氧化方法
2023-10-09 04:49:54
專利名稱：氧化方法
技術領域：
本發明涉及多胺類的一種催化N-氧化方法。
背景技術：
在現代織物的洗滌過程中，一個長期存在且麻煩的問題是某些經染色的織物上的染料有釋放到洗滌液中的傾向。釋放出的染料又會轉移到一起洗的其它織物上。
已經發現某種多胺N-氧化物的聚合物能經常有效地清除在洗滌過程中已溶解的或懸浮的染料的轉移。這種多胺N-氧化物的聚合物在共同未決的歐洲專利申請93201198.4中有說明。
在這份共同未決的歐洲申請中同時描述了製造這種聚合物的一種方法在冰醋酸存在的條件下，用過量的過氧化氫通過N-氧化多胺而製得。這是一種合成該多胺N-氧化物聚合物的有效途徑，但將其應用到工業規模的生產上去，就會出現許多問題。這些問題大多與反應中存在的冰醋酸有關。
冰醋酸的過氧化氫的混合會導致反應器中產生過乙酸。在工業上，這就引出了一個安全問題當反應器中過乙酸的量超過某臨界水平後就有爆炸的危險。如果反應是在高於室溫的溫度下進行，這種危險就更需警惕。
由於冰醋酸強烈的腐蝕性，這種冰醋酸為必需反應成分之一的方法，要求反應器必須選用特殊的材料製成。為防止與冰醋酸有關的環境汙染危害，凡是使用冰醋酸的工藝最後都應當對冰醋酸回收。這些限制導致在大量使用冰醋酸的工藝中，複雜性和費用額外增加。
上述的多胺N-氧化方法中還有一個遺留問題，即N-氧化的多胺產品中的殘餘冰醋酸使之帶有醋酸的臭味。當多胺N-氧化物用來製造家用洗滌劑時，這種臭味就顯得尤其不合需求。
申請人現在已發現了一種有效的N-氧化的替代方法，以製備多胺的N-氧化物，而不需要使用冰醋酸。這種替代方法採用鎢酸鹽、釩酸鹽或鉬酸鹽為催化劑，反應在含水溶液或部分水溶液中進行，其中部分含水溶液常常為醇類的。
發明概要本發明的內容之一是提供了一種N-氧化多胺聚合物的方法即在水為溶劑或水為部分溶劑的溶液中，在重金屬螯合劑存在下，使用催化量的選自鎢酸鹽、釩酸鹽或鉬酸鹽的金屬氧化物為催化劑，用有效量的過氧化氫處理上述多胺聚合物。
發明詳述本發明內容之一就是提供了一種N-氧化多胺聚合物的方法。該多胺聚合物帶有一可氧化的N原子，而該可氧化的N原子通常存在於一個叔氨基中，或者是芳香雜環結構的N原子部分。
如共同未決的歐洲專利申請93201198.4所述，大多數優選的多胺聚合物經全部或部分N-氧化形式被發現可用作抑制染料轉移的成分。這些優選的多胺聚合物含有如下結構單元(通式I) 其中P是可聚合單元，可氧化的N原子可連到P上，或者其中可氧化的N原子形成該可聚合單元的一部分。
A是 -O-，-S-，-N-； x是0或1；x是0或1；R是脂肪族，乙氧基脂肪族，芳香族，雜環族或脂環族的基團，可氧化的N原子可連到R上，也可以是R的構成部分。
這個可氧化的N原子既可以是可聚合單元P的一部分，也可以連接到聚合物主鏈上，或二者兼而有之。N原子構成P的一部分合適的多胺聚合物包括R選自脂肪族、芳香族、脂環族或雜環族基團的多胺聚合物。
上述的多胺聚合物中的一類包括其中可氧化的N原子構成R基團的一部分的那種。而優選的多胺聚合物是那些R基團是雜環基團，諸如吡啶，咪唑，吡咯烷，哌啶，喹啉，吖啶及其衍生物。
另一類該多胺聚合物包括其中可氧化的氮原子連接在R基團上的那些。
其它合適的多胺聚合物是可氧化的N原子連接在可聚合單元上的。優選的多胺聚合物是有通式(I)的多胺聚合物，其中R是芳香族，雜環族或脂環族基團，並且可氧化的N原子構成R基團的一部分。這類多胺聚合物的實例如R為吡啶、咪唑及其衍生物等雜環基團的多胺聚合物。
另一類優選的多胺聚合物具有通式(I)，其中R是芳香族，雜環族或脂環族的基團，且可氧化的N原子連接在該R基團上。這一類多胺聚合物實例有R是芳香族基團如苯基的多胺聚合物。
任何聚合物主鏈均可採用，但最優選的是用本方法製備的氮原子被全部或部分N-氧化的多胺聚合物是水溶性的。並可使它們可用作抑制染料轉移的成份。合適的聚合物主鏈的實例有聚乙烯類，聚亞烷基類，聚酯類，聚醚類，聚醯胺類，聚醯亞胺類，聚丙烯酸酯類及其混合物。
用本發明中的方法製得的N-氧化多胺聚合物中，胺與N-氧化了的胺之比為10∶1至1∶1000000。但通過適當調節共聚合或N-氧化的程度，可以改變多胺N-氧化物的聚合物中胺氧化物的含量。胺與胺氧化物之比在2∶3至1∶1000000之間較好，在1∶4與1∶1000000之間更好，最好在1∶7與1∶1000000之間。這些聚合物包括無規共聚物和嵌段共聚物，其中的單體有兩種類型，一種是胺N-氧化物；另一種要麼是或者不是胺N-氧化物。聚合物中多胺N-氧化物中的胺氧化物單元的值PKa＜10，PKa＜7較好，PKa＜6更好。
本發明的方法中所用的多胺聚合物本質上可以具有任何聚合程度。儘管在這裡聚合程度並非關鍵因素，但優選可用於具有水溶液和懸浮染料能力的、在抑制染料轉移的組合物中使用的那種N-氧化產品。
通常，本發明中所用的多胺聚合物的分子量一般在500到1000,000之間；在1000至50,000之間較好，在2000到30,000之間更好，最好在3000與20,000之間。
本發明所述的方法中多胺聚合物是在水為溶劑或水為部分溶劑的溶液中，在重金屬離子螯合劑，和從鎢酸鹽、釩酸鹽、鉬酸鹽中選擇催化量的一種特殊金屬氧化物催化劑存在下，用有效量的過氧化氫處理的。
多胺聚合物在水為溶劑或部分溶劑的溶液中的含量，以水溶液或部分水溶液的重量計，在0.5％與40％之間更好。
多胺聚合物用有效量的過氧化氫處理，這裡的有效量是指過氧化氫的量足夠用於生成足量的N-氧化了的聚合物。雖然基本上要求所有的多胺聚合物均被氧化，但通常這一氧化反應的摩爾百分產率達到被N-氧化的多胺佔70％以上就足夠了，在80％以上更好，最好能大於90％。
有效量的過氧化物通常是指每摩爾多胺聚合物使用1至10摩爾過氧化氫較好，1至5摩爾更好。
申請人已經發現對某些多胺聚合物，尤其是含咪唑基團的多胺聚合物，諸如聚乙烯咪唑，仔細地控制氧化過程以防止過度氧化非常重要。當使用這些多胺聚合物時，應注意過度氧化問題，每摩爾多胺聚合物使用過氧化氫的量1至1.5摩爾較好，1至1.2摩爾更好。
本發明中的N-氧化過程在重金屬離子螯合劑存在條件下進行，加入重金屬離子螯合劑的量佔以水為溶劑或水為部分溶劑的反應液的重量百分比為0.001％至2％，0.01％至1％較好，0.05至0.5％更好。
本方法中合適的重金屬離子的螯合劑有有機膦酸酯(鹽)，例如胺亞烷基(烷烯膦酸酯)，鹼金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽，次氮基三亞甲基膦酸酯。
上述的幾種物質中優選二亞乙基三胺五聚(亞甲基膦酸酯)，六亞甲基二胺四聚(亞甲基膦酸酯)以及羥基-亞乙基1，1二膦酸鹽。
這些磷酸酯(鹽)化合物可以酸的形式或者與鹼金屬離子，鹼土金屬離子的絡合物的形式參加反應，其中金屬離子與磷酸酯(鹽)化合物的摩爾比至少為1∶1。這種絡合物在US-A-4,259,200中已有描述。
按照本發明，其它適用的螯合劑包括次氮基三乙酸和多胺基羧酸，諸如乙二胺四乙酸，乙三胺五乙酸，乙二胺丁二酸，及它們的能溶於水的鹼金屬鹽。尤其優選乙二胺-N，N』-丁二酸(EDDS)或其鹼金屬，鹼土金屬鹽及銨鹽，或它們的混合物。例如優選的EDDS的鈉鹽有Na2EDDS和Na3EDDS，優選的EDDS鎂絡合物有MgEDDS與Mg2EDDS。
另外其它適用於此方法的重金屬離子的螯合劑有亞氨基二乙酸衍生物，諸如在EPA 317 542和EPA 399 133中所述的2-羥乙基二乙酸或甘油基亞氨基二乙酸。
所用的重金屬離子的螯合劑可以由上述幾類螯合劑的混合物組成。
本發明的方法在以水為溶劑或水為部分溶劑的溶液中進行。水為部分溶劑時，合適的其它溶劑包括醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、三級丁醇及它們的各種混合物。
溶液的pH值可以控制在適當範圍，以使反應有令人滿意的速度和產率。優選的pH值範圍是1到10。
當採用鎢酸鹽作為金屬氧化物催化劑時，合適的溶液pH指範圍是2至6，在2至4之間更好。當採用鉬酸鹽作為金屬氧化物催化劑時，合適的溶液pH值範圍pH值範圍則是3至7，在4至6之間更好。
反應過程的N-氧化產物本身是酸性物質，因此反應中會降低反應液的pH值。所以無論採用鎢酸鹽或鉬酸鹽催化劑，當反應開始時，溶液的pH值最好接近上述所給定最寬pH值範圍的上限。隨著酸性的N-氧化了的產物生成，溶液的pH值降低，但pH值不會低於最寬pH值範圍的下限。
本發明的氧化過程是在有一定量的金屬氧化物作催化劑的情況下進行的，金屬氧化物催化劑選自鎢酸鹽，鉬酸鹽和釩酸鹽。
鎢酸鹽是指三氧化鎢(WO3)，及其各種形式的鹽，特別是能溶於水的季胺鹽和鹼金屬鎢酸鹽，尤其是鎢酸鈉(Na2WO4)和鎢酸(H2WO4)及其混合物。鉬酸鹽是指三氧化鉬(MoO3)，及其各種形式的鹽，特別是能溶於水的季胺鹽和鹼金屬鉬酸鹽，尤其是鉬酸鈉(Na2MoO4)和鉬酸(H2MoO4)及其混合物。釩酸鹽則是指五氧化二釩(V2O5)及其各種形式的鹽，特別是能溶於水的季胺鹽和鹼金屬釩酸鹽，尤其是釩酸鈉(NaVO3)。
這裡的催化定量的金屬氧化物催化劑是指催化劑的量足以使N-氧化反應速率提高到合適程度，使本方法在工業規模上能有效地進行。通常，加了催化劑以後，反應速率應至少比不加催化劑快十倍。
一般說來，按以水為溶劑或水為部分溶劑的溶液總重量的百分比計，氧化物催化劑的量在0.001％至2％之間，在0.01％至1％之間較好，最好在0.05％至0.5％之間。
反應溫度控制在合適的範圍，以使反應能在令人滿意的速率和產率下進行。通常反應採用的溫度在30℃至100℃之間。
實例實例1在本發明的一種過程中，1份聚左旋組氨酸(得自Sigma)加到含如下組成的溶液中0.07份鎢酸鈉(得自Merck(TM))0.24份*DTPMP溶液(26％活性)以及4.43體積的過氧化氫溶液(30％w/v得自Merck(TM))混合物的pH值用鹽酸(15％w/w)從7左右調至6左右，然後將此混合物加熱至60-65℃(此時所有的固體均溶解)，並保持4小時。
用澱粉/碘化鉀試紙測試顯示仍存在過量的過氧化物，溶液的pH值則已降至4左右。
一邊攪拌，一邊將此淡黃色的溶液加至200體積的丙酮中，以促使生成一種白色固體，然後將此白色固體過濾，洗滌並乾燥。
將乾燥後的固體重新溶於水(4.7體積)，並將溶液的pH值從大約5調整到大約1-2(用濃鹽酸)，此時有一種白色凝膠狀的沉澱物生成。過濾除去沉澱物，邊攪拌，也將溶液加至丙酮(200體積)中，使再沉澱出N-氧化了的產品，並進行過濾、洗滌和乾燥。
質子核磁共振分析表明此產物是100％的N-氧化了的物質。
實例2在本發明的如下過程中10份用聚合方法製備的10％的聚4-乙烯基吡啶在50∶50三級丁醇/水(得自Cassella(TM))中的溶液被加至如下組成的溶液中0.08份鎢酸鈉(得自Merck(TM))0.36份*DTPMP溶液(26％活性)3.43體積的過氧化氫溶液(30％w/v得自Merck(TM))將此溶液的pH值從7.1調至5.4(用濃鹽酸)並回流加熱2小時至一種淡黃色的粘稠油狀物分離出來。再加入3.43體積的30％w/v過氧化氫溶液，使這種粘性油狀物溶解，然後將此混合物再回流加熱2小時。
冷卻後邊攪拌，邊將此溶液加至丙酮(200體積)中至一種粘稠的黃色漿液分離出來。將上層清液傾出並用丙酮進一步處理此漿液直至生成一種淡黃色固體，然後將此固體過濾，洗滌、真空乾燥。
質子核磁共振分析表明80％(摩爾)是N-氧化了的產品。
實例3在本發明的如下過程中1份聚4-乙烯基吡啶(固體，得自Cassella(TM))加至含如下組成的溶液中0.086份鎢酸鈉0.36份*DTPMP溶液(26％活性)5.7體積的過氧化氫溶液(30％w/v得自Merck(TM))1.9體積的乙醇。
此混合物在60-65℃下保溫4小時，然後冷卻，再加至丙酮(200體積)中，沉澱出淡黃色固體。此固體經過濾分離出來，用丙酮洗滌並在真空下乾燥。
質子核磁共振分析表明其中90％(摩爾)以上是N-氧化的產物。*DTPMP＝二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)的鈉鹽實例4在本發明的如下過程中有含如下組成的溶液0.08份帶2水合鉬酸鈉(得自Merck(TM))0.095份的乙二胺四乙酸二鈉鹽(得自Merck(TM))5.71體積的過氧化氫溶液(30％w/v得自Merck(TM))加入5.71體積乙醇，並向此暗紅色溶液中加入1.0份聚4-乙烯基吡啶(固體得自Cassella(TM))配製而得。
將此混合物加熱至60-65℃，此時固體物質溶解且生成pH值約6-7的紅色溶液。
在60-65℃下經1.5小時，紅色逐漸褪為淡黃色，然後再加入一半(2.86體積)的過氧化氫溶液。
再過45分鐘後又加入一半(2.86體積)的過氧化氫溶液，然後再過60分鐘再加一次使重新產生紅色。
在紅色物質存在下，保持60-65℃共4.25小時。此溶液(pH值約為6)經冷卻，然後邊攪拌，邊加入到丙酮(150體積)中。將上層清液傾出，殘餘的黃色粘稠固狀物再與丙酮混合，經重力過濾，丙酮洗滌並真空乾燥。
270MHz質子核磁共振分析表明其中81％(摩爾)產物是N-氧化了的物質。
權利要求
1.一種對多胺聚合物的N-氧化方法，這種方法包括在水為溶劑或部分溶劑的溶液中，在重金屬離子螯合劑及選自鎢酸鹽，釩酸鹽和鉬酸鹽的金屬氧化物催化劑存在下，使該多胺聚合物和有效量的過氧化氫反應。
2.權利要求1的方法，其中多胺聚合物包含如下結構式的結構單元 其中P是可聚合單元，可氧化的N原子可連到P上，或者可氧化的N原子也可以是P的構成部分，A是 -O-，-S-，-N-；x是0或1；R是脂肪族，乙氧基化脂肪族，芳香族，雜環族或脂環族基團，可氧化的N原子可連到R上，也可以是R的構成部分。
3.權利要求1或2的方法，其中多胺佔所述水為溶劑或部分溶劑的溶液重量的1％至40％。
4.權利要求1-3的任一方法，其中金屬氧化物催化劑佔所述水為溶劑或部分溶劑的溶液重量的0.001％至2％。
5.權利要求1-4的任一方法，其中重金屬離子螯合劑選自多羧酸酯(鹽)或多膦酸酯(鹽)重金屬離子螯合劑，佔以水為溶劑或部分溶劑的溶液重量的0.005％至2％。
6.權利要求1-5的任一方法，其中水為部分溶劑的溶液中包括醇，它選自甲醇，乙醇，正-丙醇，正-丁醇，三級丁醇及其混合物。
7.權利要求1-6的任一方法，其中反應過程是在溫度在30℃-100℃之間和pH值在1-10之間的條件下進行的。
8.權利要求2-7的任一方法，其中P是帶有可氧化的N原子的可聚合單元，R是選自脂肪族或雜環族基團。
9.權利要求8的方法，其中可氧化的N原子構成R雜環基團的一部分。
10.權利要求9的方法，其中R雜環基團是選自吡啶，咪唑及其衍生物。
11.權利要求2-8的任一方法，其中可氧化N-原子連在R基團上。
12.權利要求11的方法，其中R是苯基。
13.權利要求2-7的任一方法，其中P是一可聚合單元，可氧化N原子構成P的一部分，R是芳香族或雜環族基團。
14.權利要求13的方法，其中可氧化N原子構成R基團的一部分。
15.權利要求14的方法，其中R基團選自吡啶，咪唑及其衍生物。
16.權利要求2-15的任一方法，其中聚合物主鏈來自聚乙烯類聚合物。
全文摘要
本發明涉及多胺聚合物的一種N-氧化方法，即在水溶液或部分水溶液中，在重金屬離子螯合劑存在下，使用選自鎢酸鹽、鉬酸鹽和釩酸鹽的金屬氧化物為催化劑，用有效量的過氧化氫處理上述多胺聚合物。
文檔編號C08F8/00GK1133600SQ94193592
公開日1996年10月16日 申請日期1994年7月20日 優先權日1993年7月29日
發明者F·E·哈迪, G·W·羅蘭, A·D·韋利 申請人:普羅格特-甘布爾公司