一種高強度高耐熱阻燃矽橡膠材料及其製備方法與流程
2023-10-11 05:47:19 2
本發明涉及一種高強度高耐熱阻燃矽橡膠材料及其製備方法，屬於阻燃高分子材料技術領域。
背景技術：
矽橡膠材料是一類主鏈以矽氧鍵為主的聚合物，屬於無機有機雜化材料，材料有一定的自熄性，但仍屬於燃燒類高分子材料。隨著有機矽材料應用範圍越來越廣闊，矽橡膠的阻燃也成為研究的熱點。
目前矽橡膠的阻燃主要有無滷阻燃和含滷阻燃兩大類，後者由於環保問題，很多發達國家已經禁止使用。無滷阻燃矽橡膠是國內外研究的熱點，主要有：（1）以鎂鋁氫氧化物為代表的無機阻燃體系，主要存在耐熱差、添加量高、機械性能低等問題；（2）磷氮系阻燃體系，主要存在阻燃劑析出、耐熱差等問題；（3）鉑系阻燃體系，價格昂貴，單純鉑系阻燃效果不好，需要復配其他阻燃劑。以上阻燃體系在普通領域基本滿足要求，但在某些極端領域，如航天航空、船舶、化工機械、機車、核電等領域，就無法滿足其需求。本發明提供一種新型的阻燃體系，阻燃劑本身的耐熱性高、阻燃效率高，低添加量和高的相容性保證了阻燃矽橡膠具有較高的機械性能。
技術實現要素：
本發明提供一種高強度高耐熱阻燃矽橡膠材料及其製備方法，該材料具有耐熱性高、阻燃效率高、機械性能優異，同時採用雙組分鉑硫化體系，硫化徹底、無需二次硫化、無氣味，無毒環保。
為實現上述技術目的，本發明採用的技術方案如下：
一種高強度高耐熱阻燃矽橡膠材料是由A、B兩組分按照質量比1:1混合，在80~120 下固化10~60分鐘生成的一種阻燃材料。
所述的A組分的成分及其質量百分比如下：
乙烯基矽橡膠 40~60%
高乙烯基矽油 4~8%
疏水性氣相二氧化矽 10~25%
羥基矽油 1~3%
復配阻燃劑 10~25%
含氫矽油 3~6%
耐熱助劑 1~5%
交聯抑制劑 0.01~0.05%
所述的B組分的成分及其質量百分比如下：
乙烯基矽橡膠 40~60%
高乙烯基矽油 4~8%
疏水性氣相二氧化矽 10~25%
羥基矽油 1~3%
復配阻燃劑 10~25%
耐熱助劑 1~5%
鉑金催化劑 0.0005~0.05%
所述的A、B組分中的乙烯基矽橡膠分子量為50~90萬，乙烯基含量0.05~0.5%；A、B組分中的多乙烯矽油的粘度為1000~10000mPa·s，優選_5000~8000mPa·s ,_乙烯基含量以質量分數計為2~6%；A、B組分中的羥基矽油的羥基含量以質量分數計為4~8%，優選6~8%。
所述的A、B組分中的疏水性氣相二氧化矽，比表面積150~350g/m2，優選250-320g/m2，表面改性劑選自二甲基二氯矽烷、八甲基環四矽氧烷、六甲基二矽氮烷中的至少一種。
A、B組分中的復配阻燃劑包括三聚氰胺聚磷酸鹽（簡稱MPP）、二乙基次磷酸鋁（簡稱ADP）、基於籠狀聚倍半矽氧烷含磷阻燃劑、反應型含磷含矽阻燃劑，其質量百分比份數分別為：三聚氰胺聚磷酸鹽10-30%，二乙基次磷酸鋁5-20%，基於籠狀聚倍半矽氧烷含磷阻燃劑15-40%，反應型含磷含矽阻燃劑20-50%。
所述的基於籠狀聚倍半矽氧烷含磷阻燃劑和反應型含磷含矽阻燃劑其化學結構式分別如下：
（籠狀聚倍半矽氧烷含磷阻燃劑）
（反應型含磷含矽阻燃劑）
所述基於籠狀聚倍半矽氧烷含磷阻燃劑的製備方法，包括步驟如下：
（1）將DOPO（9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）和VTES（乙烯基三乙氧基矽烷）按照一定摩爾比，經有機溶甲苯劑溶解後加入配有冷凝器的反應容器攪拌均勻，加入一定量催化劑，加熱攪拌10h，得到DOPO和VTES的淺黃色液體加成物DOPO-VTES。
（2）取 DOPO-VTES溶於甲醇後加入配有冷凝器的反應容器，滴加酸液，升溫至至80℃，繼續攪拌24h，抽濾得到白色粉末，用去離子水衝洗3遍，100℃真空乾燥後得到基於籠狀聚倍半矽氧烷含磷阻燃劑。
所述反應型含磷含矽阻燃劑具體的製備方法如下：
1）將DOPO在100~120℃下真空乾燥4~6h，將乾燥完畢的DOPO使用甲苯完全溶解後，置於高壓反應釜中，通入氮氣保護並機械攪拌1~2小時；
2）向上述高壓反應釜中加入催化劑，升溫至70~95℃，並持續攪拌0.2~0.8小時；
3）將四甲基二乙烯基二矽氧烷使用甲苯溶解後緩慢滴加到上述高壓反應釜中，保持溫度70~95℃，持續攪拌20~25小時。
4）採用抽濾乾燥的方法，得到的淡黃色或白色固體粉末即為化學結構式所述的反應型含磷含矽阻燃劑。
所述的A組分中含氫矽油的含氫質量分數為0.2~1%，優選為0.5~0.8%。
所述的A組分中的交聯抑制劑可選自四甲基四乙烯基環四矽氧烷、炔醇及其衍生物、多乙烯基矽氧烷中的至少一種。
所述的B組分中的催化劑可選自1%氯鉑酸的異丙醇溶液、二乙烯基六甲基矽氧烷鉑絡合物（鉑含量1200ppm）、四氫呋喃鉑絡合物中的任意一種。
所述的四氫呋喃鉑絡合物的製備方法為：在附有回流冷凝器及溫度計的反應瓶中，加入一定量的氯鉑酸及四氫呋喃，在通氮氣的情況下回流若干小時，冷卻後加入Na2SO4乾燥，濾去固體渣狀物，即得四氫呋喃配位絡合物溶液。
所述的A、B組分中的耐熱助劑可選自氧化鈰、氫氧化鈰、三氧化二鐵中的至少一種。
所述的一種高強度高耐熱阻燃矽橡膠材料的製備方法，包括以下製備過程：
（1）A組分製備：將稱量好的乙烯基矽橡膠、羥基矽油、高乙烯基矽油放入真空捏合機中，然後分批加入疏水性氣相二氧化矽、復配阻燃劑、耐熱助劑、含氫矽油和抑制劑，等充分混合均勻後，將混合膠料放入開煉機中薄通出片，然後經濾膠機去除雜質和氣泡後，即可得到A組分；
乙烯基矽橡膠 40~60%
高乙烯基矽油 4~8%
疏水性氣相二氧化矽 10~25%
羥基矽油 1~3%
復配阻燃劑 10~25%
含氫矽油 3~6%
耐熱助劑 1~5%
交聯抑制劑 0.01~0.05%
（2）B組分製備：將稱量好的乙烯基矽橡膠、羥基矽油、高乙烯基矽油放入真空捏合機中，依次加入疏水性氣相二氧化矽、復配阻燃劑、耐熱助劑、鉑金催化劑，等充分混合均勻後，將混合膠料放入開煉機中薄通出片，然後經濾膠機去除雜質和氣泡後，即可得到B組分；
乙烯基矽橡膠 40~60%
高乙烯基矽油 4~8%
疏水性氣相二氧化矽 10~25%
羥基矽油 1~3%
復配阻燃劑 10~25%
耐熱助劑 1~5%
鉑金催化劑 0.0005~0.05%
（3）將A組分和B組分在開煉機上分別返煉，室溫下按質量比1：1在開煉機上充分混合，放入模具中，然後置於平板硫化機中，升溫至80~120℃，10~60分鐘即可完成，得到一種高強度高耐熱阻燃矽橡膠材料。
與現有技術相比，本發明具有以下優勢：
（1）阻燃效率高，較低的阻燃劑添加量即可滿足UL94V-0標準；
（2）機械性能優異，阻燃劑的添加對材料的機械性能影響較小；
（3）阻燃劑本身熱分解溫度高，製備的阻燃矽橡膠耐熱性優異；
（4）採用雙組分鉑硫化，硫化效率高、無氣味。
具體實施方式
下面結合實例對本發明做進一步的說明。
基於籠狀聚倍半矽氧烷含磷阻燃劑的製備方法：
（1）稱取242G經110℃乾燥4H的29，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）和209GVTES溶解於300ML甲苯後，倒入配有冷凝器的反應容器攪拌，加入8G偶氮二異丁腈，加熱攪拌10H，110℃下減壓蒸餾除去甲苯，得到淺黃色液體DOPO-VTES。
（2）取 95GDOPO-VTES溶於甲醇後加入配有冷凝器的反應容器，升溫至80℃，滴加2ML磷酸，繼續攪拌24H，抽濾得到白色粉末，用去離子水衝洗3遍，100℃真空乾燥後得到基於籠狀聚倍半矽氧烷含磷阻燃劑，產率97%。
反應型含磷含矽阻燃劑的製備方法：
將216G（1MOL）9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）在110℃下乾燥4小時，置入5L高壓反應釜中，通入氮氣保護，加入500ML甲苯，機械攪拌1小時，將5G偶氮二異丁腈置入高壓反應釜中，升溫至80℃，繼續攪拌0.5小時。將500ML甲苯溶解的186G（1MOL）四甲基二乙烯基二矽氧烷緩慢滴加到高壓反應釜中，滴加時間1小時，在80℃溫度下，繼續反應24小時，抽濾乾燥，得到淡黃色或白色固體粉末，即為本說明所述的反應型含磷含矽阻燃劑，收率為97%。
四氫呋喃鉑絡合物的製備方法為：在附有回流冷凝器及溫度計的反應瓶中，加入1g 氯鉑酸及200ml四氫呋喃，在通氮氣的情況下回流1h，冷卻後加入Na2SO4乾燥，濾去固體渣狀物，即得四氫呋喃配位絡合物溶液。
實施例1
本實施例中A組分和B組分均按質量分數100份計算。
A組分的製備：先將50.98份乙烯基矽橡膠（分子量為70萬），4份對高乙烯基矽油（粘度為2000mpa.s，乙烯基含量（質量分數）2.5%），3份羥基矽油（羥基含量（質量分數）為5.2%）一併放入真空捏合機中，攪拌均勻後，分批加入17份疏水性氣相二氧化矽（比表面積280g/m2，二甲基二氯矽烷改性），加完後，繼續捏合2小時，將18份復配阻燃劑（其配製比例以重量份數計為：5.5份三聚氰胺聚磷酸鹽、3.5份乙基次磷酸鋁、3.5份基於籠狀聚倍半矽氧烷含磷阻燃劑、5.5份反應型含磷含矽阻燃劑）和3份氫氧化鈰加入真空捏合機中，捏合1小時，最後加入4份含氫矽油（含氫量0.8%）和0.02份四甲基四乙烯基環四矽氧烷加入真空捏合機中，繼續捏合1.5小時。將混合膠料放入開煉機中薄通出片，然後經濾膠機濾除雜質和排除氣泡，即得A組分。
B組分的製備：先將50.98份端乙烯基矽橡膠（分子量為70萬），4份對高乙烯基矽油（粘度為2000mpa.s，乙烯基含量2.5%），3份羥基矽油（羥基含量為5.2%）一併放入真空捏合機中，攪拌均勻後，分批加入17份疏水型氣相二氧化矽（比表面積280g/m2，二甲基二氯矽烷改性），加完後，繼續捏合2小時，將20份復配阻燃劑（其配製比例以重量份數計為：5份三聚氰胺聚磷酸鹽、3份乙基次磷酸鋁、3份基於籠狀聚倍半矽氧烷含磷阻燃劑、7份反應型含磷含矽阻燃劑）和3份氫氧化鈰加入真空捏合機中，捏合1小時，最後加入0.02份二乙烯基六甲基矽氧烷鉑絡合物加入真空捏合機中，繼續捏合1.5小時。將混合膠料放入開煉機中薄通出片，然後經濾膠機濾除雜質和排除氣泡，即得B組分。
將製備好的A組分和B組分按質量比1:1在開煉機上充分混合，放入模具中，然後置於平板硫化機中，升溫至120℃，10分鐘即可完成，得到一種高強度高耐熱阻燃矽橡膠材料。
實施例2
本實施例中A組分和B組分均按質量分數100份計算。
A組分的製備：先將45.98份端乙烯基矽橡膠（分子量為80萬），8份對高乙烯基矽油（粘度為6500mpa.s，乙烯基含量1.26%），2.5份羥基矽油（羥基含量為6%）一併放入真空捏合機中，攪拌均勻後，分批加入17.5份疏水性氣相二氧化矽（比表面積320g/m2，六甲基二矽氮烷改性），加完後，繼續捏合2小時，將18份復配阻燃劑（其配製比例以重量份數計為：3份三聚氰胺聚磷酸鹽、3份乙基次磷酸鋁、6份基於籠狀聚倍半矽氧烷含磷阻燃劑、6份反應型含磷含矽阻燃劑）和5份氫氧化鈰加入真空捏合機中，捏合1小時，最後加入3份含氫矽油（含氫量0.8%）和0.02份四甲基四乙烯基環四矽氧烷加入真空捏合機中，繼續捏合1.5小時。將混合膠料放入開煉機中薄通出片，然後經濾膠機濾除雜質和排除氣泡，即得A組分。
B組分的製備：先將49.98份端乙烯基矽橡膠（分子量為80萬），8份對高乙烯基矽油（粘度為6500mpa.s，乙烯基含量1.26%），2.5份羥基矽油（羥基含量為6%）一併放入真空捏合機中，攪拌均勻後，分批加入17.5份疏水型氣相二氧化矽（比表面積300g/m2，六甲基二矽氮烷改性），加完後，繼續捏合2小時，將18份復配阻燃劑（其配製比例以重量份數計為：4份三聚氰胺聚磷酸鹽、3份乙基次磷酸鋁、5份基於籠狀聚倍半矽氧烷含磷阻燃劑、5份反應型含磷含矽阻燃劑）和5份氫氧化鈰加入真空捏合機中，捏合1小時，最後將0.02份1%氯鉑酸異丙醇溶液加入真空捏合機中，繼續捏合1.5小時。將混合膠料放入開煉機中薄通出片，然後經濾膠機濾除雜質和排除氣泡，即得B組分。
將製備好的A組分和B組分按質量比1:1在開煉機上充分混合，放入模具中，然後置於平板硫化機中，升溫至100℃，30分鐘即可完成，得到一種高強度高耐熱阻燃矽橡膠材料。
實施例3
本實施例中A組分和B組分均按質量分數100份計算。
A組分的製備：先將49.98份乙烯基矽橡膠（分子量為70萬），6份對高乙烯基矽油（粘度為8000mpa.s，乙烯基含量1.2%），2份羥基矽油（羥基含量為8%）一併放入真空捏合機中，攪拌均勻後，分批加入22份疏水型氣相二氧化矽（比表面積320g/m2，六甲基二矽氮烷改性），加完後，繼續捏合2小時，將15份復配阻燃劑（其配製比例以重量份數計為：5份三聚氰胺聚磷酸鹽、2份乙基次磷酸鋁、3份基於籠狀聚倍半矽氧烷含磷阻燃劑、5份反應型含磷含矽阻燃劑）和2份氫氧化鈰加入真空捏合機中，捏合1小時，最後加入3份含氫矽油（含氫量1%）和0.02份四甲基四乙烯基環四矽氧烷加入真空捏合機中，繼續捏合1.5小時。將混合膠料放入開煉機中薄通出片，然後經濾膠機濾除雜質和排除氣泡，即得A組分。
B組分的製備：先將49.98份乙烯基矽橡膠（分子量為80萬），6份對高乙烯基矽油（粘度為8000mpa.s，乙烯基含量1.2%），2份羥基矽油（羥基含量為8%）一併放入真空捏合機中，攪拌均勻後，分批加入23份疏水型氣相二氧化矽（比表面積320g/m2，六甲基二矽氮烷改性），加完後，繼續捏合2小時，將17份復配阻燃劑（其配製比例以重量份數計為：4份三聚氰胺聚磷酸鹽、2份二乙基次磷酸鋁、3份基於籠狀聚倍半矽氧烷含磷阻燃劑、5份反應型含磷含矽阻燃劑）和2份氫氧化鈰加入真空捏合機中，捏合1小時，最後將0.02份四甲基四乙烯基環四矽氧烷加入真空捏合機中，繼續捏合1.5小時。將混合膠料放入開煉機中薄通出片，然後經濾膠機濾除雜質和排除氣泡，即得B組分。
將製備好的A組分和B組分按質量比1:1在開煉機上充分混合，放入模具中，然後置於平板硫化機中，升溫至80℃，60分鐘即可完成，得到一種高強度高耐熱阻燃矽橡膠材料。
各實施例製備的高強度高耐熱阻燃矽橡膠性能指標見表1