一種抗汙染殼聚糖-無紡布複合多孔濾膜的製備方法
2024-03-10 16:21:15
專利名稱：一種抗汙染殼聚糖-無紡布複合多孔濾膜的製備方法
技術領域：
本發明屬於微濾、超濾複合膜的製備技術領域，涉及一種抗汙染殼聚糖-無紡布複合多孔濾膜的製備方法。
背景技術：
由於膜分離技術優點突出，近來在汙水深度處理、生化、醫藥、飲料等領域的應用得到了長足進步。膜汙染問題是影響膜分離過程中的首要問題，膜汙染會導致膜孔堵塞、膜通量下降，並難以清洗恢復，是膜分離技術發展過程中的瓶頸。在水處理過程中主要的膜汙染包括膠體粒子汙染和微生物汙染。膜的抗汙染改性主要集中在親水改性方面，親水性複合膜的製備成為研究的熱點。
如中國科學院生態環境研究中心的發明專利ZL99108061.0， 一種耐汙染性聚乙烯醇複合膜的製備方法及其專用設備，其中內容涉及耐汙染性聚乙烯醇複合膜的製備方法及其專用設備，通過專用制膜設備，採用死端和錯流加反向過濾方式將制膜液複合在基膜的表面上，然後膜組件進行交聯乾燥及膜的後處理，最終得到耐汙染性聚乙烯醇複合膜。但這種親水複合改性還不能夠完全解決複雜的膜汙染問題。由此可見，微生物汙染狀況僅靠改善膜的親水性能是不足以解決問題的。
微生物汙染對膜過濾過程的危害主要集中在以下兩個方面其一，在過濾過程中很容易在膜的表面形成生物膜，使膜通量下降，造成嚴重的膜汙染問題；目前，有研究者開始關注微生物汙染問題。如Nidal Hilal等人分別採用下 述兩種方法製備具有抗菌性能的改性膜
方法1 :在PVDF膜上紫外光接枝2-甲基丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯單體和 2-丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸單體；
方法2 :通過聚醚醯亞胺、甲苯二異氰酸酯界面聚合反應改性PVDF膜， 改性膜的抗菌性能通過過濾大腸桿菌研究，發現兩種改性方法對大腸桿菌均有 較強的抑制作用，可以作為一種抗菌膜的製備方法。但是，這種膜材料抗菌性 能改性的方法是直接在疏水膜上進行接枝，除了對微生物汙染的抑制作用外， 並不能減輕對其它汙染物質的吸附，而且此法製備方法複雜，並不適用於所有 的膜材料。
超濾、納濾和反滲透膜的製備過程經常使用殼聚糖(CS)材料。CS是從蝦殼、 蟹殼和繭蛹皮等提取的一種天然物質，是自然界中含量僅次於纖維素的第二大 高分子聚合物。CS被用於環境領域的絮凝劑、吸附劑，它耐酸性差、成膜性能 好，易形成細孔膜材料，多用於醫用抗菌膜和超濾膜。目前，用於抗汙染的殼 聚糖複合分離膜技術還未見報導。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種抗汙染殼聚糖-無紡布複合多孔濾膜。
本發明的技術方案如下
採用公稱孔徑為0.1 10微米多孔材料做基膜，基膜可以採用熔噴聚丙烯無
紡布膜等材料。將基膜置於質量百分數0.1 50%的交聯劑溶液中預處理1 24小時，交聯劑為甲醛、戊二醛、環氧氯丙烷、雙環氧垸或羰基二咪唑。
將質量百分數0.1 10%多糖溶解於質量百分數為0 10%的乙酸溶液中；多 糖是殼聚糖、羧甲基殼聚糖、殼聚糖季銨鹽、羧甲基殼聚糖季銨鹽中的一種或 它們任意的混合物，加入相對於多糖摩爾百分數0.1 10%的交聯劑，可以採用 加入聚乙二醇或聚乙烯吡硌烷酮形成多孔結構。攪拌均勻，得到澄清透明的聚
合物溶液，在20 8(TC下交聯反應0.5 3小時，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置脫
泡，過濾除去不溶物。
將預處理後的基膜固定在密閉的膜組件上，在1 100KPa的負壓下，使鑄 膜液均勻地塗敷在多孔基膜表面和孔內，乾燥恆重。後處理為在質量濃度為
0. 1.10%的氫氧化鈉水溶液中浸泡10-60分鐘，之後在70-100。C熱水浴中煮4-10 小時，最後用清水衝洗乾淨。
本發明的有益效果是所製備的抗汙染殼聚糖-無紡布複合多孔濾膜具有良 好的機械穩定性和化學穩定性能，膜孔徑均一，通過選擇不同公稱孔徑的基膜 或改變聚合物的用量，可以得到不同孔徑或截留分子量的膜，最重要的是，本 複合膜從親水性和抗菌性能兩個方面同時增強了抗汙染性能。此複合膜可廣泛 應用於食品、化工、醫藥、環境等水處理過程中。
本發明抗抗汙染改性殼聚糖-無紡布複合多孔濾膜的製備方法具有以下幾 個方面的特點
1. 提出了一種新型抗汙染複合多孔濾膜的製備方法，該方法製成的複合膜具有 優異的抗汙染作用，不僅延長的膜的使用壽命，且出水水質好。
2. 該方法以價格低廉的無紡布多孔材料作為基膜，保留了基膜的原有結構，即 可增強複合膜的強度，又充分的發揮了基膜的過濾優點，選擇性能和滲透性 能3、 該複合膜的製備方法採用了負壓法，使膜表面和內部同時複合，在保留基膜 原有結構的同時，提高了塗敷複合方法成膜的牢固性。
4、 該複合膜的製備方法使用交聯劑對基膜進行預處理，使基膜表面能降低，預 處理的物質對基膜和多糖材料有雙親作用，預處理後的膜材料與塗敷材料結 合牢固，且塗敷材料塗覆和交聯同時進行，複合層牢固不易脫落。
具體實施例方式
以下結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施例。
實施例1:
O.lg殼聚糖溶解在50ml質量百分數為2%的乙酸水溶液中，配製成質量百 分數為0.2%的殼聚糖乙酸溶液，加入摩爾百分數為0.1%戊二醛作為交聯劑，加 入0.1g平均分子質量20000的聚乙二醇做添加劑，攪拌均勻，在45t:下交聯反 應30分鐘。孔徑0.5微米熔噴聚丙烯非織造布膜在質量百分數為50%的戊二醛 溶液中浸泡24小時，烘乾，預處理後的聚丙烯無紡布基膜置於過濾器中，50ml 鑄膜液加入過濾器中，在20KPa的負壓作用下塗敷於無紡布表面和孔內，在烘 箱中乾燥至恆重，在質量濃度為2%的氫氧化鈉水溶液中浸泡30分鐘，之後在 9(TC熱水浴中煮5小時，最後用清水衝洗乾淨。 實施例2:
5g殼聚糖溶解在50ml質量百分數為2%的乙酸水溶液中，配製成質量百分 數為10%的殼聚糖乙酸溶液，加入摩爾百分數為10%戊二醛作為交聯劑，加入 lg平均分子質量20000的聚乙二醇做添加劑，攪拌均勻，在8(TC下交聯反應1 小時。孔徑5微米熔噴聚丙烯非織造布膜在質量百分數為50%的戊二醛溶液中 浸泡24小時，烘乾，預處理後的聚丙烯無紡布基膜置於過濾器中，50ml鑄膜液 加入過濾器中，在40KPa的負壓作用下塗敷於無紡布表面和孔內，在烘箱中乾燥至恆重，在質量濃度為2%的氫氧化鈉水溶液中浸泡30分鐘，之後在90。C熱
水浴中煮5小時，最後用清水衝洗乾淨。
實施例3:
lg羧甲基殼聚糖溶解在50ml的去離子水溶液中，加入摩爾百分數為0.5% 戊二醛作為交聯劑，加入平均分子質量5000的聚乙二醇做添加劑，攪拌均勻， 在80'C下交聯反應1小時。直徑為5cm的熔噴聚丙烯無紡布膜在50wtM的戊二 醛溶液中浸泡24小時，預處理後的聚丙烯非織造布基膜置於過濾器中，50ml 鑄膜液加入過濾器中，在20KPa的負壓作用下塗敷於無紡布表面和孔內，在烘 箱中乾燥至恆重，在質量濃度為2%的氫氧化鈉水溶液中浸泡30分鐘，之後在 70'C熱水浴中煮5小時，最後用清水衝洗乾淨。 實施例4:
lg羧甲基殼聚糖季銨鹽溶解在50ml的去離子水溶液中，加入摩爾百分數為 0.5%戊二醛作為交聯劑，加入平均分子質量5000的聚乙二醇做添加劑，攪拌均 勻，在8(TC下交聯反應1小時。直徑為5cm的熔噴聚丙烯無紡布膜在50wtM的 戊二醛溶液中浸泡24小時，預處理後的聚丙烯非織造布基膜置於過濾器中，50ml 鑄膜液加入過濾器中，在20KPa的負壓作用下塗敷於無紡布表面和孔內，在烘 箱中乾燥至恆重，在質量濃度為2%的氫氧化鈉水溶液中浸泡30分鐘，之後在 7(TC熱水浴中煮5小時，最後用清水衝洗乾淨。 實施例5:
lg殼聚糖季銨鹽與lg殼聚糖溶解在50ml質量百分數為2%的乙酸水溶液 中，加入摩爾百分數為0.1%戊二醛作為交聯劑，加入平均分子質量5000的聚乙 二醇做添加劑，攪拌均勻，在8(TC下交聯反應1小時。直徑為5cm的熔噴聚丙烯無紡布膜在50wtM的戊二醛溶液中浸泡24小時，預處理後的聚丙烯非織造布 基膜置於過濾器中，50ml鑄膜液加入過濾器中，在20KPa的負壓作用下塗敷於 無紡布表面和孔內，在烘箱中乾燥至恆重，在質量濃度為2%的氫氧化鈉水溶液 中浸泡30分鐘，之後在70。C熱水浴中煮5小時，最後用清水衝洗乾淨。
權利要求
1. 一種抗汙染殼聚糖-無紡布複合多孔濾膜的製備方法，其特徵在於以下步驟1)採用公稱孔徑為0.1～10微米多孔材料為基膜，將其置於質量百分數0.1～50％的交聯劑溶液中預處理1～24小時，交聯劑為甲醛、戊二醛、環氧氯丙烷、雙環氧烷或羰基二咪唑；2)將質量百分數0.1～10％多糖溶解於質量百分數為0～10％的乙酸溶液中；多糖是殼聚糖、羧甲基殼聚糖、殼聚糖季銨鹽、羧甲基殼聚糖季銨鹽中的一種或它們任意的混合物，加入相對於多糖摩爾百分數0.1～10％的交聯劑；攪拌均勻，得到澄清透明的聚合物溶液，在20～80℃下交聯反應0.5～3小時，得到鑄膜液；3)將鑄膜液靜置脫泡，過濾除去不溶物；4)將預處理後的基膜固定在密閉的膜組件上，在1～100KPa的負壓下，使鑄膜液均勻地塗敷在多孔基膜表面和孔內，乾燥恆重；5)後處理為在質量濃度為0.1-10％的氫氧化鈉水溶液中浸泡10-60分鐘，之後在70-100℃熱水浴中煮4-10小時，最後用清水衝洗乾淨。
2、 根據權利要求1所述的一種抗汙染殼聚糖-無紡布複合多孔濾膜的製備方法，其特徵還在於基膜採用熔噴聚丙烯無紡布膜。
3、 根據權利要求1所述的一種抗汙染殼聚糖-無紡布複合多孔濾膜的製備方法，其特徵還在於多糖溶液加入聚乙二醇或聚乙烯吡硌烷酮形成多孔結構。
全文摘要
本發明公開了一種抗汙染殼聚糖-無紡布複合多孔濾膜的製備方法，屬於微濾、超濾複合膜的製備技術領域。其特徵是採用公稱孔徑為0.1～10微米無紡布做基膜，採用交聯劑進行預處理；將質量百分數0.1～10％多糖溶解於乙酸溶液中，加入交聯劑、制孔劑，交聯反應後得到鑄膜液；在負壓下，使鑄膜液均勻地塗敷在多孔基膜表面和孔內；經氫氧化鈉溶液和熱水浴處理後，形成抗汙染殼聚糖-無紡布複合多孔濾膜。本發明的有益效果是製備的複合膜具有良好的機械性能和化學穩定性，膜表面平整光滑。該複合膜具有親水、抗菌雙重性能，能減輕汙染物質在膜表面的吸附，且抑制菌體在膜表面的生長繁殖，保持膜的滲透性能，廣泛應用於各種領域的水處理過程中。
文檔編號B01D69/00GK101497002SQ20091001012
公開日2009年8月5日 申請日期2009年1月14日 優先權日2009年1月14日
發明者鵬 安, 楊鳳林, 王嬋嬋, 源 薛 申請人:大連理工大學