ε－己內醯胺、6－氨基己酸和6－氨基己醯胺混合物的製備方法

2023-12-12 14:24:32 8

專利名稱:ε－己內醯胺、6－氨基己酸和6－氨基己醯胺混合物的製備方法
本發明涉及一種通過加熱含氨和含6-氨基己酸和/或6-氨基己醯胺低聚物的含水混合物製備ε-己內醯胺、6-氨基己酸和6-氨基己醯胺混合物的方法。
JP-B-72010715公開了一種在200℃-380℃溫度下、在5-30％重量氨存在下，通過在水中加熱6-氨基己酸和/或6-氨基己醯胺製備ε-己內醯胺的方法。反應後，經萃取或蒸餾由反應混合物中分離出ε-己內醯胺。在分離出ε-己內醯胺後，萃取或蒸餾後的殘餘物中仍含有未反應的6-氨基己酸和/或6-氨基己醯胺及這兩種化合物的低聚物。此6-氨基己酸和/或6-氨基己醯胺的低聚物是在6-氨基己酸和/或6-氨基己醯胺環合反應過程中形成的。例如，JP-B-72010715實施例1中公開的方法，該方法在380℃下以高產率獲得ε-己內醯胺，混合有濃度佔28％重量的氨。此高產率是在將含6-氨基己酸和/或6-氨基己醯胺低聚物的上述水萃取或蒸餾殘餘物再循環至反應器的情況下實現的。
此公知方法的缺點在於ε-己內醯胺、6-氨基己酸和6-氨基己醯胺的總產率相對於後兩種化合物的低聚物反應物偏低。在製備ε-己內醯胺的反應中，所述化合物6-氨基己酸和6-氨基己醯胺是所不希望的產物，正如大家公知的，原因在於這些化合物可以以高產率轉變成ε-己內醯胺。人們還知道，這些化合物還是ε-己內醯胺的前體化合物。此公知方法的缺點還在於人們已發現，最終獲得的ε-己內醯胺的質量相對較差，可能是因為在此反應中有少量副產物生成。從ε-己內醯胺反應物物流中很難(如果不是不可能)除去這些副產物。總之，所述最終產物不能用作工業規模上生產尼龍-6的原料。
本發明的目的在於提供一種方法，該方法可將上述低聚物以高產率轉變成ε-己內醯胺、6-氨基己酸和6-氨基己醯胺。
此目的可經本發明所述方法實現，因為所述含水混合物含有0.5-7％重量等同氨(以NH3計)並且溫度介於280℃-330℃之間，其中「等同氨」是指游離氨和在所述含水混合物的一種化合物中以末端醯胺基形式存在的氨。
現已發現，本發明所述方法中，ε-己內醯胺產物物流中副產物的量比現有技術中所述方法顯著且明顯低。
本發明所述方法的一個優點在於，可以以高產率獲得ε-己內醯胺和ε-己內醯胺前體化合物。本發明所述方法的另一個優點在於，可以以高純度獲得ε-己內醯胺。本發明所述方法的優點還在於，在ε-己內醯胺和ε-己內醯胺前體化合物總量中ε-己內醯胺組份相對較高。當在280℃-330℃下JP-B-72010715使用較高濃度的氨時，得到的ε-己內醯胺組份明顯低。ε-己內醯胺組份存在量較高，有利於在隨後的步驟中只有少量的ε-己內醯胺前體化合物轉變成ε-己內醯胺。這意味著可使用較小規模的加工設備。
US-A-3485821公開了一種製備ε-己內醯胺的方法，其中於260℃溫度無低聚物存在下，6-氨基己酸於1％重量氨水溶液中被環合。US-A-3485821進一步指出，在相同溫度(260℃)下如果沒有氨存在，則可以獲得較高產率的ε-己內醯胺。但是，此專利沒有公開在(等同)氨存在下6-氨基己酸低聚物轉變成ε-己內醯胺和6-氨基己酸的反應。
US-A-4730040指出，6-氨基己酸的環合反應必須在水中在沒有氨存在下進行，否則會對ε-己內醯胺的生成產生負面影響。因此，該專利沒有公開在氨存在下將6-氨基己酸低聚物轉變成ε-己內醯胺和6-氨基己酸的反應。
本發明適宜的低聚物是6-氨基己酸線形低聚物、6-氨基己醯胺線形低聚物和/或它們的環狀低聚物的混合物。所述6-氨基己酸的線形低聚物可用下列通式表示H[NH(CH2)5CO]nOH，其中n通常表示2-10的數。所述6-氨基己醯胺的線形低聚物可用下列通式表示H[NH(CH2)5CO]nNH2，其中n通常表示2-10的數。大部分低聚物為二聚體和三聚體。
所述含水混合物中，低聚物的量通常超過1％重量。所述低聚物的量通常低於20％重量，優選低於10％重量並且最優選低於7％重量。
氨可以加入到含水混合物中或者其可能已經存在於反應混合物中其中也含有上步反應獲得的6-氨基己酸和/或6-氨基己醯胺低聚物。
本發明所述含水混合物中(等同)氨的量介於0.5-7％重量等同氨(以NH3計)之間。術語「等同氨」是指游離氨和在所述含水混合物的一種化合物中以末端醯胺基形式存在的氨。所述含末端醯胺基化合物通常大部分是6-氨基己醯胺。含末端醯胺基的其他化合物還有6-氨基己醯胺的低聚物，例如H2N(CH2)5C(O)NH(CH2)5C(O)NH2(二聚體)和H2N(CH2)5C(O)NH(CH2)5C(O)NH(CH2)5C(O)NH2(三聚體)。所述等同氨的摩爾量通常指游離氨的摩爾量以及通常是含有一個末端醯胺基化合物的摩爾量。例如，1摩爾6-氨基己醯胺的二聚體相當於1摩爾等同氨。1摩爾含有兩個末端醯胺基的化合物相當於2摩爾等同氨。利用NH3的分子量，可由起始等同氨的摩爾量計算出等同氨的％重量。
由於等同氨的存在，所述反應混合物中ε-己內醯胺和ε-己內醯胺前體化合物的量顯然會增加。優選的是，對於等同氨的量應儘可能低地選擇，這是因為現已發現，隨著等同氨濃度的升高，ε-己內醯胺和ε-己內醯胺前體化合物即6-氨基己酸和/或6-氨基己醯胺總量中ε-己內醯胺組份會隨之降低。等同氨的濃度優選選自低於3％重量。
通過加入氨或者通過除去氨例如通過汽提，也可將等同氨的濃度保持和/或調節到上述一般和優選範圍內所需值。
本發明所述方法中優選實施方案涉及一種方法，其中等同氨以6-氨基己醯胺形式存在，其優點在於不必再加入游離氨。
下列原理不起限定作用，我們期望大部分游離氨是以醯胺化合物形式被結合併且這些化合物例如6-氨基己醯胺以及殘留的游離NH3存在量升高將對本發明產生有利影響。現已發現，6-氨基己醯胺以5-40％重量存在時對本發明有利。最優選的是，所述含水混合物中6-氨基己醯胺的濃度介於8-20％重量之間。
在本發明所述方法中，也可將6-氨基己酸加入到所述含水混合物中。所述含水混合物中6-氨基己酸的濃度優選為2-15％重量。
在本發明所述方法中，也可將ε-己內醯胺加入到所述含水混合物中。所述含水混合物中ε-己內醯胺的濃度優選為0.1-20％重量。
本發明所述方法特別有利地是可以應用上一加工步驟獲得的含水混合物，該混合物已含有6-氨基己醯胺和/或6-氨基己酸低聚物，優選地是還含有6-氨基己醯胺，並且可任選地是含有6-氨基己酸和/或ε-己內醯胺。含有上述低聚物、ε-己內醯胺、6-氨基己酸和/或6-氨基己醯胺的含水混合物可以例如經5-甲醯基戊酸或其酯的還原氨化獲得。
上述低聚物和6-氨基己醯胺和可任選存在的6-氨基己酸和/或ε-己內醯胺的濃度優選介於10-40％重量之間，最優選的是其濃度高於15％重量。此高濃度對於工業生產是較有利的，因為這需要較小規模的加工設備，因而可以降低投資。
所述環合反應的壓力通常應當與加料溫度下液體反應混合物的平衡壓力相同或略高。所述壓力應當能使在本發明方法中能夠以液體形式獲得所述反應混合物。
所述環合反應可以分批或者連續進行。
在工業生產中，所述反應優選在適宜反應器中以連續方式進行。適宜的反應器實例有管式反應器、連續混合反應器或串連的幾個混合反應器。
反應後，獲得富含ε-己內醯胺的反應混合物，用本領域技術人員公知的任何分離方法可回收ε-己內醯胺。適宜的分離方法的實例有結晶法、(真空)蒸餾法和萃取法。優選地是，用有機萃取試劑經萃取分離出ε-己內醯胺。適宜的有機萃取試劑的實例有二氯甲烷、環己烷、氯仿、甲苯、苯、四氯乙烷和三氯乙烷。優選的萃取試劑是在萃取條件下為液體並且與水不相混溶的具有一個或多個羥基的(環狀)脂族有機化合物，此類(多元)醇優選具有5-12個碳原子。這類萃取試劑之所以是優選的，原因是它們比上述氯代有機化合物具有更好的萃取率。另外這些萃取試劑之所以是優選的，原因還在於它們的使用不會帶來任何環境問題。優選含有一個或兩個和多個羥基，優選僅含有一個羥基。具有兩個羥基的化合物實例有己二醇、壬二醇、新戊二醇、甲基-甲基丙二醇、乙基-甲基丙二醇或丁基-甲基丙二醇。具有一個羥基的化合物實例有環己醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-庚醇、正-辛醇、異-壬醇、正-癸醇以及直鏈和支鏈C8-鏈烷醇混合物、直鏈和支鏈C9-鏈烷醇混合物和直鏈和支鏈C10-鏈烷醇混合物。也可以使用上述醇的混合物。
如果經蒸餾法回收ε-己內醯胺，優選的是不將所有的ε-己內醯胺由反應混合物中分離出來。現已發現，若蒸餾殘餘物中含有少量ε-己內醯胺，則6-氨基己酸和/或6-氨基己醯胺的低聚物將不易固化。所述蒸餾殘餘物優選含有5-50％重量ε-己內醯胺。
含有少量ε-己內醯胺的反應混合物蒸餾殘餘物通常還含有不可轉化的低聚物、6-氨基己酸和6-氨基己醯胺。
特別有利的是應用本發明所述方法製備ε-己內醯胺，其中由所述含水反應混合物中分離出ε-己內醯胺，並將如此獲得的ε-己內醯胺較低含量混合物(該混合物含有至少一定量的未轉化的低聚物、6-氨基己酸和6-氨基己醯胺)再用於本發明所述方法中。現已發現，若實行此循環過程，在進行本發明加工方法時，ε-己內醯胺的產率明顯提高，幾乎達到100％。
本發明所述該實施方案優選以連續方式進行。
本發明將通過下列非限制性實施例得以進一步闡明。
下文所用縮寫6-ACA＝6-氨基己酸、6-ACAM＝6-氨基己醯胺和CAP＝ε-己內醯胺。『mol低聚物』可以理解成等同ε-己內醯胺的mol濃度，其可被假設成是由所述量的低聚物形成的。
在所述實施例中，單體產率(％摩爾)可按下述方法計算將存在於混合物(該混合物離開反應器)中6-ACA、6-ACAM和CAP的總量(mol)除以加入到反應器中的混合物中存在的6-ACA、6-ACAM、CAP和低聚物的總量(mol)，然後將此數值乘以100％。
在所述實施例中，ε-己內醯胺的產率(％摩爾)可按下述方法計算將存在於混合物(該混合物離開反應器)中ε-己內醯胺的量(mol)除以加入到反應器中的混合物中存在的6-ACA、6-ACAM、CAP和低聚物的總量(mol)，然後將此數值乘以100％。
所述含水混合物和所得反應混合物可用HPLC(高壓液相色譜法)、GLC(氣相液相色譜法)、GPC(凝膠滲透色譜法)和NMR(核磁共振)等方法進行分析。
實施例I將含有0.03％重量6-氨基己酸、0.39％重量ε-己內醯胺、0.5％重量低聚物和6％重量NH3的含水混合物加入到環合反應器中，所述環合反應器是一種體積為2升的連續混合反應器。利用油浴將反應器溫度保持在290℃恆定溫度，壓力為10Mpa.反應60分鐘後，所述單體產率(一步反應)為95.8％摩爾，ε-己內醯胺的產率為77.1％摩爾。
對比試驗A重複實施例I，只是所述含水混合物含有0％重量NH3。所述單體的產率為91.0％摩爾，ε-己內醯胺的產率為83.6％摩爾。
實施例II連續地向環合反應器中加入含有22.1％重量有機組份的含水混合物，該22.1％重量有機組份含有14.2％摩爾6-氨基己酸、39.9％摩爾6-氨基己醯胺、33.9％摩爾ε-己內醯胺和12.0％摩爾低聚物，流速為742g/小時(上述化合物的流速為1.33mol/小時)。向所述環合反應器中以85g/小時(約0.715mol/小時)的流速加入蒸餾殘餘物(參見下文)及314g/小時的流速加入H2O。這樣，以1141g/小時總流速向所述環合反應器中加入產物混合物(21.8％重量產物)(249g/小時ε-己內醯胺、ε-己內醯胺前體化合物和低聚物和892g/小時H2O)。
所述環合反應在恆定溫度300℃(藉助油浴)，壓力10Mpa並且反應時間約為30分鐘的情況下於管式反應器中進行。
冷卻並減壓後，對所述環合反應器流出物進行分析。所述混合物含有0.5％摩爾ε-己內醯胺、10.8％摩爾6-ACA(M)和18.7％摩爾低聚物。
以連續方式將所述環合反應流出物混合物加入到兩個連續連接的真空蒸餾柱中。在第一個蒸餾柱中，除去溶劑(H2O)。在第二個蒸餾柱中，以150g/小時(1.33mol/小時)的流速分離出ε-己內醯胺。
將以第二蒸餾柱的柱底物流形式獲得的蒸餾殘餘物(含有約0.715mol/小時ε-己內醯胺、ε-己內醯胺前體化合物和低聚物)以85g/小時的流速連續地再循環至所述環合反應器中(參見上文)。
在除去部分ε-己內醯胺以後，通過將所述蒸餾殘餘物再循環可以以100％的產率獲得ε-己內醯胺。
在連續處理穩定後3小時可獲得上述結果。
權利要求
1.通過加熱含氨、6-氨基己醯胺及含6-氨基己酸和/或6-氨基己醯胺線形和/或環狀低聚物以及可任選地含有6-氨基己酸和/或ε-己內醯胺的含水混合物製備ε-己內醯胺、6-氨基己酸和6-氨基己醯胺混合物的方法，其特徵在於所述含水混合物含有0.5-7％重量等同氨(以NH3計)、1-20％重量所述低聚物、5-40％重量6-氨基己醯胺，所述含水混合物中所述低聚物和6-氨基己醯胺以及可任選存在的6-氨基己酸和/或ε-己內醯胺的濃度介於10-40％重量之間並且溫度介於280℃至330℃之間，其中「等同氨」是指游離氨和在所述含水混合物的一種化合物中以末端醯胺基形式存在的氨。
2.權利要求
1所述的方法，其特徵在於所述含水混合物含有低於3％重量等同氨。
3.權利要求
2所述的方法，其特徵在於所述含水混合物含有8-20％重量6-氨基己醯胺。
4.ε-己內醯胺的製備方法，其中從權利要求
1-3中任一權利要求
所述方法獲得的含水反應混合物中分離出ε-己內醯胺，並且將如此獲得的ε-己內醯胺較低含量混合物，再用於權利要求
1-3中任一權利要求
所述方法中，所述ε-己內醯胺較低含量混合物含有至少一定量未轉化的低聚物、6-氨基己酸和6-氨基己醯胺。
5.權利要求
4所述的方法，其特徵在於用有機萃取試劑經萃取法進行ε-己內醯胺的分離。
6.權利要求
5所述的方法，其特徵在於所述萃取試劑為含有5-12個碳原子的醇。
專利摘要
通過加熱含氨和含6-氨基己酸和/或6-氨基己醯胺低聚物的含水混合物製備ε-己內醯胺、6-氨基己酸和6-氨基己醯胺混合物的方法，所述含水混合物含有0.5-7%重量等同氨(以NH
文檔編號C07D201/12GKCN1085203SQ97193863
公開日2002年5月22日 申請日期1997年2月12日
發明者W·布伊斯, H·F·W·沃爾特斯 申請人:Dsm有限公司, 納幕爾杜邦公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan