鋰二次電池的負極活性物質及包含它的負極和鋰二次電池的製作方法

2023-11-01 01:09:07 2

專利名稱：鋰二次電池的負極活性物質及包含它的負極和鋰二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於鋰二次電池的負極活性物質，及包含它的負極和鋰二次電池。更具體地，本發明涉及一種用於鋰二次電池的負極活性物質，及包含它的負極和鋰二次電池，該負極活性物質具有良好的抗壓強度、對電解液的潤溼性和低溫放電特性，並且能夠提供高密度電極板。
背景技術：
鋰二次電池包括含有能夠可逆地嵌入鋰離子的物質的正極和負極，有機電解液或者聚合物電解液注入到正極和負極之間。該電池因嵌入/脫出鋰離子時的氧化還原反應而產生電能。
用於鋰二次電池的正極活性物質採用硫屬元素化合物，例如LiCoO2，LiMnO2，LiMn2O4，LiNiO2，或者LiNi1-xCoxO2(式中0＜x＜1)等的金屬複合物。
負極活性物質通常包括鋰金屬，但是採用這種材料作為負極活性物質的電池中會因枝晶的形成而短路。因此，可以用碳質材料代替鋰金屬。為此，已經提出結晶碳(例如天然石墨或人造石墨)和無定形碳(例如軟碳或硬碳)。儘管無定形碳的容量非常大，但是它會導致充放電期間可逆嵌入困難的問題。當用作負極活性物質時，結晶碳一般為天然石墨的形式，因為其具有高容量，理論極限容量為372mAh/g，但是它存在的問題在於所得到的電池的循環壽命顯著退化。
鋰二次電池的負極活性物質是這樣製備的混合碳材料和粘合劑及需要時的導電劑，並攪拌它們得到漿料。然後，將漿料塗布到金屬集電體上並乾燥，從而形成負極。此外，還將負極活性物質壓制在集電體上，以得到厚度均勻的電極板並且增加電極板的容量。然而，碳材料往往在壓制電極板時破裂，所以電極板失去其均勻性，這引起與電解液的反應喪失均勻性，並導致電解液板的壽命降低。而且，如果裂紋發展，其邊緣部分以碎紋的形式暴露，使得增加與電解液的副反應，而且電解液在低溫如-20℃下的粘度顯著增加，因為電解液通過毛細管作用吸收到細裂紋中，並且參與電池反應的電解液減少。從而，在低溫下的放電特性退化。

發明內容
在本發明的一個實施方案中，提供一種用於鋰二次電池的負極活性物質，及包括它的負極和鋰二次電池，所述負極活性物質能夠提供具有高密度及良好的顆粒抗壓強度的電極板。
在本發明的另一實施方案中，負極活性物質包括多個負極活性物質顆粒，每個顆粒包括多個以初級結構聚集的片狀碳粉顆粒，在所述初級結構中，片狀顆粒沿平面方向取向並相互層疊，在負極活性物質顆粒的表面上形成細微孔。
在本發明的再一實施方案中，鋰二次電池的負極包括這種負極活性物質。
在本發明的又一實施方案中，提供一種包括該負極的鋰二次電池。


當參考下面結合附圖考慮的詳細說明，本發明及其許多優點變得更好理解，對本發明及其許多優點的更完整的理解就顯而易見，其中圖1為根據本發明用於負極板的負極活性物質的結構的示意圖；圖2為鋰二次電池的實施方案之一的示意圖；及圖3為使用根據實施例1的負極活性物質製成的負極的剖面的照片。
具體實施例方式
如圖1所示，根據本發明的實施方案所提供的負極活性物質包括多個負極活性物質顆粒10。每個負極活性物質顆粒包括多個以初級結構聚集的片狀碳粉顆粒20，在所述初級結構中，片狀碳粉顆粒沿平面方向取向並相互層疊。在片狀碳粉顆粒的表面上形成細微孔。在片狀碳粉顆粒的表面上，可以聚集另外的細碳粉顆粒30，以形成次級結構。
片狀碳粉顆粒以初級結構形成，在該初級結構中，片狀碳粉顆粒沿平面方向取向並相互層疊，由此使每個顆粒被不同的偏振化作用所反射。負極活性物質顆粒優選具有球形或者偽(pseudo)球形。片狀碳粉顆粒是平均粒度為10μm或者更大、更優選為15～25μm的天然石墨或人造石墨。根據X射線衍射測定，片狀碳粉顆粒優選具有0.2或者更低、更優選為0.002～0.2的(110)平面/(002)平面的強度比。
細碳粉顆粒是在研磨片狀碳粉顆粒過程中產生的碎顆粒，並且具有5μm或者更小、優選為0.5～3μm的平均長度或者平均粒度。細碳粉顆粒可以形成為纖維，無定形形狀，薄片狀或其它形狀。平均粒度是利用超聲波將碳粉顆粒分散於溶劑中之後，通過粒度分析儀(Marvern 2000)測量的。
細碳粉顆粒可以部分或全部具有無定形結構或湍層結構。細碳粉顆粒在片狀的碳粉顆粒上形成聚集體，得到其表面具有細微孔的高密度負極活性物質。由於這種細微孔，電解液的絕對保存量增加，從而改善高速率特性和低溫特性。根據現有技術，當細微孔存在於整個活性物質中時，在製備高密度電極板時就很容易壓縮，且電極板中活性物質的比表面增加，導致新的端面突出，這造成與電解液的副反應。然而，根據本發明，由於微孔僅存在於負極活性物質顆粒的表面，所以它們即使在形成電極板的壓制過程中也不容易破裂，且負極活性物質顆粒的形狀得到保持。因而，可以防止與電解液的副反應，並且可以製得具有良好的溶脹抑制特性的電極板。
參考圖1，碳粉顆粒表面上除了細碳粉顆粒層外，還可以包括無定形碳塗層40。在本發明的一個實施方案中，基於100重量份的碳粉顆粒，無定形碳塗層40的量為5～30重量份，優選為5～15重量份。
根據本發明實施方案之一的負極活性物質顆粒具有4或者更低、優選為1～3的長軸與短軸比。在本發明的實施方案中，負極活性物質被直徑為0.5μm或更小的微孔所佔據的細孔隙比率為10～40％，優選為15～40％，更優選10～35％。在本發明的另一實施方案中，負極活性物質被直徑為0.1μm或更小的微孔所佔據的細孔隙比率為12％或者更低，優選3～10％。
即使在電極板的壓制步驟中，電極板的細孔隙率一般比活性物質的細孔隙率降低得更多，但是根據本發明的活性物質的細孔隙率為電極板的細孔隙率2.0倍或者更低，優選為1.1～1.5倍，這表明在壓縮步驟之後活性物質的孔隙率幾乎沒有改變。
直徑為10～100μm的微孔的作用是，提高塗有負極活性物質的電極板中的電解液吸收速率和鋰離子傳輸速率。如果電極板是由常規的碳材料形成的，則被10～100μm的微孔所佔據的區域的孔隙率很小。在本發明中，由於被直徑為10～100μm的微孔所佔據的區域的孔隙率為30～60％，優選為35～50％，所以對於保存電解液而言是有利的，確保流體通道，並改善鋰離子傳輸和低溫放電特性。
根據本發明的實施方案，負極活性物質是高密度碳材料，其具有1.0g/cc或者更高、優選為1.1～1.30g/cc的堆積密度，以及0.6～1.0g/cc的表觀密度。此外，堆積密度與表觀密度的比為30％或者更高。
根據本發明的實施方案，根據BET方法測定的比表面為2.0～4.0m2/g。因為負極活性物質的抗壓強度為15MPa或者更高，優選15～45MPa，所以活性物質在電極板的壓制步驟中很少損壞。
下文中詳述製備負極活性物質的方法。
最初，通過第一機械動態研磨法除去碳材料的邊緣部分或突出部分，以得到球形或者偽球形材料。所述碳材料可以是天然石墨、人造石墨、石墨前體或者相似的材料。石墨前體可以是石墨碳纖維、石墨介晶碳微球(MCMB)或相似的材料。
在第一機械動態研磨過程中，隨著碳材料形成球形或者偽球形的顆粒，得到片狀的碳粉顆粒。在這個過程中，也得到細的碳粉顆粒。同時，在碳材料內的具有某種方向取向的晶粒之間產生小裂紋，從而晶粒的取向完全改變。此外，因為其中存在細粒雜質，通過產生裂紋，保證了晶粒之間的流動性。
根據本發明的實施方案，所述碳材料在此之後，藉助於第二機械動態研磨法，通過在其表面之間施以非常強的摩擦力和剪切力，與細的碳粉顆粒聚集。在第二聚集過程中，所述片狀碳粉顆粒沿平面方向取向並層疊。通過表面之間非常強的摩擦應力，平面表面之間的Van der Waals力最大化，並且最大地產生互連作用。然後乾燥並聚集片狀碳粉顆粒，形成多層的球形或偽球形粉末。細碳粉顆粒以這樣的結構二次聚集在片狀碳粉顆粒的表面，使得細的碳粉顆粒塗布所述片狀碳粉顆粒的表面。此時，細的碳粉顆粒按隨機的方向聚集，同時形成細微孔。根據本發明的聚集過程在乾燥的氣氛中進行。
所述機械動態研磨法採用諸如壓迫、衝擊、剪切及摩擦等力量。研磨過程一般採用全部這四種力量，並且不限於特定的一種或者幾種力，但是它取決於設計特性或者裝置的驅動條件。顆粒表面的平滑過程，主要是利用壓迫和衝擊所產生的力，通過第一機械操作進行的。研磨裝置的代表性實例包括轉子磨機，ACM磨機，針式(pin)磨機，及噴射(jet)磨機。對於細碳粉顆粒的第二次聚集及其到表面的附著，施加剪切力和壓摩擦力的裝置可以實現機械熔合、混雜等。
第二次聚集過程還可以包括添加細碳粉顆粒的步驟。此外，第二次聚集過程可以包括添加無定形碳前體的步驟，以使細碳粉顆粒與片狀碳粉顆粒聚集。適宜的無定形碳前體包括中間相瀝青，石油基瀝青，碳質瀝青，及具有低分子重量的重等級油。基於100重量份的碳材料，這種無定形碳前體的添加量可以為5～30重量份。
對得自上述過程的聚集體進行熱處理，得到根據本發明的負極活性物質。所述熱處理在1000℃或者更高、優選為1200～2400℃的溫度下進行。如果熱處理在低於1000℃的溫度下進行，則雜質雜原子不能完全被去除。
根據本發明的一個實施方案，提供包括上述負極活性物質的負極板。該負極板是通過將包含負極活性物質和粘合劑樹脂的漿料塗布到金屬集電體上，然後乾燥並壓制而得到的。
由於根據本發明的負極活性物質具有高密度和高抗壓強度，所以可以得到1.5～2.0g/cc、優選為1.8～2.0g/cc的高密度電極板。根據本發明，即使將如此高密度電極板應用於電池，也可以得到高容量電池，因為保持了足夠的吸收電解液的通道。
粘合劑樹脂可以選自鋰二次電池中常用的任何粘合劑樹脂。其實例包括聚偏二氟乙烯，羧甲基纖維素，甲基纖維素，及聚丙烯酸鈉。金屬集電體可以包括衝壓金屬，exmet衝壓金屬，金箔，金屬泡沫，網狀金屬纖維燒結物，鎳箔，或者銅箔。
此外，根據本發明實施方案的負極可以進一步包含導電劑，例如鎳粉末、鈷氧化物、鈦氧化物或碳。碳可以包括ketjen黑、乙炔黑、爐黑、石墨、碳纖維或富勒烯。
根據本發明的另一個實施方案，鋰二次電池包括前述的負極板。鋰二次電池可以包括負極和正極，電解液，及需要時的隔板。
鋰二次電池的正極可以是常規鋰二次電池所用的任何正極，例如，通過混合正極活性物質粉末與粘合劑和導電劑，並使其形成糊或者片狀而製備的正極。
適宜的正極活性物質選自LiMn2O4，LiCoO2，LiNiO2，LiFeO2，及V2O5。在本發明的實施方案中，優選正極活性物質能夠嵌入鋰。這種物質的實例包括TiS，MoS，有機二硫化物，或者有機多硫化物。導電物質的實例包括ketjen黑，乙炔黑，爐黑，石墨，碳纖維，和富勒烯。適宜的粘合劑包括聚偏二氟乙烯，羧甲基纖維素，甲基纖維素，聚丙烯酸鈉。
正極是通過下面步驟得到的混合包括正極活性物質粉末、粘合劑和導電劑的漿料，將其塗布在金屬集電體上並乾燥，及壓制以形成所需的形狀。
隔板可以是鋰二次電池中常用的任何單層或多層隔板，其可以包括，例如，聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚醯胺，和玻璃纖維。
用於鋰二次電池的電解液可以包括其中鋰鹽溶解於非水溶劑中的任何有機電解液。
非水溶劑可以包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、苄腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、丁內酯、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二氧雜環己烷、1，2-二甲氧基乙烷、環丁碸(sulforane)、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲醚、及其混合物。此外，其可以包括鋰二次電池中常用的任何溶劑。其優選為碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、和碳酸丁酯之任一種與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯之任一中的混合物。
鋰鹽可以包括，但是不限於，選自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中x和y為自然數)、LiCl和LiI中的一種或者兩種或多種的混合物。
此外，電解液可以包括聚合物電解液，其包括有機電解液和聚合物例如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、或者聚甲基丙烯酸甲酯，這些物質增強有機電解液良好的溶脹性能。
鋰二次電池是通過將負極，正極，電解液，並且如果需要的話，隔板插入到電池殼中製造出來的。圖2示出根據本發明的實施方案的鋰二次電池1的透視圖。鋰二次電池1形成為圓柱形，並且主要由下列物質組成負極2；正極3；置於負極2和正極3之間的隔板4；注入到負極2，正極3，和隔板4中的電解液；圓柱形電池容器5；及密封電池容器5的密封件6。在鋰二次電池1中，負極2，正極3，和隔板4順序層疊，接著盤繞成螺旋形狀並且插入到電池容器5中。
下面的實施例進一步詳細描述本發明，但並不是對本發明的範圍的限制。
實施例和對比例實施例1具有30μm的平均直徑的片狀石墨粉顆粒被引入進針磨機中並預先研磨。去除片狀石墨粉顆粒的突出部分和邊緣部分，以形成具有球形的或者偽球形的形狀的聚集體。所得的片狀石墨粉顆粒接著被引入進機械熔化過程並且進一步研磨。片狀石墨粉顆粒定向在平面方向並且層疊，然後細石墨粉顆粒放在片狀石墨粉顆粒表面上，從而得到在1000℃下熱處理的第二聚集碳材料。
所得的負極活性物質與6重量份的作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，並且分散在N-甲基吡咯烷酮中，從而製備負極的漿料。漿料被塗布到銅集電體上並且用輥式壓機(roll press)壓制，從而製得具有1.5g/cc、1.6g/cc、1.65g/cc、1.85g/cc和2.0g/cc的電極板密度的負極。
使用所述的負極和鋰金屬作為反電極，構成硬幣型半電池。1.0MLiPF6溶解在碳酸亞乙酯，碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯(體積比3∶3∶4)中的混合溶液用作電解液。
實施例2以與實施例1同樣的方式製備電池，所不同的是，所述第二聚集體通過添加基於100重量份的在實施例1中獲得的聚集體，10重量份的中間相瀝青得到。
對比例1以與實施例1同樣的方式製備電池，所不同的是，負極活性物質通過下面步驟得到將天然石墨粉顆粒、瀝青、和具有15μm的平均直徑的石墨化催化劑與二氧化矽混合，並且形成混合物，研磨得到的混合物，並碳化或者石墨化所得聚集的無定形顆粒，以製得作為負極活性物質的石墨聚集顆粒。
對比例2以與實施例1同樣的方式製備電池，所不同的是，負極活性物質通過下面步驟得到將碳化焦炭顆粒、瀝青、和石墨化催化劑與二氧化矽混合，並且成形和研磨得到的混合物而成無定形的粗糙體。然後，通過對其進行高溫處理，所得的無定形顆粒被碳化或者石墨化。
對比例3以與實施例1同樣的方式製備電池，所不同的是，負極活性物質是無定形人造石墨。
測量根據實施例1和2與對比例1～3的負極活性物質的抗壓強度，結果示於表1。所述抗壓強度測量如下使負極活性物質顆粒分層堆積成一層並且施加壓力壓縮，測量顆粒發生斷裂點。
此外，在室溫下，在恆流恆壓條件下對得自實施例1和2與對比例1～3的電池以0.2C充電。測量了根據電極板密度的初始放電容量和充電放電效率。結果示於表1。
表1

如表1所示，實施例1和2的負極活性物質顆粒的抗壓強度比對比例1～3中有較大改善。因此，實施例1和2的活性物質保證了電解液在高密度電極板中充分的滲透通道。事實證實，當比較包括超過1.8g/cc的高密度電極板的電池放電容量時，實施例1和2的初始放電容量和效率比對比例1～3的更高。
實施例1的負極板是使用環氧樹脂澆鑄並被切割，從而容易檢查其橫截面。圖3是用光學顯微鏡拍攝的板的照片，示出了顯示帶有圓的各種片狀層的一種活性物質顆粒。
實施例4將94重量份的作為正極活性物質的LiCoO2，2重量份的作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)，和4重量份的super-P導電劑混合之後，通過分散混合物到N-甲基吡咯烷酮中製備正極漿料。漿料被塗布到鋁箔上並且用輥式壓製機壓縮，從而製備具有3.4g/cc的活性體(活性物質層)密度的正極。
聚乙烯隔板被放到上面製備的正極和在實施例1中製備的具有1.60g/cc的電極板密度的負極之間，構成電極組。所製備的電極組被盤繞並加壓，然後放進電池殼。電解液被注入到殼中從而形成電池。1.0M LiPF6溶解在碳酸亞乙酯，碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯(體積比3∶3∶4)中的混合溶液用作電解液。
實施例5以與實施例4同樣的方式製備電池，所不同的是，第二聚集體通過添加基於100重量份的在實施例4中得到的聚集體，10重量份的中間相瀝青得到。
對比例4以與實施例4同樣的方式製備電池，所不同的是，負極活性物質是通過下面的步驟得到將天然石墨顆粒、瀝青、和具有15μm的平均直徑的石墨化催化劑與二氧化矽混合併且成形混合物，研磨得到的混合物，並碳化或者石墨化所得的聚集的無定形顆粒，從而得到作為負極活性物質的石墨聚集顆粒。
對比例5以與實施例4同樣的方式製備電池，所不同的是，負極活性物質是通過下面的步驟得到將碳化焦炭顆粒、瀝青、和石墨化催化劑與二氧化矽混合併且成形及研磨得到的混合物而成無定形粗糙體。然後，通過對其進行高溫處理，所得到的無定形顆粒被碳化或者石墨化。
對比例6以與實施例4同樣的方式製備電池，所不同的是，負極活性物質是無定形人造石墨。
根據實施例5與對比例4～6的負極活性物質和負極板的水銀孔隙率用孔隙率測定儀(由Micromeritics Inc.製造)確定，結果示於表2。此外，在室溫下以0.5C對得自實施例2與對比例1～3的電池充電，並且在-20℃以1C對其放電，從而確定其在低溫下放電特性。示於表2的在低溫下放電特性由在低溫下用放電容量基於在室溫下放電容量的百分率來表示。結果示於下表2。
表2

如表2所示，在壓縮根據對比例4和5的負極之後，發現聚集成一顆粒的細顆粒裂開從而產生細空隙，而均勻地分散在顆粒內的碳顆粒被壓縮，從而，增加0.5μm或者更小的微孔的數量。即使這些空隙具有與實施例5相同的孔隙率，由壓縮所述的活性物質到電極板上所得到的電極板並不具備均勻性，並且因此電解液反應也不均勻，引起電極板的使用壽命降低。根據對比例4和5的電極板的0.5μm的微孔在得自壓縮過程的研磨的裂紋上新形成，以致石墨的端面暴露出來。從而，在例如-20℃的環境中，副反應增加並且電解液的粘度顯著增加。因此，對於電解液，在細裂紋中很難產生毛細現象，並且很難引發適宜的電池反應。結果，在低溫下的放電特性退化。然而，實施例5的電極板具有良好的0.5μm或者更小的活性物質的孔隙率，並且這種孔隙率得到很好的保持。此外，10～100μm的孔隙率非常高，以致在根據實施例5的電極板上保存電解液的性能和傳輸鋰離子的速率極好，從而表現出的低溫特性非常好。
本發明的負極活性物質具有高密度和良好的顆粒抗壓強度，並且提供了高密度電極板和高容量電池。有創造力的鋰二次電池負極應用具有僅在其表面發展起來的細微孔的負極活性物質。因此，其在壓縮過程中很少破裂，保持活性物質的形狀並且防止副反應發生。其也給電池帶來良好的溶脹抑制特性。此外，循環壽命特性和低溫放電特性得到改善。
權利要求
1.一種用於鋰二次電池的負極活性物質，包括聚集形成多個負極活性物質顆粒的多個片狀碳粉顆粒，在所述負極活性物質顆粒中，所述片狀碳粉顆粒沿平面方向取向並層疊；及位於聚集的片狀碳粉顆粒的表面上的細微孔。
2.根據權利要求1的用於鋰二次電池的負極活性物質，其中在所述聚集的片狀碳粉顆粒的表面上，還聚集有細的碳粉顆粒粉末。
3.根據權利要求1的用於鋰二次電池的負極活性物質，其中所述負極活性物質具有15MPa或者更大的抗壓強度。
4.根據權利要求1的用於鋰二次電池的負極活性物質，其中所述負極活性物質具有10～40％的微孔隙率，該微孔隙率相當於0.5μm或者更小的微孔所佔據的區域的孔隙率。
5.根據權利要求3的用於鋰二次電池的負極活性物質，其中所述負極活性物質具有15～40％的微孔隙率，該微孔隙率相當於0.5μm或者更小的微孔所佔據的區域的孔隙率。
6.根據權利要求4的用於鋰二次電池的負極活性物質，其中所述負極活性物質具有15～35％的微孔隙率，該微孔隙率相當於0.5μm或者更小的微孔所佔據的區域的孔隙率。
7.根據權利要求1的用於鋰二次電池的負極活性物質，其中所述負極活性物質具有12％或者更小的微孔隙率，該微孔隙率相當於0.1μm或者更小的微孔所佔據的區域的孔隙率。
8.根據權利要求7的用於鋰二次電池的負極活性物質，其中所述負極活性物質具有3～10％的微孔隙率，該微孔隙率相當於0.1μm或者更小的微孔所佔據的區域的孔隙率。
9.根據權利要求1的用於鋰二次電池的負極活性物質，其中所述負極活性物質具有30～60％的孔隙率，該孔隙率相當於為10～100μm的孔所佔據的區域的孔隙率。
10.根據權利要求1的用於鋰二次電池的負極活性物質，其中所述片狀碳粉顆粒是天然石墨或者人造石墨。
11.根據權利要求1的用於鋰二次電池的負極活性物質，其中根據X射線衍射分析，所述片狀碳粉顆粒具有0.2或者更低的(110)平面與(002)平面的強度比。
12.根據權利要求2的用於鋰二次電池的負極活性物質，其中所述細碳粉顆粒包括具有5μm的平均粒徑的細石墨顆粒。
13.根據權利要求1的用於鋰二次電池的負極活性物質，進一步包括位於所述片狀碳粉顆粒表面上的無定形碳塗層。
14.根據權利要求1的用於鋰二次電池的負極活性物質，其中所述負極活性物質顆粒具有4或者更低的長軸與短軸比。
15.根據權利要求14的用於鋰二次電池的負極活性物質，其中所述負極活性物質顆粒具有1～3的長軸與短軸比。
16.根據權利要求1的用於鋰二次電池的負極活性物質，其中所述負極活性物質具有1.0g/cc或者更高的堆積密度和0.6～1.0g/cc的表觀密度。
17.根據權利要求1的用於鋰二次電池的負極活性物質，其中所述負極活性物質的堆積密度與表觀密度比為30％或者更大。
18.根據權利要求1的用於鋰二次電池的負極活性物質，其中該負極活性物質根據BET法測定的比表面積為2.0～4.0m2/g。
19.一種鋰二次電池的負極，其包括電極板和負極活性物質，該負極活性物質包括聚集形成多個負極活性物質顆粒的多個片狀碳粉顆粒，在該負極活性物質中，所述片狀顆粒沿平面方向取向並層疊；及形成於所述片狀碳粉顆粒的表面上的細微孔。
20.根據權利要求19的鋰二次電池的負極，其中在所述片狀碳粉顆粒的表面上還聚集有細的碳粉顆粒。
21.根據權利要求19的鋰二次電池的負極，其中所述負極活性物質具有15MPa或者更大的抗壓強度。
22.根據權利要求19的鋰二次電池的負極，其中所述負極活性物質具有10～40％的細孔隙率，該細孔隙率相當於0.5μm或者更小的微孔所佔據的區域的孔隙率。
23.根據權利要求19的鋰二次電池的負極，其中所述負極活性物質具有12％或者更低的細孔隙率，該細孔隙率相當於0.1μm或者更小的微孔所佔據的區域的孔隙率。
24.根據權利要求19的鋰二次電池的負極，其中所述負極活性物質的細孔隙率為電極板的細孔隙率2倍或者更低。
25.根據權利要求19的鋰二次電池的負極，其中所述負極活性物質具有30～60％的孔隙率，該孔隙率相當於10～100μm的微孔所佔據的區域的孔隙率。
26.根據權利要求19的鋰二次電池的負極，其中所述片狀碳粉顆粒為天然石墨或者人造石墨。
27.根據權利要求19的鋰二次電池的負極，其中根據X射線衍射分析，所述片狀碳粉顆粒具有0.2或者更低的(110)平面與(002)平面的強度比。
28.根據權利要求20的鋰二次電池的負極，其中所述第二細碳粉顆粒是具有5μm的平均粒徑的細石墨顆粒。
29.根據權利要求19的鋰二次電池的負極，進一步包括位於所述片狀碳粉顆粒表面上的無定形碳塗層。
30.根據權利要求19的鋰二次電池的負極，其中所述負極活性物質顆粒具有4或者更低的長軸與短軸比。
31.根據權利要求19的鋰二次電池的負極，其中所述負極活性物質具有1.0g/cc或者更高的堆積密度和0.6～1.0g/cc的表觀密度。
32.根據權利要求19的鋰二次電池的負極，其中所述負極活性物質根據BET方法測定的比表面積為2.0～4.0m2/g。
33.根據權利要求32的鋰二次電池的負極，其中所述負極具有1.5～2.0g/cc的電極板密度。
34.一種製備鋰二次電池的負極活性物質的方法，包括機械研磨碳材料，並使所研磨的碳材料成形為球形的或者偽球形的形狀，同時形成多個細碳粉顆粒；使所述細碳粉顆粒聚集到碳材料上，得到聚集的顆粒；及加熱所聚集的顆粒，得到負極活性物質。
35.根據權利要求34的製備鋰二次電池的負極的方法，還包括在所述聚集步驟中添加無定形碳前體的步驟。
36.根據權利要求34的製備鋰二次電池的負極的方法，其中基於100重量份的碳材料，所述無定形碳前體以5～30重量份的量添加。
37.一種鋰二次電池，包括含有正極活性物質的正極，含有負極活性物質的負極，及含有鋰鹽和非水溶劑的電解液，其中所述負極活性物質包括多個以初級結構聚集的片狀碳粉顆粒，在所述初級結構中，所述片狀碳顆粒沿平面方向取向並層疊；及形成於所述碳粉顆粒的表面的細微孔。
全文摘要
本發明的鋰二次電池的負極包括負極活性物質，所述負極活性物質包括以初級結構聚集的片狀碳粉顆粒，在該初級結構中，所述片狀顆粒沿平面方向取向並層疊。然後，細碳粉顆粒在初級結構的表面上聚集成次級結構，使所得顆粒包括形成於表面上的細微孔。
文檔編號H01M4/02GK1848489SQ20051006496
公開日2006年10月18日 申請日期2005年4月12日 優先權日2004年4月12日
發明者沈揆允, 金相珍, 金俊燮, 金性洙, 新田芳明, 李相旻, 金翰秀 申請人:三星Sdi株式會社