有機引發劑和保護膠體在聚合反應期間的共計量加入的製作方法

2023-05-04 19:29:31

專利名稱：有機引發劑和保護膠體在聚合反應期間的共計量加入的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種將一種或多種單體聚合的方法，其中在反應溫度下將一種或多種有機引發劑計量加入聚合混合物。
該方法由DE-OS-1 570 963已知，其中將引發劑計量加入聚合反應器。所用的引發劑為有機過氧化物，如過氧化二碳酸酯。過氧化二碳酸酯通常具有較長的半衰期，在54℃的聚合溫度下為3.5-4.5小時。
與DE-OS-1 570 963的方法相比，使用WO 00/17245中描述的方法改進了聚合速率，其中將有機過氧化物在其半衰期為0.05-1.0小時的溫度下計量加入聚合反應器。通過選擇合適的過氧化物和合適的計量加入條件，可以將聚合熱控制在恆定水平，導致聚合物產率高，過氧化物的使用非常高效，且聚合後樹脂中殘留的過氧化物水平低。未公布的美國專利申請U.S.60/342,434公開了一種允許比WO 00/17245甚至更短的聚合時間的方法。這裡教導將有機過氧化物在其半衰期為0.0001-0.05小時的溫度下計量加入聚合反應器。該方法使聚合期間的熱控制甚至更好，改進了反應器的時空產率，且使樹脂中殘留的過氧化物水平甚至更低。
然而在這些反應中，發現引發劑效率普遍不充分，導致較高的引發劑計量水平和高的不良分解產物水平。取決於分解產物的性質，樹脂的氣味和/或顏色可能不合格。而且，已知通常分子量小於250道爾頓的殘留分解產物可能導致不希望的霧化(分解產物從樹脂蒸發並在其他表面凝結)。
EP 718314中公開了一種用於聚合丙烯酸單體和甲基丙烯酸單體的兩步法，其中在第一步中將大量保護膠體(4-15wt.％)混合併加熱，然後將溶液冷卻並加入單體混合物。在第二步中將得到的混合物在有機引發劑存在下再次加熱。所需的大量保護膠體導致非常複雜的方法，該方法製備(甲基)丙烯酸聚合物的反應器時間長(約7小時)。
本發明的目的是提供一種使用少量保護膠體且反應器時間短的改進的且簡單的方法，該方法克服了現有技術方法的缺點並導致樹脂具有理想性能如PVC樹脂的孔隙率。
本發明方法是一種其中將全部量的一種或多種有機引發劑中的至少一部分在反應溫度下計量加入聚合混合物並且其中將全部量的一種或多種保護膠體中的至少一部分計量加入的方法。
通過計量加入引發劑和保護膠體二者改進了引發劑效率，與上述技術相比提高了聚合速率並縮短了聚合時間。而且，發現提高了壓降速率，這更進一步改進了可獲得的反應器時空產率。另外，通過選擇合適的保護膠體及計量加入保護膠體和/或過氧化物的方式可以提高且更好地控制聚合物的孔隙率。另一個優點是降低了白點水平。
其中將過氧化物在聚合反應開始時全部加入反應混合物並將保護膠體計量加入該混合物中的方法由US 5,376,747已知。該方法意欲生產白點數目有效降低而沒有損失熱穩定性的基於氯乙烯的聚合物。該專利既沒有教導為了實現更高的聚合速率而計量加入過氧化物，也沒有描述保護膠體和過氧化物的共計量加入(更能提高所述速率)。
非束縛性理論可以解釋本發明的工作原理。聚合速率取決於引發劑的引發速率(kinit)，該引發速率與效率因子(f)和分解速率(kd)成正比。分解速率與引發劑的半衰期成反比，該半衰期與溫度依賴性活化因子(e-Ea/RT)成正比。對於熟練技術人員顯而易見的是，通過計量加入半衰期更短的快引發劑可以提高聚合速率，這是因為分解速率(Kd)更高。據信計量加入保護膠體會影響效率因子f，特別對於這些快引發劑。因此，引發劑和保護膠體二者的計量加入對聚合速率具有協同效應並且與僅改變引發劑或保護膠體相比更大程度地提高了聚合速率。
根據本發明的方法非常適於將包含氯乙烯單體(VCM)的單體混合物聚合。根據本發明的方法優選包括將包含至少50重量％(％w/w)VCM(基於所有單體的重量)的單體混合物聚合。可以使用的共聚單體為常規類型且包括1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。更優選地，至少80％w/w聚合單體由VCM組成，而在最優選方法中單體主要包含VCM。如本領域已知，該類方法的聚合溫度在很大程度上決定了所得樹脂的分子量。
在本發明方法中可以使用一種或多種保護膠體。合適的保護膠體的實例是諸如聚乙烯醇(PVA)的保護膠體，所述聚乙烯醇例如可以是(部分)皂化聚乙酸乙烯酯，其水解度為至少40％，更優選60％，最優選62％，且水解度為至多90％，更優選85％，最優選80％。例如，如果使用兩種PVA，則這兩種PVA可以具有相似的水解度。還可以設想兩種PVA具有不同的水解度。第一種PVA可以具有上述水解度。第二種PVA的水解度可以為至少10％，更優選20％，最優選30％，且其水解度為至多80％，更優選70％，最優選60％。如果使用不止一種PVA，則所示水解度通常是所用產物的重均水解度。儘管所述PVA是根據本發明方法的優選保護膠體，但還可以使用其他常規保護膠體，如纖維素、水溶性聚合物、油溶性乳化劑或水溶性乳化劑。該類纖維素的實例是甲基纖維素，乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素及羥丙基甲基纖維素。水溶性聚合物的實例是聚丙烯酸、明膠、苯乙烯馬來酸共聚物及聚乙烯吡咯烷酮。油溶性乳化劑的實例例如是失水山梨醇單月桂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯及氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物。水溶性乳化劑的實例是聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯及月桂酸鈉。還可以設想使用兩種或更多種上述保護膠體的結合物。
保護膠體可以是純淨形式或在合適的溶劑中稀釋，對於PVA，合適的溶劑優選水或水和醇的混合物。水溶液可以包含至少0.5重量％PVA，更優選至少1重量％，最優選至少2重量％，且包含至多10％重量％PVA，更優選至多5重量％，最優選至多4重量％。
在根據本發明的方法中使用的保護膠體的量在聚合方法常用的較低範圍之內。通常，該範圍的下限為0.01％w/w保護膠體，更優選0.02％w/w，且使用的上限為1％w/w保護膠體，優選0.3％w/w，最優選0.15％w/w，基於待聚合單體的重量。
在根據本發明的方法中，可以使用一種或多種引發劑。這些引發劑可以是在聚合方法中適用的任何類型的有機過氧化物，如過氧化二碳酸酯和乙醯基-環己基磺醯基過氧化物。更優選的引發劑為快引發劑如半衰期為0.0001-1小時的有機過氧化物。甚至更優選半衰期為0.0001-0.5小時的過氧化物。
本發明方法中所用有機過氧化物的優選實例為過氧化甲氧基乙酸1，1，3，3-四甲基丁基酯，過氧化甲氧基乙酸叔丁基酯，過氧化甲氧基乙酸叔戊基酯，過氧化乙氧基乙酸叔丁基酯，過氧化二異丁醯(Trigonox187)，過氧化己醯·新戊醯，過氧化2-乙基丁醯·異壬醯，過氧化異丁醯·月桂醯，過氧化異丁醯·異壬醯，雙(叔丁基過氧化)草酸酯，環十二烷基叔丁基過氧化草酸酯，2，2-二-2-乙基己醯過氧化-4-甲基戊烷，2，2-二-2-乙基丁醯過氧化-4-甲基戊烷，2，2-二(2，2-二甲基丙醯過氧化)-4-甲基戊烷，1-(2-乙基己醯過氧化)-1，3-二甲基丁基-1-過氧化新戊酸酯(Trigonox267)或2，4，4-三甲基戊基-2-過氧化新癸酸酯(Trigonox423)，過氧化新癸酸叔戊基酯(Trigonox123)，過氧化新癸酸叔丁基酯(Trigonox23)，(間，對)苯二(2-異丙基-2-過氧化新癸酸酯)，2-甲基-4-羥基戊烷-2-過氧化新癸酸酯，過氧化新癸酸a-枯基酯(Trigonox99)及過氧化二碳酸酯如二仲丁基過氧化二碳酸酯(TrigonoxSBP)，二(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯(Perkadox16)和二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯(TrigonoxEHP)。
還可以使用在聚合溫度下半衰期為0.0001-1小時的其他有機過氧化物。過氧化物是否合適和是否具有所需半衰期可以通過在一氯苯中進行常規熱分解研究來確定，這是在本領域眾所周知的(例如參見可由Akzo Nobel得到的編號為10013921001的手冊「Initiators for high polymers(高聚物用引發劑)」)。
在本發明的方法中，在聚合階段(其中反應器的內容物被加熱到所需聚合溫度，即所謂的冷啟動方法)使用快引發劑不是非常有效。然而，如果需要的話，可以在該階段使用一種或多種快引發劑和/或多種常規引發劑。如果使用常規引發劑，優選將該引發劑在加熱步驟之前或恰好之後引入反應混合物，這時轉化率或聚合度小於該方法所用全部單體的80％，優選小於50％，更優選小於30％，甚至更優選小於10％且最優選小於2％。
如果在聚合溫度或接近聚合物度下配製反應混合物(所謂的熱啟動方法)，不需要在開始時加入一定量的引發劑並隨時間計量加入剩餘部分。然而，還是在熱啟動方法中，可能有利的是在反應混合物形成之後立即加入全部引發劑的至多60％w/w，更優選至多40％w/w，甚至更優選至多25％w/w，甚至更優選至多10％w/w，甚至更優選至多4％w/w，甚至更優選至多2％w/w且最優選至多1％w/w，剩餘引發劑隨時間計量加入。如果反應混合物中存在一定量的阻聚劑(自由基捕獲物種)，則特別優選該程序。如果存在該自由基清除劑，例如由於它與單體一起引入(它在其中通常用作穩定劑)，那麼最初計量引入的引發劑會和所述穩定劑反應，因此防止了聚合反應開始的延遲。
根據本發明的方法中使用的引發劑的量在聚合反應常用的範圍之內。通常，該範圍的下限為0.01％w/w的引發劑，更優選0.02％w/w，並且上限為1％w/w的引發劑，優選0.3％w/w；最優選基於待聚合單體的重量使用0.2％w/w。
引發劑以純淨形式或優選以稀溶液或稀分散體(例如懸浮液或乳液)計量加入反應器。可以使用一種或多種合適的溶劑稀釋引發劑。該類溶劑優選在聚合過程之後的聚合物處理步驟期間容易被除去，如醇，或它們優選具有使其可以作為殘餘物留在成品聚合物中的性質，如作為成品樹脂所需增塑劑的溶劑的情況。另外，可能有利但不必需的是，該類溶劑不會不利地影響溶解在其中的引發劑的熱穩定性，這可以通過在所述溶劑中分析引發劑的半衰期溫度來證明。該溶劑的實例是異十二烷。如果計量加入引發劑分散體，那麼該分散體可以為引發劑本身或引發劑溶液(優選在所述的合適溶劑中)。優選分散體為水分散體。引發劑優選以至少0.1％w/w，更優選0.5％w/w，最優選2％w/w，且至多75％w/w，更優選至多60％w/w，甚至更優選至多50％w/w，甚至更優選至多25％w/w，最優選15％w/w的濃度計量加入。更稀的引發劑溶液或分散體確保引發劑和聚合混合物快速混合，這導致更有效地使用引發劑，這對所用的快引發劑是重要的。
在聚合反應期間，可以將快引發劑和保護膠體在聚合溫度下同時或以交替方式或按任意順序連續地分別加入。在冷啟動或熱啟動方法中，可以在加入引發劑之前將部分保護膠體加入反應混合物。這是為了確保待聚合單體在反應混合物中適當分散。這部分可以為保護膠體總量的至少1％，優選至少5％，最優選至少10％，且至多50％，優選至多30％，最優選至多20％。然後如下所述加入剩餘部分。
可以將部分引發劑和部分保護膠體以交替方式或按任意順序連續地分別加入反應器，分至少2次，優選至少4次，更優選至少10次且最優選至少20次加入。引發劑的量可以相同或可以隨每部分或很多引發劑部分而變化。可以根據需要改變引發劑的量使每個隨後的引發劑部分包含更多(或更少)引發劑。每個膠體部分中的保護膠體的量可以相同或各自不同或以與引發劑部分相似的方式分批變化。
快引發劑和保護膠體的計量加入也可以同時進行，並且可以在一段時期內間歇或連續進行，在此段時間內中本方法所用全部單體的至少20％，優選至少40％，更優選至少60％被聚合。如果選擇間歇操作，在引發劑和保護膠體計量加入的聚合溫度下，分至少2次，優選至少4次，更優選至少10次且最優選至少20次加入。如果需要的話，可以將間歇操作和連續操作相結合，使得引發劑和/或保護膠體在一定(更長或更短)時間內間歇計量加入。最優選在至少1％，優選至少5％，更優選至少10％，甚至更優選至少20％，最優選至少30％單體已經聚合之後，將引發劑和保護膠體連續和/或間歇計量加入，並且在此計量加入期間，使本方法所用全部單體的至少10％，優選至少20％，更優選至少30％且最優選至少50％聚合。
引發劑和保護膠體的量可以相同或可以隨每部分或很多間歇計量加入部分而變化(也是相互而言)。可以根據需要改變它們使每個隨後的引發劑部分包含更多(或更少)引發劑。當引發劑和保護膠體連續計量加入時，它們的量可以不變或可以在計量加入過程中逐漸增加(或降低)；還是這種情況下，引發劑和保護膠體的量可以互相不同，其中兩種組分之一可以保持為恆量。任選但不太希望的是，將計量的引發劑和/或保護膠體與水和/或單體結合例如來抵消聚合反應混合物體積的減小，或者來促進引發劑向待聚合單體的轉移。
引發劑和PVA的計量加入優選可以在任何合適的反應器入口位置進行。該入口位置可以根據需要位於反應混合物表面的下面或上面。引發劑和保護膠體可以經由兩個單獨的入口位置分別加入反應器，或它們可以預混合併通過一個入口位置進入反應器。如果例如為了抵消由聚合反應引起的反應器內容物縮減而在聚合過程中加入水，則可能有利的是使用管道(水通過該管道計量加入)再計量加入引發劑和/或保護膠體。還可以設想反應器包含很多位於所述反應器外圍不同位置的入口位置，以確保引發劑和/或保護膠體在反應混合物中混合得更好、更快且更均勻。如果反應器還包含回流冷凝器，則可以考慮將保護膠體經由回流冷凝器通過一個或多個入口位置加入反應混合物。
該聚合方法可以作為本體方法進行，其中反應混合物主要是單體；或作為更優選的懸浮法進行，其中反應混合物通常是單體在水中的(微)懸浮液；或作為乳液法或微乳液法進行，其中單體通常在水中乳化。在這些方法中，必須使用常用添加劑。例如，如果單體在水中以懸浮液形式存在，那麼可能存在如表面活性劑、防汙劑、pH-緩衝劑等常用添加劑。取決於所需聚合物類型，可以優選每個上述方法。由於所需保護膠體的量低，根據本發明的方法尤其適於在微懸浮法或懸浮法中使用。最優選懸浮聚合法。
所述本體方法和優選懸浮法可以分批或在連續反應器中進行。在分批方法中，單體聚合在一個反應器中進行並終止，之後將得到的聚合物從該反應器中取出並分離。該聚合方法還可以在連續反應器中進行，其中單體進入反應器並在離開之前在反應器中保留一定時間，即停留時間。選定足夠長的停留時間使進入反應器的單體的至少1％、優選至少5％、最優選至少10％且至多99％、優選至多96％、更優選至多90％、最優選至多85％在離開反應器前聚合。將所得聚合物從反應器中或流出的流體中至少部分取出，並隨後分離。除去聚合物後，向反應器中加入新的單體部分以至少部分補償取出的已聚合單體。這樣，與分批方法相比進一步提高了時空產率。
根據本發明的方法可以在4小時內、優選在3小時內、更優選在2小時內且最優選在1小時內進行聚合反應。聚合時間可以定義為單體在其內以仍然顯著的聚合速率聚合的時間。在反應器恆壓後出現壓降的情況下，聚合時間至少包括該恆壓時間。在連續方法中，壓力不會降低或僅輕微降低，因此實際上反應器一直具有恆壓。在這種情況下，形成的聚合物相對於每小時加入的全部單體的百分數(w/w)，或每小時轉化的單體相對於每小時加入的全部單體的百分數良好地說明了聚合速率。所述聚合時間取決於所用引發劑的量和類型、保護膠體的量和類型、保護膠體和引發劑計量加入的方式及反應溫度等。通過選擇合適的參數，可以將所述時間最小化，因此進一步改進了反應器的時空產率。
聚合之後，所得(共)聚合物(或樹脂)可以用本領域常用方法進行處理。例如，根據本發明的懸浮聚合得到的聚合物可以進行常用乾燥和篩選步驟。優選所得樹脂的特徵在於恰好在60℃乾燥1小時及篩選後，含有少於50ppm的殘留引發劑，更優選少於40ppm且最優選少於25ppm的引發劑。根據ISO 182-2(1990E)使用MetrastatPSD260試驗爐測試時，發現該樹脂呈現優異的熱穩定性。改進的熱穩定性證明了樹脂在進行熔融加工步驟以例如形成成型製品時幾乎不會變色。
根據下列非限制實施例來說明在PVC懸浮聚合期間在過氧化物的連續計量加入中共計量加入PVA的意外作用。沒有將實施例最優化。試驗方法在標準懸浮聚合試驗中，向裝有一個折流板、三葉漿攪拌器、壓力轉換器、氯乙烯(VCM)進料管和氮氣衝洗管的溫度控制的1升不鏽鋼Büchi反應器中加入425g軟化水，AlcotexB72(聚乙酸乙烯酯/醇)的5％軟化水溶液，用量及計量加入程序(熱啟動且連續計量加入過氧化物)如表1和2所述，並且使用氮氣將該反應器加壓至15表壓。如果沒有觀察到洩漏，則將反應器排空並用氮氣加壓至5表壓三次以徹底趕出全部空氣。接下來，將反應器排空並加入250g購自Akzo Nobel Salt Basics的VCM，隨後在30-60分鐘內將反應器加熱到聚合溫度。引發劑和保護膠體的量和計量加入程序也在表1和2中提到。在反應器中的壓降為2-3巴或反應4.5小時後(無論哪個先實現)，聚合再繼續進行半小時而不計量加入引發劑和/或保護膠體，然後將反應器冷卻至20-25℃，排空並徹底除去全部剩餘VCM。過濾、洗滌及乾燥(使用流化床在60℃下乾燥1小時)後得到聚合物。直到反應器中出現壓降時的時間是恆壓時間(CPT)。使用上述試驗設備時，CPT相差5分鐘被認為是顯著的。
測量聚合過程中生成的熱並以適合所述生成熱的方式冷卻。一定時間內生成的熱越多，越難控制反應混合物的溫度。優選低熱峰和高聚合物產率，因為這樣可以得到反應器的最佳時空產率。
實施例使用兩種引發劑，即Trigonox187和Trigonox267。每種單獨引發劑的計量加入程序和聚合結果描述於表1和2中。
達到聚合溫度後，在所述時間內計量加入表列份數的Trigonox187(或Trigonox267)/百萬份VCM(以0.8％w/w甲醇溶液計量加入)。在首次計量加入後，將計量加入速度降至更低水平(參見表列數量和時間)。在PVA共計量加入的情況下，將Trigonox187(或Trigonox267)的水溶液及PVA的水溶液混合併連續攪拌。
表1根據連續計量加入程序在57℃用Trigonox187進行VCM懸浮聚合的結果
表2根據連續過氧化物計量加入程序在57℃用Trigonox267進行VCM懸浮聚合的結果
實施例1和2表明，共計量加入過氧化物和PVA導致CPT顯著更短，說明聚合速率更快，這導致更短的聚合時間和更快的壓降。實際上，當過氧化物和PVA共計量加入時，可以使用更少的過氧化物得到相似的反應器時空產率(PVC產率)。表2進一步表明共計量加入導致所得聚合物的孔隙率顯著改進。
權利要求
1.一種將包含至少一種單體的聚合混合物聚合的方法，其中將至少一種有機引發劑和基於待聚合單體重量為0.01-1wt.％的保護膠體在聚合溫度下計量加入聚合混合物。
2.根據權利要求1的方法，其中至少一種單體是氯乙烯。
3.根據權利要求1或2的方法，其中保護膠體是聚乙烯醇，優選水解度為40-90％的皂化聚乙酸乙烯酯。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中有機引發劑在聚合溫度下的半衰期為0.0001-1小時，優選0.0001-0.5小時。
5.根據上述權利要求中任一項的方法，其中引發劑和保護膠體至少部分同時計量加入。
6.根據上述權利要求中任一項的方法，其中控制引發劑和保護膠體的計量加入以便利用反應器的最大冷卻能力。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中將至少部分引發劑和至少部分保護膠體在聚合所用全部單體的至少20％被聚合期間間歇和/或連續計量加入。
8.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中將至少部分引發劑和保護膠體在至少1％，優選至少5％，更優選至少10％，甚至更優選至少20％，最優選至少30％的單體己聚合之後間歇和/或連續計量加入，並且其中在計量加入期間本方法所用全部單體的至少10％，優選至少20％，更優選至少30％且最優選至少50％被聚合。
9.根據上述權利要求中任一項的方法，其中分批方法的聚合時間或連續方法的停留時間小於4小時。
10.一種可通過權利要求1-9中的任一方法得到的基於氯乙烯的(共)聚合物，當在聚合及將(共)聚合物在60℃乾燥1小時後立即測量時，殘留引發劑小於50重量份，基於一百萬重量份(共)聚合物。
11.權利要求10的氯乙烯(共)聚合物在包括將該(共)聚合物加熱至其熔解溫度之上的成型方法中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種將引發劑和保護膠體二者計量加入聚合混合物的方法。這種計量加入方式可以改進聚合速率的控制及改進反應器時空產率，並且該方法會提供具有較高孔隙率的聚合物。
文檔編號C08F2/12GK1646569SQ03807990
公開日2005年7月27日 申請日期2003年3月27日 優先權日2002年4月12日
發明者H·威斯特米吉茲, K·A·K·范杜費爾, L·莫伊倫布魯格, A·P·范斯威騰 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司