一種白光超小碳點及其製備方法與流程
2023-05-27 02:47:36 2
本發明屬於碳納米材料製備技術領域，具體涉及一種用胺基酸製備的尺寸約為0.6nm的白光超小碳點及其製備方法。
背景技術：
螢光材料一般包括以下3種材料：無機螢光材料(如鹼土金屬和稀土元素)，有機螢光材料(如有機小分子發光材料、高分子發光材料及有機配合物發光材料)和金屬半導體納米晶或納米簇。螢光材料在照明、顯示、固體雷射器、光通訊、光存儲以及生物醫學成像、診斷與治療等諸多領域具有非常重要的應用。
近年來，螢光碳點(石墨烯量子點、碳納米點及聚合物點)的出現，極大豐富了螢光材料領域。由於其組分中絕大多數為碳，因此這些材料具有良好的化學、熱力學穩定性，卓越的水溶性和生物相容性，且因其有可能解決傳統螢光材料的毒性和穩定性等問題，被視為一種新興的螢光納米材料，在生物成像、光電器件、光催化及傳感等領域具有很大的潛在價值。
不過目前報導的碳點大都是藍、綠色螢光，而在照明方面的應用主要是白色螢光，故使用簡單可調控的方法製備白色螢光碳點一直是人類追求的目標。基於此，製備出白色螢光碳點，成為了研究的最大熱點。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種由胺基酸分子一步法製備的尺寸為0.6nm左右的白光超小碳點及其製備方法。
本發明的方法克服了現有方法的製備難、成本高的弊端，通過一步水熱合成即可得到碳點水溶液，在手提紫外燈的照射下，會發出明亮的白色螢光。本發明所述方法簡單易行、成本低、產率高，適合批量生產，且在生物成像、白光照明、螢光列印等領域有著廣闊的應用前景。
我們利用絲氨酸和色氨酸的混合溶液在高溫反應釜中水熱反應製備碳點水溶液，並通過簡單的分離純化得到高量子產率的白光超小碳點固體粉末。
具體步驟是：稱取絲氨酸固體1～10mmol和色氨酸固體1～10mmol溶解於10mL去離子水中；量取體積分數為37％的鹽酸水溶液加入到上述兩種胺基酸溶液中，將溶液的pH值調節為1～3，攪拌均勻；將上述溶液轉移入水熱反應釜中，在反應溫度為250～350℃條件下，水熱反應10～20小時；然後使反應釜自然冷卻到室溫，在16000～18000轉/分鐘的離心速度下對所得的碳點溶液進行離心，祛除上層液體，反覆離心3～5次，然後對所得到的固體在50～70℃下進行真空乾燥，最終得到白光超小碳點固體粉末。
本發明製備的碳點固體粉末在水中溶解性良好(室溫下溶解度大於10克每100毫升水)，所得的樣品在乙醇和N,N-二甲基乙醯基乙醯胺中溶解度也很良好。
附圖說明
圖1：碳點乙醇溶液的紫外可見吸收光譜圖和在365nm激發下的螢光圖；
圖2：X射線光電子能譜圖(XPS)；左圖為XPS全譜，中間圖為碳的高分辨XPS光譜，右圖為氮的高分辨XPS光譜；
圖3：透射電子顯微鏡(TEM)照片(圖a)和高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)照片(圖b，圖c為圖b局部區域的放大圖)；
圖4：碳點乙醇溶液在不同波長光激發下的螢光譜圖；
圖5：碳點乙醇溶液在不同溫度下365nm光激發下的螢光譜圖；
圖6：a)白光碳點/N,N-二甲基乙醯基乙醯胺(DMAA)溶液在紫外燈下的光學照片；b)塊體複合材料紫外燈下的光學照片；c)白光碳點覆蓋發光二極體後的光學照片。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步的闡述。結合實施例的目的是詳細的闡釋本發明，而不是要以此對本發明進行限制。
實施例1
螢光碳點的製備
稱取絲氨酸固體3mmol和色氨酸固體1mmol溶解於10mL去離子水中；量取體積分數為37％的濃鹽酸水溶液加入到上述兩種胺基酸溶液中，將溶液的pH值調為2，攪拌均勻；將上述溶液轉移入水熱反應釜中，在反應溫度為300℃條件下，水熱反應16小時；然後使反應釜自然冷卻到室溫，採用轉速為16000轉/分鐘的離心速度對所得的碳點溶液進行離心，祛除上層液體，反覆離心4次，然後對所得到的固體進行60℃真空乾燥，最終得到約為0.12g純白光超小碳點固體粉末。
取所得的純碳點粉末0.05g溶解於10mL無水乙醇中，在365nm的紫外手提燈照射下，碳點發出強烈的白光。所測得螢光發射光譜非常寬，半峰寬接近200nm，CIE(International Commission on Illumination)色坐標測定值為(0.36，0.36)。此外，我們通過積分球對樣品水溶液的螢光量子產率進行了測試，測得白光超小碳點的螢光量子產率為12.7％，這在白光碳點中處於領先地位。
X射線光電子能譜測試分析表明(圖2)，所得碳點的主要是由C、N和O三種元素組成。碳點中含有氮元素，表明胺基酸中的氮原子接入碳點內部，氮元素會對碳點螢光性質起到重要調控作用。N元素在碳點中的不同類型對其螢光量子產率有著重要的影響。透射電子顯微鏡的觀察結果表明(圖3)，所得碳點是尺寸大約在0.6nm左右的超小碳點。
實施例2
螢光碳點的製備同實施例1
為了探索白光碳點的發光機理，我們對所得的白光碳點乙醇溶液進行了激發依賴性的螢光光譜測試。如圖4所示，圖中曲線1、2、3、4、5、6、7、8、9分別對應在激發光為320nm、340nm、360nm、380nm、400nm、420nm、440nm、460nm、480nm下的螢光發射光譜，其螢光發射光譜出現了明顯的激發依賴性，這說明白光碳點是由於不同的發光中心複合而成的。
實施例3
螢光碳點的製備同實施例1
進一步探索白光碳點的發光機理，我們對所得的白光碳點乙醇溶液進行了溫度依賴的螢光光譜測試。如圖5所示，圖中曲線1、2、3、4、5、6、7分別對應在80K、100K、120K、140K、160K、180K、200K下的螢光發射光譜，由圖可知，白光碳點主要是由藍光和綠光複合而成的冷白光。其中藍光為本徵態發光，綠光為表面態發光。
實施例4
螢光碳點的製備同實施例1。由於製備的白光碳點具有較強的螢光發射性和易加工，易修飾的優異性質，因此可以將其與高分子材料進行複合，拓展製備複合材料。複合材料的製備是：首先將0.005g白光碳點溶解到10mL的N,N-二甲基乙醯基乙醯胺(DMAA)中，如圖6a所示，白光碳點的DMAA溶液在365nm的紫外燈照射下依然發射出明亮的白色螢光。然後在白光碳點的DMAA溶液中加入100μL 1173光引發劑，最後將混合溶液放在1KW的紫外燈下曝光2分鐘使其固化，即可得到白光碳點和DMAA的固體複合材料，該固體複合材料在365nm的紫外燈照射下依然發射出明亮的白色螢光，並且具有很強的溫度穩定性，如圖6b所示，固體複合材料在376K，298K和77K的不同溫度下均能發出了較亮的白色螢光。隨後我們對所得到的固體複合材料的螢光量子產率進行了測試，其螢光量子產率為16.3％。
實施例5
白光二極體的製備
螢光碳點的製備同實施例1
將0.005g白光碳點溶解到10mL的N,N-二甲基乙醯基乙醯胺(DMAA)中，然後加入100μL1173光引發劑，將所得的複合材料滴在購買的發射波長為365nm的GaN二極體晶片上，使複合材料完全覆蓋GaN二極體晶片。在1KW的紫外燈下曝光2分鐘使其聚合成型，使複合材料固化在二極體晶片的表面。隨後接通電流，通電後二極體發出明亮的白光(如圖6c所示)，其光譜色坐標值為(0.29，0.31)，非常接近純白光。
上述實施例的投料比以及反應條件等都可以進行適當調整。儘管結合優選實施例對本發明進行了說明，但本發明並不局限於上述實施例。可以預測，在本發明的構思引導下，本領域技術人員可以對各種實驗條件進行修改和改進，所附權利要求概括了本發明的範圍。