從變性乙醇製備乙基胺化合物的方法
2023-10-10 08:22:14
專利名稱：從變性乙醇製備乙基胺化合物的方法
從變性乙醇製備乙基胺化合物的方法本發明涉及一種通過乙醇與氨、伯胺或仲胺在氫氣和多相催化劑存在 下反應製備乙基胺化合物的方法，涉及新試劑用於將乙醇變性的用途，以 及通過此方式變性的乙醇。通過乙醇與氨、伯胺或仲胺特別是在過渡金屬催化劑上反應製備乙基胺化合物的方法已經公開在文獻中，參見例如Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，2000電子版，"脂族胺從醇製備，，。所用的乙醇可以合成製備，例如通過乙烯的水化。合成乙醇的另一種 方式是通過生物或生物化學方式製備的乙醇，特別是通過發酵，稱為生物 乙醇。這從可更新的來源製備，因此從生態角度來看是有利的。另外，生 物乙醇有時比合成乙醇更便宜。WO-A-05/063681 (BASF AG)涉及一種通過乙醇與氨、伯胺或仲胺 在氫氣和多相催化劑存在下反應製備乙基胺的方法，在該方法中使用生化 方式製備的乙醇(生物乙醇)，其中硫和/或含硫化合物的濃度已經事先通 過與吸收劑接觸而得到降低。德國專利申請號102005012209.4 ( 2005年3月15日，BASF AG )描 述了一種通過乙醇與氨、伯胺或仲胺在氫氣和多相催化劑存在下反應製備 乙基胺化合物的方法，在該方法中使用生化或生物方式製備的乙醇(生物 乙醇)，且催化劑含有一種或多種元素周期表VIII和/或IB族的金屬，並 在用氫氣活化之後具有〉100nmo1 CO/g催化劑的CO吸收容量。在某些情況下，生物乙醇必須按照法律規定變性。術語"變性"表示 對於用作食品/刺激劑的物質令人不愉快，以其變性形式的另 一種方式使 用。為此，向所述物質中加入變性劑，變性劑只能困難地#>除去和/或具有 不愉快的氣味或味道。此目的是使以另一種方式使用的物質停止用作食品/ 刺激劑，因為當該物質用作食品/刺激劑時，需要比以另一種方式付出更多的稅。醇需要交蒸餾酒稅，所以將未交稅的乙醇變性。典型的變性劑是MEK (曱乙酮)和Bitrex (苯曱地那銨，參見 www.bitrex.com),它們具有極苦的味道。為了生產醋，醇用乙酸變性。 為了在化學工業中用作原料，紫膠、甲苯和環己烷特別用作變性劑。蒸餾酒規則(EC) 1994描述了例如以下變性劑(參見BrStgV30):1. 通用a) 含有95-96質量。/。MEK、 2.5-3質量％曱基異丙基酮和1.5-2質量 %乙基異戊基酮(5-甲基-3-庚酮)的曱乙酮，b) 紫膠， c )松香，d) 曱苯，e) 環己烷，2. 用於生產化妝品組合物或用於改進氣味的組合物a) 鄰苯二甲酸二乙酯，b) 百裡香，c) 苯曱地那銨和叔丁醇，d) 異丙醇和叔丁醇，3. 用於生產教學目的的科學製劑，用於進行所有類型的化學研究，用 於生產室內實驗室用的化學品和試劑，用於生產、儲存和消毒醫療縫合材 料和用於生產密封清漆石油醚，4. 用於生產用於照相目的、凸版照相和藍印工藝的乳液和相似製劑， 和用於生產除膠棉之外的包紮材料乙醚，5. 用於生產燃料燃料6. 用於生產乙基4又丁基醚(ETBE) : ETBE7. 用於生產醋乙酸。US2，176，208 ( Christensen等)和US 2，213，760 ( Figg等)描述了用氯 仿和伯胺組合以使乙醇變性。本發明的目的是發現用於乙醇的改進的變性劑，其中以此方式變性的乙醇有利地特別用於製備乙基胺化合物，特別是單乙胺、二乙胺和/或三乙 胺。在根據本發明認識到的現有技術缺點的基礎上，變性劑應當具有以下性質1. 當用於合成乙基胺化合物時不應當引發不需要的化學反應；甲苯會 例如被氫化並消耗氫氣。2. 當用於合成乙基胺化合物時不應當影響催化劑；硫組分例如會使催 化劑中毒。3. 當用於合成乙基胺化合物時，必須不會影響乙基胺化合物合成的產 物的後處理，特別是不會損害單乙胺、二乙胺和三乙胺的質量，並應當易 於分離。4. 當用於合成乙基胺化合物時，必須不會累積；未反應的乙醇有利地 返回合成過程，使得被其攜帶的痕量變性劑會累積在工藝中。5. 必須是可再利用的。因為通常需要使用較大量的變性劑(一般是例 如高達2重量％)，所以可循環利用性是絕對必要的。因此，我們發現了一種通過乙醇與氨、伯胺或仲胺在氫氣和多相氫化/ 脫氫催化劑的存在下反應製備乙基胺化合物的方法，其中使用已經通過添 加二乙胺和/或三乙胺^皮變性的乙醇。此外，我們發現二乙胺和/或三乙胺用於使乙醇變性的用途，以及含有 二乙胺和/或三乙胺作為變性劑的乙醇。除了兩種單獨的乙基胺化合物之外，也可以使用乙基胺化合物的二元 混合物作為變性劑。該方法對於通過變性乙醇與氨反應製備單乙胺、二乙胺和/或三乙胺 (MEA、 DEA和/或TEA)而言是特別有利的。優點是1. 變性劑是可以得到的，特別是在現場得到(靈活性優點)，2. 不需要額外的分離步驟(經濟上的優點)，3. 變性劑不會干擾合成(技術優點)。合成乙醇優選具有< O.lppm重量的硫和/或含 硫化合物含量，例如0-0.07ppm重量(在各種情況下按照S計算)，例如 通過Wickbold方法(DIN EN 41)檢測。可以才艮據本發明使用的生物乙醇通常通過從農業產品例如糖蜜、甘蔗 汁、玉米澱粉發酵生產，或從木材的糖化產品發酵生產，或從亞硫酸鹽廢 液發酵生產。優選使用生物乙醇，其通過在清除co2的同時發酵葡萄糖獲得 (K.Weissermel和H.誦J.Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH， Weinheim ， 2003 第 194 頁；Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，2000電子版，章"乙醇，，，段落"發酵")。乙醇通常通過蒸餾從發酵肉湯分離Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，2000電子版,章"乙醇"，段落"回收和 提純")。在本發明方法中使用的生物乙醇可以例如具有0-50ppm重量範圍內的 硫和/或含疏化合物含量，例如5-40ppm重量(在每種情況下按照S計算)， 例如才艮據DIN 51400第7部分以庫侖方式檢測。在本發明方法中，也可以使用按生物或生化方式製備的乙醇(生物乙 醇)，其中事先已經降低了硫和/或含硫化合物的濃度，例如通過使乙醇與 吸收劑接觸進行，吸收劑是例如矽膠、活性氧化鋁、具有親水性質的沸石、 活性碳或碳分子篩，如WO-A-05/063681和WO-A-05/063354所述(都來 自BASF AG)。例如，可以在本發明中使用硫和/或含硫化合物含量為0-2ppm重量、 特別優選0-lppm重量、非常特別優選0-0.5ppm重量的生物乙醇(在每種 情況下按照S計算)，例如根據Wickbold方法(DIN EN 41)檢測。上述含硫化合物是無機化合物，例如硫酸鹽、亞闢u酸鹽；和/或有機化 合物，特別是對稱和/或不對稱的5克醚，特別優選C2—6-二烷基 硫醚，例如二乙基硫醚、二正丙基硫醚、二異丙基硫醚，非常特別優選二 甲基硫醚、QMo-二烷基亞碸，例如二甲基亞碸、二乙基亞碸、二丙基亞碸、3-曱基硫代-l-丙醇，和/或含S的胺基酸，例如甲硫氨酸和S-甲基甲硫氨酸。 如果在胺化工藝中使用這種生物乙醇，則隨著時間的遷移，各個氫化催化劑的催化活性金屬表面被硫或硫化合物塗覆到較少的程度。這導致催化劑活性延長，因此該工藝的經濟性顯著更好。所用的乙醇，特別是用於製備乙基胺化合物的乙醇，優選通過添加0.01-50重量％、特別優選0.1-20重量％、非常特別優選0.5-5重量％、例如1-3重量％的二乙胺和/或三乙胺變性。在一個方案中，所用的乙醇，特別是用於製備乙基胺化合物的乙醇，優選通過添加0.1-20重量％、特別優選0.5-5重量％、例如1-3重量％的二乙胺變性。特別優選除了用於使乙醇變性的二乙胺和/或三乙胺之外不使用其它 添加劑。本發明製備乙基胺化合物的方法優選連續地進行。在特別優選的工藝變型中，在乙醇與氨反應後的反應產物(其包含單 乙胺、二乙胺和/或三乙胺)通過蒸餾分餾，得到的二乙胺和/或三乙胺、特 別是二乙胺用於使在該工藝中使用的乙醇變性。在本發明方法中使用的催化劑包含一種或多種元素周期表VIII族和/ 或IB族的金屬。這些金屬的例子是Cu、 Co、 Ni和/或Fe，以及貴金屬例如Ru、 Pt、 Pd和Re。催化劑可以例如用Ag、 Zn、 In、 Mn、鹼金屬(Li、 Na、 Ka、 Rb、 Cs)和/或Mo摻雜。作為這些活性金屬的載體材料，優選使用氧化鋁(Y、 5、 6、 oc、 k、 cp或它們的混合物)、二氧化矽、二氧化鋯、沸石、矽鋁酸鹽等，以 及這些載體的混合物。催化劑可以通過公知的方法製備，例如通過沉澱、沉澱在載體上、浸漬。用於胺化生物乙醇的示例性多相催化劑的催化活性組合物在用氫氣處 理之前包含以下組分20-85重量％、優選20-65重量％、特別優選22-40重量％的A1203、 Ti02、 Zr02和/或Si02,1-30重量％、優選2-25重量％的銅的含氧化合物，按照CuO計算，和14- 70重量％、優選15-50重量％、特別優選21-45重量％的鎳的含氧 化合物，按照NiO計算，其中鎳對銅的摩爾比優選大於1、特別大於1.2、 非常特別優選是1.8-8.5。在另 一個方案中，這些特別優選的催化劑的催化活性組合物在用氫氣 處理之前還包含以下組分15- 50重量％、特別優選21-45重量％的鈷的含氧化合物，按照CoO 計算。在優選的催化劑中，銅、鎳和若合適的鈷的含氧化合物(在每種情況 下按照CuO、 NiO和CoO計算)通常以15-80重量％、優選35-80重量％、 特別優選60-78重量％的總量包含在催化活性組合物中(在用氫氣處理之 前)，其中鎳對銅的摩爾比特別優選大於l。進一步優選用於本發明方法的多相催化劑是在DE-A-19 53 263 (BASF AG)中公開的催化劑，其含有鈷、鎳和銅 和氧化鋁和/或二氧化矽，並具有5-80重量％、特別是10-30重量％的金屬 含量(基於催化劑總量計)，其中催化劑按照金屬含量基礎計含有70-95 重量％的鈷和鎳的混合物以及5-30重量％的銅，其中鈷對鎳的重量比是4: l至l: 4，特別是2: 1至1: 2，例如在該文獻實施例中使用的催化劑， 並具有負載在Ah03上的10重量。/。Co0、 10重量。/。NiO和4重量。/。CuO 的組成；在EP-A 382 049 (BASF AG )中公開的催化劑，或可以相似地製備， 在用氫氣處理之前其催化活性組合物包含20-85重量％、特別是10-30重 量％的Zr02和A1203; 1-30重量％、優選1-10重量％的CuO;和在每種 情況下1-40重量％、優選5-20重量％的CoO和NiO，例如在該文獻的第 6頁中描述的催化劑，其具有76重量％的Zr，按ZrO;j計算；4重量％的9Cu，按CuO計算；10重量％的0)，按CoO計算；和10重量％的Ni， 按NiO計算；在EP-A-963 975 (BASF AG )中公開的催化劑，在用氫氣處理之前其 催化活性組合物包含22-40重量％的Zr02，1-30重量％的銅的氧化物，按照CuO計算，15-50重量％的鎳的氧化物，按照NiO計算，其中Ni: Cu的摩爾比大 於l，15-50重量％的鈷的氧化物，按照CoO計算，0-10重量％的鋁和/或錳的氧化物，按照Al;j03或Mn02計算，且不含鉬的氧化物，例如在該申請的第17頁公開的催化劑A，其組成是33重量％的Zr， 按照Zr02計算；28重量。/。的Ni，按照NiO計算；11重量％的Cu，按照 CuO計算；和28重量％的Co，按照CoO計算；在EP-A-696 572 ( BASF AG )中公開的催化劑，其在用氫氣還原之前 的催化活性組合物包含20-85重量％的Zr02; 1-30重量％的銅的氧化物， 按照CuO計算；30-70重量％的鎳的氧化物，按照NiO計算；0.1-5重量 %的鉬的氧化物，按照Mo03計算；0-10重量％的鋁和/或錳的氧化物，按 照Ah03或Mn02計算，例如在該申請的第8頁公開的催化劑，其組成是 31.5重量％的Zr02、 50重量％的NiO、 17重量％的CuO和1.5重量％的 Mo03;在EP-A1-1 270 543 (BASF AG)中公開的催化劑，其含有至少一種 元素周期表VIII族和IB族的元素或所述元素的化合物；和在EP-A1-1 431 273 (BASF AG)中公開的催化劑，在其製備中將催 化活性組分沉積到整料、四面體或立方體二氧化鋯上。所生產的催化劑可以原樣儲存。在本發明方法中用作催化劑之前，它 們可以通過用氬氣處理進行預先還原(=催化劑的活化)。但是，它們也可 以在不預先還原的情況下使用，在這種情況下它們然後在本發明工藝條件下被在反應器中存在的氫氣還原(=活化)。催化劑的活化優選通過在100-500C、特別優選150-400'c、非常特別 優選180-300X:的溫度在含氫氣氛或氫氣氣氛中暴露至少25分鐘、特別優 選至少60分鐘來進行。催化劑的活化時間可以達到1小時，特別優選達到 12小時，特別是達到24小時。在所述活化期間，在催化劑中存在的至少部分的含氧金屬化合物被還 原成相應的金屬，使得這些金屬與各種催化劑活性形式的含氧化合物一起 存在。本發明的方法適用於製備例如式I的乙基胺化合物，其中R1、 R2各自為氫(H);烷基，如d-2。-烷基；環烷基，如Cm-環烷基；羥 烷基，如Cwo-羥烷基；氨基烷基，如d.2o-氨基烷基；羥烷基氨基烷基，如 C2，2o-羥烷基氨基烷基；烷氧基烷基，如C2，3。-烷氧基烷基；二烷基氨基烷基， 如Cwe-二烷基氨基烷基；烷基氨基烷基，如C2-,烷基氨基烷基；芳基，雜芳基，芳烷基如C7-20-芳烷基，或烷芳基如C^o-烷基芳基，或一起為-(CH2)rX-(CH2)k-，X為CH2、 CHR3、氧(O)、硫(S)或NR3，Y為氫(H)，烷基如Cw-烷基，烷基苯基如<:7.14-烷基苯基，且 j、 k各自為l-4的整數。因此，本發明方法優選用於通過生物乙醇與式II的含氮化合物反應制 備式I的乙基胺formula see original document page 11其中W和I^如上定義。因此，在乙基胺I的製備中，含氮化合物11的氫原子可以純形式方式#皮CH3CH2-基團替代並同時釋放一摩爾當量的水。化合物I和II中的取代基W至R3、變量X和指數j、 k各自定義如下 R1、 R2: -氫(H)，-烷基，如Cw。(T烷基，優選d.2。-烷基，特別優選Cw4-烷基，例如甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、 環戊基曱基、正庚基、異庚基、環己基甲基、正辛基、異辛基、2-乙基 己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，特別是d-C4烷基， -環烷基，如Cm環烷基，優選C3，8-環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、 環己基、環庚基和環辛基，更優選環戊基和環己基，-羥烷基，如d-20-羥烷基，優選d.s-羥烷基，更優選d-4-羥烷基，例如羥曱基、l-羥乙基、2-羥乙基、1-羥基-正丙基、2-羥基-正丙基、3-羥基-正丙基和l-(幾甲基)乙基，-氨基烷基，如d,氨基烷基，優選d-r氨基烷基，例如氨基甲基、2-氨基乙基、2-氨基-l，l-二曱基乙基、2-氨基-正丙基、3-氨基-正丙基、4-氨基-正丁基、5-氨基-正戊基、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基和N-(2-氨基 乙基)氨基甲基，--羥烷基氨基烷基，如C2言羥烷基氨基烷基，優選Cw羥烷基氨基烷基， 如(2-羥乙基氨基)甲基、2-(2-羥乙基-氨基)乙基和3-(2-羥乙基氨基)丙基，- 烷氧基烷基，如C2-3。-烷氧基烷基，優選<:2.20-烷氧基烷基，更優選C2-8-烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲 基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-曱氧基乙基和2-甲氧基乙基，更優選C2-4-烷氧基烷基，-二烷基氨基烷基，如C3—3o-二烷基氨基烷基，優選<:3.2。.二烷基氨基烷基，更優選C3-『N，N-二烷基氨基烷基，例如(N，N-二甲氨基)甲基、(N，N-二 丁絲)甲基、2-(N，N-二甲氨基)乙基、2-(N，N-二乙氨基)乙基、2-(N，N-二丁氨基)乙基、2-(N，N-二正丙基氨基)乙基、2-(N，N-二異丙基氨基)乙 基、(R3)2N-(CH2)q (q=l-6),非常特別優選3-(N，N-二甲氨基)丙基，-烷基氨基烷基，如C2-3Q-烷基氨基烷基，優選(:2.2。-烷基氨基烷基，更優選 C^-烷基氨基烷基，例如曱氨基曱基、2-甲基氨基乙基、乙氨基甲基、 2-(乙基氨基)乙基、2-(異丙基氨基)乙基、(R3)HN-(CH2)q (q=l-6),-芳基，例如苯基、l-萘基、2-萘基、l-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，優選苯 基、l-萘基和2-萘基，更優選苯基，--雜芳基，如2-吡咬基、3-吡咬基、4-吡澱基、吡嗪基、吡咯-3-基、咪 哇-2-基、2-呋喃基和3-呋喃基，-芳烷基，如C7-2。-芳烷基，優選Cw2-苯基烷基，例如節基、對甲氧基節基、3，4-二甲氧基千基、l-苯乙基、2-苯乙基、l-苯丙基、2-苯丙基、3-苯丙基、l-苯丁基、2-苯丁基、3-苯丁基和4-苯丁基，更優選千基、1-苯乙基和2-苯乙基，-烷芳基，如C7.20-烷基芳基，優選Cw2-烷基苯基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-曱基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二曱基 苯基、3，4-二曱基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3,4-三曱基苯基、2，3，5-三 甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙 基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基， - 或兩個基團一起形成-(CH2)j-X-(CH2V基團，例如-(CH2)3-、 (CH2)4-、(CH2)5-、 (CH2)6-、 (CH2)7-、 -(CH2)-0-(CH2)2-、 (CH2)-NR3(CH2)2-、 -(CH2)-CHR3-(CH2)2- 、(CH2)2-0-(CH2)2- 、 -(CH2)2NR3-(CH2)2-、(CH2)2-CHR3-(CH2)2-、 -CH20(CH2)3-、 -CH2-NR3-(CH2)3-，R3:-氫(H),-烷基，特別是Cw-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、仲丁基和叔丁基，優選甲基和乙基，特別優選曱基，-烷基苯基，優選C7,烷基苯基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-曱基 苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二曱基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯 基、3，5-二甲基苯基，2-、 3-、 4-壬基苯基，2-、 3-、 4-癸基苯基，2，3國、 2，4曙、2,5-、 3，4-、 3，5-二壬基苯基，2,3-、 2,4-、 2，5-、 3，4-和3，5-二癸基 苯基，X:-CH2、 CHR3、氧(O)、石危(S)或NR3,優選CH2、 NH和O， j:-1-4的整數(l、 2、 3或4)，優選1和2， 和 k:-1-4的整數(l、 2、 3或4)，優選1和2。作為在氫氣存在下加氫胺化生物乙醇的胺化劑，可以使用氨或脂族或 環脂族或芳族的伯或仲胺。當氨用作胺化劑時，醇羥基先被轉化成伯氨基(-NH2)。以此方式形 式的伯乙胺可以進一步與生物乙醇反應形成相應的仲胺(二乙胺)，後者 進一步與其它醇反應形成相應的叔胺(三乙胺)。根據反應批次的組成或進料流(在連續操作的情況下)並且根據所用的反應條件，即壓力、溫度、 催化劑、反應時間(催化劑的空速)，可以以此方式按照需要優先製備伯 胺、仲胺或4又胺。與氨相似，伯胺或仲胺可以用作胺化劑。這些胺化劑優選用於製備不對稱取代的二烷基胺或三烷基胺，例如乙 基二異丙基胺和乙基二環己基胺。例如，使用下述單烷基胺或二烷基胺作為胺化劑曱胺、二甲胺、乙 胺、二乙胺、正丙胺、二-正丙胺、異丙胺、二異丙基胺、異丙基乙基胺、 正丁胺、二正丁胺、仲丁胺、二-仲丁基胺、異丁基胺、正戊胺、仲戊胺、 異戊胺、正己基胺、仲己胺、異己基胺、環己胺、苯胺、曱苯胺、哌啶、 嗎啉和吡咯烷。特別優選通過本發明方法製備的胺是例如單乙胺(從乙醇和氨製備)、二乙胺(從乙醇和單乙胺製備)、三乙胺(從乙醇和二乙胺製備)、單乙 胺/二乙胺/三乙胺混合物(從乙醇和氨製備)以及二甲基乙基胺(從乙醇和 二曱基胺製備)。胺化劑可以按照基於要胺化的醇羥基計的化學計算量、低於化學計算 量或高於化學計算量使用。在用伯胺或仲胺進行胺化的情況下，胺優選按照以每摩爾醇羥基計的 大約化學計算量或稍微超過化學計算量使用。具體而言，氨的用量通常是相對於每摩爾要反應的醇羥基計摩爾過量1.5-250倍、優選2-100倍、特別是2-10倍。 更高過量的氨以及伯或仲胺是可能的。本發明的方法可以間歇或優選連續地如下進行，其中催化劑優選位於 作為固定床的反應器中。但是，作為具有催化劑材料向上和i走轉移動的流 化床反應的實施方案也是可能的。胺化反應可以在液相或氣相中進行。優選在氣相中的固定床工藝。當在液相中操作時，原料(醇以及氨或胺)同時在通常5-30MPa( 50-300 巴)、優選5-25 MPa、特別優選15-25 MPa的壓力下在氣相中通過，溫度 通常是80-300。C、優選120-270。C、特別優選130-250。C 、特別是170-230。C ， 包括氫氣通過催化劑，催化劑通常位於固定床反應器中，所述固定床反應 器優選從外部加熱。下流模式操作和上流模式操作是可能的。催化劑的空 速通常是按每小時每升催化劑(床體積)計0.05-5kg、優選0.1-2kg、特別 優選(K2-0.6kg醇。如果合適的話，原料可以用合適的溶劑稀釋，例如四氬 呋喃、二嗜、烷、N-曱基吡咯烷酮或乙二醇二甲醚。有利的是在反應物被引 入反應容器之前加熱反應物，優選加熱到反應溫度。當在氣相中操作時，氣態原料(醇以及氨或胺)在對於蒸發足夠大的 氣流(優選氫氣流)中在氫氣的存在下通過催化劑，壓力是通常0.1-40MPa (l-400巴)、優選O.l-lO MPa、特別優選0.1-7 MPa。胺化反應的溫度通 常是80-300。C、優選120-270。C、特別優選160-250'C 。進入固定催化劑床的 料流可以來自下面或來自上面。所需的氣流優選通過氣態循環模式操作。催化劑的空速通常是按每小時每升催化劑(床體積)計0.01-2kg、優 選0.05-0.5kg醇。氳氣通常以按每摩爾醇組分計5-400L、優選50-200L的量加入反應中， 在每種情況下以升為單位的量是基於標準條件(S.T.P)。當在液相中操作和當在氣相中操作時都可以使用較高的溫度和較高的 總壓。反應器內的壓力由胺化劑、醇以及所形成的反應產物以及如果合適 的共同使用的溶劑在所示溫度下的分壓總和構成，反應器內的壓力有利地 通過將氫氣注射而提高到期望的反應壓力。在液相中的連續操作中和在氣相中的連續操作中，過量的胺化劑都可 以與氫氣一起循環。如果催化劑作為固定床存在，則反應對用惰性填充元件混合(即"稀 釋")成型催化劑體的選擇性方面是有利的。在這種催化劑製備中的填充 元件的比例可以是20-80體積份，特別優選30-60體積份，特別是40-50 體積份。在反應過程中形成的反應水(在每種情況下是1摩爾/1摩爾已反應的 醇基團)通常對轉化率、反應速率、選擇性和催化劑的操作壽命沒有不利 影響，所以僅僅在後處理中從反應產物中有利地除去，例如通過蒸餾進行。在反應產物混合物已經有利地解壓之後，從中除去過量的胺化劑和氫 氣，所得的胺化產物(乙基胺化合物)通過蒸餾或精餾、液體萃取或結晶 提純。過量的胺化劑和氫氣有利地循環到反應區。這也適用於任何未完全 反應的醇。燃料添加劑(US-A-3，275，554、 DE-A-21 25 039和DE-A-36 11 230)，表面活性劑，藥物和作物保護劑，用於環氧樹脂的硬化劑，用於聚氨酯的催化 劑，用於製備季銨化合物的中間體，增塑劑，腐蝕抑制劑，合成樹脂，離 子交換劑，織物助劑，染料，硫化促進劑和/或乳化劑。 在本文件中的所有ppm數據是以重量計的。實施例 實施例l此實施例涉及圖l的流程圖(見附錄)。乙醇的變性在連續合成乙基胺的步驟之前進行。將980kg生物乙醇加入乙醇儲存容器(乙醇罐)中。然後 從DEA容器計量加入作為變性劑的20kg的DEA (二乙基胺)，使得在乙醇 罐中的乙醇中的DEA濃度是2.0重量。/。。 EtOH/DEA混合物(變性的乙醇) 然後被泵送到乙醇容器中，用於隨後與氨反應。實施例2此實施例也涉及圖l的流程圖(見附錄)。乙醇的變性在連續合成乙基 胺的步驟之前進行。將980kg生物乙醇加入乙醇儲存容器(乙醇罐)中。然 後從TEA容器計量加入作為變性劑的20kg的TEA (三乙胺)，使得在乙醇 罐中的乙醇中的TEA濃度是2.0重量。/0。 EtOH/TEA混合物(變性的乙醇) 然後被泵送到乙醇容器中，用於隨後與氨反應。
權利要求
1.一種通過乙醇與氨、伯胺或仲胺在氫氣和多相氫化/脫氫催化劑的存在下反應製備乙基胺化合物的方法，其中使用已經通過添加二乙胺和/或三乙胺被變性的乙醇。
2. 根據權利要求l的方法，用於通過乙醇與M應製備單乙胺、二乙 胺和/或三乙胺。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中使用按生化或生物方式製備並且 已經通過添加二乙胺和/或三乙胺被變性的乙醇(生物乙醇)。
4. 根據權利要求l-3中任一項的方法，其中使用通過發酵製備並且已 經通過添加二乙胺和/或三乙胺被變性的乙醇。
5. 根據權利要求1或2的方法，其中使用已經通過添加二乙胺和/或三 乙胺被變性的合成乙醇。
6. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中所用的乙醇已經通過添加 0.01-50重量％的二乙胺和/或三乙胺被變性。
7. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中所用的乙醇已經通過添加 0.1-10重量％的二乙胺#皮變性。
8. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中該方法連續地進行。
9. 根據權利要求2-8中任一項的方法，其中反應產物通過蒸餾分憤， 並且所獲得的二乙胺用於使在該方法中使用的乙醇變性。
10. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑含有Cu、 Co和Ni。
11. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑含有二氧化鋯 (Zr02)和/或氧化鋁(A1203)作為載體材料。
12. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑的催化活性組合 物在用氫氣活化之前包含20-85重量％的A1203、 1-10重量％的CuO、 5-20 重量％的CoO和5-20重量％的NiO。
13. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中反應在80-300。C的溫度進行。
14. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中反應在5-30MPa的壓力 在液相中進行，或在0.1-40 MPa的壓力在氣相中進行。
15. 二乙胺和/或三乙胺用於使乙醇變性的用途。
16. 根據權利要求15的用途，其中除了用於使乙醇變性的二乙胺和/ 或三乙胺之外不使用其它添加劑。
17. 乙醇，其含有作為變性劑的二乙胺和/或三乙胺。
18. 根據權利要求17的乙醇，其含有0.01-50重量％的作為變性劑的 二乙胺和/或三乙胺。
19. 根據權利要求17或18的乙醇，其中除了用於乙醇的二乙胺和/或 三乙胺之外不含其它添加劑。
全文摘要
本發明涉及一種通過乙醇與氨、伯胺或仲胺在氫氣和多相氫化/脫氫催化劑的存在下反應製備乙基胺化合物的方法，其中使用已經通過添加二乙胺和/或三乙胺被變性的乙醇。本發明還涉及二乙胺和/或三乙胺用於使乙醇變性的用途，以及含有二乙胺和/或三乙胺作為變性劑的乙醇。
文檔編號C07C211/05GK101263106SQ200680033718
公開日2008年9月10日 申請日期2006年9月6日 優先權日2005年9月13日
發明者B·W·霍費爾, E·本內, H·呂特爾, J-P·梅爾德, W·施林德魏因 申請人:巴斯夫歐洲公司