煉方法

2023-12-05 23:00:31

專利名稱：一種油煤加氫共煉催化劑及其共煉方法
技術領域：
本發明涉及一種油煤加氫共煉催化劑，以及使用該催化劑的一種油煤加氫共煉的方法。
背景技術：
近年來，世界石油資源日益短缺，而且石油資源的重質化和劣質化問題越來越明顯，但是隨著經濟的快速增長，社會對石油產品的需求與日俱增。重油深加工技術不但可以有效利用石油資源，而且能夠提高石油加工企業的經濟效益。同時，我國是一個煤炭資源豐富的國家，如何將儲量豐富而且價格低廉的煤炭資源轉化成液體產品成為煤炭資源清潔利用的一個重要發展方向。油煤加氫共煉是把煤和重油共同加氫裂解的過程。由於煤和重油之間呈現一種促進重油改質和煤液化協同的相互作用，重油-煤加氫共煉比煤或中有單獨加工，液收率提高，氫耗降低。同時煤還促進重油中金屬元素的脫除，使重金屬含量高、難加工的重油得到利用。催化劑是油煤共煉過程的核心技術之一，對於降低反應苛刻度，提高反應效率，從而降低油煤共煉成本，提高其經濟競爭力有著非常重要的作用。目前已知的煤液化過程所使用的催化劑可分為三類，第一類為貴金屬催化劑，如鈷、鉬、鎳、鎢催化劑。第二類為金屬滷化物催化劑，如氯化鋅和氯化錫等；金屬滷化物催化劑為強酸性催化劑，對裂解反應有較強的催化作用，但是對液化設備腐蝕嚴重，難以工業化。第三類為鐵系可棄性催化劑，如含鐵的天然礦物、工業廢渣和合成含鐵化合物等。鐵系催化劑由於來源廣泛，價格低廉，可一次性使用而不回收，隨液化殘渣排出， 對環境不構成額外影響，已成為目前研究的熱點，但是仍存在活性和油產率不高的問題，降低催化劑的尺寸是提高鐵系催化劑的活性的重要手段之一，如CN1778871A公開了一種煤直接加氫液化的高分散鐵系催化劑，製備方法採用將FeSO4溶液加入到載體煤中，攪拌均勻後加入含氫氧根離子的鹼性溶液，使之生成Fe (OH) 2沉澱在煤粉上，然後還須用空氣或氧氣在20-50°C氧化成活性組分Y-FeOOH，再經過濾、乾燥製成催化劑成品，活性組分γ-FeOOH 呈長條狀，長60-200nm，寬20-100nm，用於煤直接液化時適宜的添加量為幹基煤的0. 5-1. 0 重量％，不足之處是產品油收率低。USP4298454所述的通過金屬化合物熱分解獲得金屬型催化劑，所選金屬化合物為油溶性的鉬化合物，加入量以鉬金屬計量的油煤總物料的10-950ppm，由其實施例發現，只有在Mo含量不小於300ppm，且大多在800-1000ppm時，才有較好的催化效果。而Mo金屬價格昂貴，加入量高時必須設有催化劑再生、回收裝置，這些裝置勢必加大裝置建設和操作費用
發明內容
本發明的目的是在現有技術基礎上為油煤加氫共煉提供一種高活性催化劑，以及使用該催化劑的油煤加氫共煉方法。本發明的提供的催化劑為該催化劑由主催化劑、副催化劑以及助劑組成，主催化劑為鐵基催化劑，其前驅體為水溶性的鐵鹽，主催化劑的加入量，按其中的Fe計，為煤粉 (幹基)的0.2重量％-5.0重量％ ；所述的副催化劑為鉬基催化劑，其前驅體為水溶性和 /或油溶性的鉬鹽，Fe和Mo的摩爾比為50 1-200 1 ；所述的助劑為硫磺粉或含硫化合物，S/(Fe+Mo)的摩爾比例為1-4。本發明將少量加氫裂解活性很高的Mo引入鐵系催化劑用於油煤 加氫共煉，當Fe 和Mo的摩爾比在一定範圍時，二者之間存在較強的協同作用，同時具有較高的裂解和加氫活性。主催化劑的前驅體選自硫酸鐵、硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵中的一種或幾種；副催化劑的前驅體選自水溶性的無機鉬鹽，優選鉬酸銨、硫代鉬酸銨或其混合物；副催化劑的前驅體還可選自油溶性的有機鉬鹽，優選羰基鉬、環烷酸鉬或其混合物。助劑優選為硫磺粉。所述的含硫化合物為選自硫化鈉、硫化氫、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫或正丁基硫醇中的一種。優選主催化劑加入量，按其中的Fe計為煤粉(幹基)的0.5重量％-3.0重量％， 優選助劑加入量，使S/(Fe+Mo)的摩爾比例為2。主催化劑的前驅體固化在煤粉表面，所述水溶性副催化劑的前驅體加入已負載主催化劑前驅體的煤粉中，所述油溶性副催化劑前驅體分散在共煉油中。一種使用上述催化劑的煤油加氫共煉方法，包括以下步驟(1)將主催化劑的前驅體製成水溶液加入到煤粉中，攪拌均勻，通入弱鹼性化合物，將主催化劑的前驅體固化在煤粉表面；(2)步驟⑴所得混合物經過濾、洗滌後，將載有主催化劑前驅體的煤粉在 90-120°C乾燥；(3)乾燥煤粉、副催化劑的前驅體、助劑與共煉油混合製成油煤漿；(4)將步驟(3)所得的油煤漿在氫氣存在的情況下進行加氫共煉反應，反應生成物經分離後得到液化產品油。在步驟(3)中如果是水溶性副催化劑的前驅體，其水溶液與乾燥煤粉混合；如果是油溶性副催化劑前驅體，則直接分散在共煉油中。在另一個優選方案中，步驟(2)為步驟⑴所得混合物經過濾、洗滌後，水溶性副催化劑的前驅體加入到載有主催化劑前驅體的煤粉中，將載有主催化劑前驅體和副催化劑前驅體的煤粉在90-120°C乾燥。然後乾燥煤粉、助劑與共煉油混合製成油煤漿。用於共煉的煤粉選自褐煤、次煙煤、煙煤或其混合物，煤粉粒度小於150微米，有利於分散混合均勻，充分液化，提高液化產品收率。步驟(3)所述的乾燥煤粉包括步驟(2) 所得的負載主催化劑前驅體的煤粉和未負載主催化劑前驅體的煤粉，負載主催化劑前軀體的煤粉佔總煤粉的20% -100%。未負載催化劑的煤粉來自煤粉製備過程中部分或全部小於150微米的部分，優選小於100微米的部分。計算主催化劑前驅體加入量時，是以所有共煉的煤粉為基準來計算的。所述的弱鹼性化合物為氨水或氨氣，弱鹼性化合物與主催化劑前驅物中Fe的摩爾比為1. 8-2. 5。
所述共煉油選自天然重質原油、煉油化工過程、油煤共煉過程得到的一種或幾種重質烴類；所述的天然重質原油為稠油、特稠油和超稠油中的一種或幾種，所述的煉油化工過程中得到的重質烴類為常壓渣油、減壓渣油、催化裂化重循環油、催化裂化油漿、芳烴抽提油、減粘重油、焦化重油和燃料油中的一種或幾種，所述的油煤共煉過程中得到的重質烴類為中油和/或重油。所述煤粉與共煉油的重量比為20 80-60 40。在步驟(4)中所述油煤漿加氫共煉反應分為兩個階段，第一階段是催化劑前驅體的分解、硫化反應階段，催化劑前驅體經原位分解、與助劑硫化生成金屬硫化物的活性催化劑。活性催化劑在液化煤粉上高度分散，粒徑為10-150nm。第一階段反應條件溫度 300-410°C，壓力8-20MPa，反應時間10-60分鐘，優選反應時間10-30分鐘。第二階段是油煤共煉的加氫裂解反應階段，其反應條件溫度380-470°C，壓力8-22MPa，反應時間30-120 分鐘；優選溫度420-460°C，壓力12-20MPa，反應時間30-90分鐘。與現有技術相比，本發明具有以下優點(1)主催化劑前驅體預先高度分散在共煉煤表面，在共煉過程中原位分解、硫化生成新生態的活性組分，活性組分尺寸為納米級， 活性高，用量少；(2)少量鉬的加入彌補了鐵系催化劑活性不高的不足，二者之間存在協同效應，提高了轉化率和增加了輕質液化油收率。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但並不因此而使本發明受到任何限制。將一種褐煤和一種次煙煤分別粉碎，經過篩分，取粒度小於150微米的煤粉進行試驗。表1中Mad是含水量，Ad是灰分，Vdaf是揮發分。ad表示空氣乾燥基；d表示乾燥基； daf表示乾燥無灰基。兩種煤粉的分析結果如表1所示。實施例中共煉油為一種稠油和一種催化裂化油漿，兩種共煉油的性質如表2所示。表 權利要求
1.一種油煤加氫共煉催化劑，其特徵在於該催化劑由主催化劑、副催化劑以及助劑組成，主催化劑為鐵基催化劑，其前驅體為水溶性的鐵鹽，主催化劑的加入量，按其中的Fe 計，為煤粉(幹基)的0.2重量％-5.0重量％;所述的副催化劑為鉬基催化劑，其前驅體為水溶性和/或油溶性的鉬鹽，Fe和Mo的摩爾比為50 1-200 1 ；所述的助劑為硫磺粉或含硫化合物，S/(Fe+Mo)的摩爾比例為1-4。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於主催化劑的前驅體選自硫酸鐵、硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵中的一種或幾種；水溶性副催化劑的前驅體為鉬酸銨和/或硫代鉬酸銨；油溶性副催化劑的前驅體為羰基鉬和/或環烷酸鉬；助劑為硫磺粉。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於主催化劑加入量，按其中的Fe計為煤粉 (幹基)的0.5重量％-3.0重量％，助劑加入量，使S/(Fe+Mo)的摩爾比例為2。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述主催化劑的前驅體固化在煤粉表面，所述水溶性副催化劑的前驅體加入已負載主催化劑前驅體的煤粉中，所述油溶性副催化劑前驅體分散在共煉油中。
5.一種使用權利要求1-4中任意一個催化劑的煤油加氫共煉方法，包括以下步驟(1)將主催化劑的前驅體製成水溶液加入到煤粉中，攪拌均勻，通入弱鹼性化合物，將主催化劑的前驅體固化在煤粉表面；(2)步驟(1)所得混合物經過濾、洗滌後，將載有主催化劑前驅體的煤粉在90-120°C乾燥；(3)乾燥煤粉、副催化劑的前驅體、助劑與共煉油混合製成油煤漿；(4)將步驟(3)所得的油煤漿在氫氣存在的情況下進行加氫共煉反應，反應生成物經分離後得到液化產品油。
6.按照權利要求5所述的油煤加氫共煉方法，其特徵在於步驟(3)所述的乾燥煤粉包括步驟(2)所得的負載主催化劑前驅體的煤粉和未負載主催化劑前驅體的煤粉，負載主催化劑前驅體的煤粉所佔比例為20% -100%。
7.按照權利要求5所述的油煤加氫共煉方法，其特徵在於步驟(2)中步驟(1)所得混合物經過濾、洗滌後，水溶性副催化劑的前驅體加入到載有主催化劑前驅體的煤粉中，將載有主催化劑前驅體和副催化劑前驅體的煤粉在90-120°C乾燥。
8.按照權利要求5所述的油煤加氫共煉方法，其特徵在於所述的弱鹼性化合物為氨水或氨氣，弱鹼性化合物與主催化劑前驅物中Fe的摩爾比為1. 8-2. 5。
9.按照權利要求5所述的油煤加氫共煉方法，其特徵在於所述煤粉選自褐煤、次煙煤、 煙煤或其混合物，煤粉粒度小於150微米。
10.按照權利要求5所述的油煤加氫共煉方法，所述共煉油選自天然重質原油、煉油化工過程、油煤共煉過程得到的一種或幾種重質烴類；所述的天然重質原油為稠油、特稠油和超稠油中的一種或幾種，所述的煉油化工過程中得到的重質烴類為常壓渣油、減壓渣油、催化裂化重循環油、催化裂化油漿、芳烴抽提油、減粘重油、焦化重油和燃料油中的一種或幾種，所述的油煤共煉過程中得到的重質烴類為中油和/或重油。
11.按照權利要求5所述的油煤加氫共煉方法，其特徵在於所述煤粉與共煉油的重量比為 20 80-60 40。
12.按照權利要求5所述的油煤加氫共煉方法，其特徵在於在步驟(4)中所述油煤漿加氫共煉反應分為兩個階段，第一階段反應條件溫度300-410°C，壓力8-20MPa，反應時間 10-60分鐘；第二階段反應條件溫度380-470°C，壓力8_22MPa，反應時間30-120分鐘。
13.按照權利要求11所述的油煤加氫共煉方法，其特徵在於第一階段反應條件反應時間10-30分鐘；第二階段反應條件溫度420-460°C，壓力12_20MPa，反應時間30-90分鐘。
全文摘要
一種油煤加氫共煉催化劑及其共煉方法。該催化劑由主催化劑、副催化劑和助劑組成。主催化劑的前驅體為水溶性的鐵鹽，副催化劑的前驅體為水溶性和/或油溶性的鉬鹽，Fe和Mo的摩爾比為50∶1-200∶1；所述的助劑為硫磺粉或含硫化合物。本發明提供的催化劑是採用預分散、固化、原位分解的方法製得的催化劑，具有顆粒尺寸小、用量少，在體系中分散均勻、活性高和產品油收率高的優點。
文檔編號B01J27/02GK102309972SQ20111007446
公開日2012年1月11日 申請日期2011年3月24日 優先權日2010年6月29日
發明者吳治國, 王衛平, 王蘊, 申海平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院