一種高性能水性環保醇酸樹脂的製備方法與流程
2023-05-07 11:40:21
本發明涉及一種高性能水性環保醇酸樹脂的製備方法，是採用一種乳液聚合的製備方法，屬於樹脂合成領域。
技術背景
水性醇酸塗料產品使用大量的植物油或脂肪酸,對石油產品的依賴性較小,又以空氣/氧氣方式固化,在生產和施工上更加安全、簡便和易於操作，所以使得樹脂成本較低。相對於傳統的溶劑型醇酸樹脂有許多優點：首先是以水作為溶劑，節約資源，降低了大氣汙染，保護環境。醇酸樹脂由於綜合性能好，原料廣泛，不依賴石油產品，性價比高，是塗料用樹脂中用量最大的一類，所以水性醇酸塗料和水性醇酸樹脂的研究更是備受關注。
但是目前的水性醇酸樹脂但也存在一些明顯的缺點：塗膜乾燥緩慢、硬度低、耐水性和耐腐蝕性差、戶外耐候性不佳等，需要通過改性來滿足性能要求。改性醇酸樹脂是指用多元酸，多元醇以及植物油脂肪酸通過酯化縮聚而製得的合成樹脂，然後再通過添加其他的成分，經過物理混合或化學反應形成的改性醇酸樹脂。苯乙烯改性醇酸樹脂本質上也是聚苯乙烯改性的醇酸樹脂，它具有更好耐水性，韌性和穩定性，要製得苯乙烯改性的醇酸樹脂，可以通過兩條途徑來實現，一條是使待改性的樹脂具有一定量的不飽和雙鍵，接著使苯乙烯單體通過聚合反應與之進行加成聚合，即共聚法；另一條途徑是在聚苯乙烯鏈中引入像硝基、羥基等一些活性官能團，再使它與各種樹脂縮聚進行反應，即預聚物法。一般而言，雖然預聚物法所得產品性能較好，但該方法改性工藝複雜、成本較高，工業上基本還未實現，所以我們這裡選用傳統的共聚物法合成該苯乙烯改性的醇酸樹脂。
共聚法合成醇酸樹脂的第一步先要合成基礎醇酸樹脂，即植物油脂肪酸酯，苯酐和順丁烯二酸酐反應生成的基礎醇酸樹脂。馬正軍等人探索了油酸，季戊四醇，苯酐和順丁烯二酸酐合成基礎醇酸樹脂的條件，這裡之所以要加入順丁烯二酸酐是為了在醇酸樹脂結構中引入更多的雙鍵，從而得到更大苯乙烯接枝率。葉代勇等人通過實驗說明了基礎醇酸樹脂的雙鍵含量、分子量以及原料與配方對苯乙烯的接枝改性有重大影響，其中以順酐為雙鍵源時，它的含量以1％-2％為宜，分子量mw應控制在7000-10000可以獲得性能優異的改性效果。戈天寶詳細探索了醇酸樹脂的合成原料對合成過程的影響，在單獨對比了使用三羥甲基丙烷和季戊四醇反應後的樹脂性能後，為了避免樹脂的凝膠化選擇了三羥甲基丙烷和季戊四醇的混合物作為醇酸樹脂中多元醇的來源，同時以間苯二甲酸代替鄰苯二甲酸以提高樹脂的分子量。第二步是苯乙烯接枝改性醇酸樹脂即苯乙烯與脂肪酸側鏈上的不飽和雙鍵位置發生接枝反應，w.k.seifert和d.f.percival等人對苯乙烯改性醇酸樹脂塗料有詳細的研究，他們研究了過氧化二叔丁基催化劑加入方式和速率，苯乙烯的濃度，苯乙烯的加入速率對合成的苯乙烯改性醇酸樹脂性能的影響。瞿金清，陳煥清等人也對苯乙烯醇酸樹脂的合成做了詳細的研究，他們也採用共聚合的方法，使用具有較多不飽和雙鍵的桐油作為不飽和脂肪酸，同時考察了苯乙烯的加入量、引發劑的濃度和加料的方式對改性樹脂和塗料性能的影響，實驗結果表明桐油基醇酸樹脂易於與苯乙烯反應，桐油含量在12-18％，苯乙烯添加量在35-40％時合成的樹脂有最好的硬度，耐水性等優點。劉迎新，曾力華等人合成了自幹型改性水溶性醇酸樹脂，過程中加入了適量的苯甲酸，這是為了增加苯環單元，改善了塗膜的乾性和硬度，n.r.bhow和henryf.payne等人以蓖麻油、甘油和鄰苯二甲酸為原料，檢測了在4-6小時共聚反應時間下不同苯乙烯量改性醇酸樹脂的化學穩定性和乾燥時間。
雖然目前研究水性苯乙烯改性醇酸樹脂的工作很多，但是最主要的問題就是苯乙烯接枝量不足，水性醇酸樹脂的耐水性沒有解決。本發明利用乳液聚合法大大提高了解決了苯乙烯接枝量，使得合成的水性醇酸樹脂具有很強的耐水性。
技術實現要素：
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種高性能水性環保醇酸樹脂的製備方法，以解決目前醇酸樹脂水性化方面的技術缺陷。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種高性能水性環保醇酸樹脂的製備方法，該方法包括以下步驟：
(1)將20重量份植物油脂肪酸、3.5重量份三羥甲基丙烷、3.5重量份季戊四醇、2重量份間苯二甲酸酐、0.1重量份催化劑和20重量份二甲苯加入到燒瓶中，通入氮氣保護，並加熱至190±20℃，保溫4～5小時；
(2)再加入順丁烯二酸酐1重量份，繼續保溫1-2小時，過濾，獲得基礎醇酸樹脂；
(3)用丙二醇甲醚溶解基礎醇酸樹脂，得到基礎醇酸樹脂的混合溶液；
(4)將苯乙烯、丙烯酸、引發劑、表面活性劑混合,得到改性混合物；其中,苯乙烯、丙烯酸、引發劑、表面活性劑的質量分別為步驟2獲得的基礎醇酸樹脂質量的30％、12％、3.3％、1.5～2.5％。
(5)向改性混合物中滴入基礎醇酸樹脂的混合溶液，1-3小時滴完，130℃保溫0.5-2小時，降溫至80℃；
(6)然後加入有機胺中和至中性，加水稀釋得到固含量為20％的高性能水性環保醇酸樹脂溶液。
進一步地，步驟(1)中所述的植物油脂肪酸為：油酸，大豆油、菜籽油、花生油、棉籽油、葵花籽油以及芝麻油、油茶籽油、米糠油、亞麻籽油、玉米油、紅花籽油、棕櫚油、橄欖油、桐油等。
進一步地，步驟(1)中所述的催化劑為：二月桂酸二丁基錫；
進一步地，步驟(4)中所述的引發劑為：過氧化二叔丁基催化劑；
進一步地，步驟(4)中所述的表面活性劑為：陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、以及中性表面活性劑中一種或兩種以上表面活性劑的復配產品。
進一步地，步驟(6)中所述的有機胺為：三乙胺、二乙醇胺等。
本發明的有益效果在於：1.本發明中能夠使苯乙烯高效接枝到醇酸樹脂上，實現醇酸樹脂的耐水性、快乾性和硬度。2.本發明中也能使丙烯酸高效接枝到醇酸樹脂上，實現了醇酸樹脂的水性化。3.本發明中的表面活性劑一方面為乳液聚合反應的反應物，另一方面成為合成樹脂的乳化劑，從而導致合成的產物具有較好的水溶性和耐水性，使得本發明的合成樹脂具有突出的水性化和耐水性能。
附圖說明
圖1本發明的工藝流程圖；
圖2本發明樹脂的外觀；
圖3本發明樹脂的紅外光譜。
具體實施方式
本發明所述一種高性能水性環保醇酸樹脂的製備方法，現結合實例，將本發明進一步詳細敘述如下。
實施例1：
一種高性能水性環保醇酸樹脂的製備方法，採用乳液合成法，具體步驟如下：將20克植物油脂肪酸、3.5克三羥甲基丙烷、3.5克季戊四醇、2克間苯二甲酸酐、0.1克二月桂酸二丁基錫和20克二甲苯加入250ml四口燒瓶中，通入氮氣保護，並加熱至190℃，保溫4～5小時；
再加入順丁烯二酸酐1克，繼續保溫1-2小時，過濾，獲得基礎醇酸樹脂30克，再用10克丙二醇甲醚溶解基礎醇酸樹脂，得到基礎醇酸樹脂的混合溶液；
按表1-5的比例將苯乙烯、丙烯酸類單體、引發劑(恆定為1g)、表面活性劑混合，得到改性混合物；表中表示的百分數為相對於基礎醇酸樹脂的百分數。
將改性混合物滴入基礎醇酸樹脂的混合溶液，1小時滴完，130℃保溫2小時，降溫至80℃；然後加入有機胺中和至中性，加水稀釋得到固含量為20wt％的高性能水性環保醇酸樹脂溶液。
表1
表2
表3
表4
表5
綜合表1-5可以看出，苯乙烯的用量在基礎醇酸樹脂的30％左右，丙烯酸類單體用量在12％左右，表面活性劑的用量在1.5-2.5％左右，可以達到最佳效果。其原因為苯乙烯用量過低，對基礎醇酸樹脂的改性不夠充分，苯乙烯的用量過多會引起苯乙烯較強的自聚合效應，從而與共聚反應產生競爭，進而影響樹脂的性能。丙烯酸類改性單體的用量影響樹脂的水溶性，過少水溶性差，過多耐水性差。此外，表面活性劑的使用量也極大地影響所合成樹脂的性能，這是因為表面活性劑能夠使表面活性劑分子中有疏水基和親水基,能使單體均勻穩定地分散在水中而不分層，同時表面活性劑能降低臨界面張力,使單體易分散成小液滴，在微粒表面形成保護層,阻止微粒凝聚，還可使單體溶解增加，進而使得改性反應高效進行。