反應性粒子、包含它們的可固化組合物和固化產品的製作方法

2023-12-03 06:39:31 2

專利名稱：反應性粒子、包含它們的可固化組合物和固化產品的製作方法
技術領域：
本發明涉及反應性粒子、包含該反應性粒子的組合物和固化產品。更具體地，本發明涉及用於樹脂組合物的反應性粒子，該組合物具有優異的固化性能(在短時間期間內易形成固化塗層的特徵)和能夠形成塗層，該塗層具有高硬度、優良的耐擦傷性、優異的抗磨性、低的捲曲性能和極好的粘合力，尤其是具有好的平衡的硬度和低的捲曲性能的塗層，其可在各種基材表面上如塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、密胺樹脂、三乙醯纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃和板巖上形成，以及包含反應性粒子的可固化組合物和由可固化組合物製造的固化產品。本發明的包含反應性粒子的可固化組合物和固化產品適用於，例如，作為防止以下材料汙染和擦傷的保護性塗層材料塑料光學部件、觸板、薄膜型液晶元件、塑料容器或地板材料、牆壁材料和用於建築內裝修的人造大理石；作為用於各種基材的粘合劑、密封材料和印刷油墨的載體等。
已經提出了許多滿足這些要求的組合物。然而，沒有獲得這樣的組合物，其令人滿意地滿足所有要求如作為可固化組合物的優異的固化性能和高硬度、優良的耐擦傷性能、抗磨性、低的捲曲性能、極好的粘合力和優異的透明性和當製成塗層時的耐化學性。
例如，USP 3,451,838和USP 2,404,357提出了包含作為主要組分的烷氧基矽烷的水解產物與膠體二氧化矽的組合物的用途，其用作可熱固化塗層材料。然而，由於這些可熱固化材料施用於基材後在高溫反應，因此，這些材料存在問題如基材變軟或變形(收縮、脹大等)和當使用上述塑料基材時差的固化材料產率。
日本專利公開No.21815/1987提出了用於輻射可固化塗層材料的組合物，其包含丙烯酸酯和用甲基丙烯醯氧基矽烷改性表面的膠體二氧化矽粒子。近年來，這類輻射可固化組合物由於其優異的固化材料產率在許多應用中使用。然而，由於輻射可固化組合物通常通過自由基聚合形成固化塗層，因此，在塗層表面附近的固化程度由於聚合體系中溶解的氧的影響不充分。固化塗層的外觀可以隨化學藥品如有機溶劑、酸或鹼而變化。因此，由輻射可固化組合物製成的塗層存在差的耐化學性的問題。
本發明解決的問題對於上述問題，本發明已完成並提供用於可固化組合物的反應性粒子，所述組合物具有優異的固化材料產率和能夠在各種基材表面上形成塗層，該塗層具有高硬度、耐擦傷性、抗磨性、低的捲曲性能和粘合力和耐化學性，尤其是優異的耐化學性，以及包含所述反應性粒子的可固化組合物和由所述可固化組合物製成的固化產品。用於解決問題的方法作為完成上述目標的廣泛研究的結果，本發明的發明者已發現顯示好的平衡特徵的塗層，特別是顯示優異的耐化學性而沒有犧牲高硬度、優良的耐擦傷性、低的捲曲性能、好的抗磨性，其可以由包含通過結合以下物質製備的反應性粒子的可固化組合物獲得(a)包含至少一種選自以下元素的氧化物的粒子矽、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰，(b)第一有機化合物(b1)，其在分子之中含有自由基可聚合不飽和基團和可水解基團，和第二有機化合物(b2)，其在分子中包含陽離子基可聚合基團和可水解基團。
本發明優選的實施方案現在將更詳細描述本發明的反應性粒子、包含該反應性粒子的可固化組合物和其固化產品。I.反應性粒子(A)通過結合以下物質製備本發明的反應性粒子(A)(a)包含至少一種選自以下元素氧化物的粒子矽、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰(以後稱「氧化物粒子(a)或「組分(a)」)，(b)有機化合物(b1)，其分子中含有自由基可聚合不飽和基團和可水解基團(以後稱「第一有機化合物(b1)」)和有機化合物(b2)，其分子中包含可水解基團和選自以下的基團氧雜環丁烷基團、3，4-環氧環己基基團和環氧基團(以後稱「第二有機化合物(b2)」)(以後也可以稱「組分(b)」或「改性組分(b)」)。1.氧化物粒子(a)為了通過可固化組合物獲得無色固化塗層，用於本發明的氧化物粒子(a)應該是至少一種選自以下元素的氧化物粒子矽、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰。
合適的氧化物的例子是二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、氧化銦-錫(ITO)、氧化銻和氧化鈰。優選地，從高硬度觀點考慮，使用二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯和氧化銻。這些化合物可以單獨或二種或多種混合使用。此外，這些元素的氧化物粒子優選地是粉末或溶劑分散體溶膠的形式。當氧化物粒子是分散體形式時，從與其它組分的互溶性和分散性觀點考慮，有機溶劑作為分散介質是優選的。有機溶劑的例子是醇類如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和辛醇；酮類如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環己酮；酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯和γ-丁內酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯和丙二醇一乙基醚乙酸酯；醚類如乙二醇一甲基醚和二乙二醇一丁基醚；芳香族烴類如苯、甲苯和二甲苯；和醯胺類如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯烷酮。優選的有機溶劑選自甲醇、異丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯。
氧化物粒子(a)的數均粒子直徑為0.001μm-2μm、優選0.001μm-0.2μm和更優選0.001μm-0.1μm。如果數均粒子直徑大於2μm，將犧牲固化產品的透明性和塗層的表麵條件。也可以加入各種表面活性劑和胺類改善粒子的分散性。
合適的膠體矽氧化物粒子的例子是可得到的二氧化矽粒子，商品名為Methanol Silica Sol、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等，其由Nissan Chemical Industries，Ltd.製造。粉狀二氧化矽的例子是下述可得到的產品商品名為AEROSIL130、AEROSIL300、AEROSIL380、AEROSIL TT600和AEROSIL OX50(由日本AerosilCo.，Ltd.製造)，Sildex H31、H32、H51、H52、H121、H122(由Asahi Glass Co.，Ltd.製造)，E220A、E220(由Nippon SilicaIndustrial Co.，Ltd.製造)，SYLYSIA470(由Fuji Silycia ChemicalCo.，Ltd.製造)和SG Flake(由Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.製造)。
商業上可得的氧化鋁分散體的例子是水分散體Alumina Sol-100、-200、-520(商品名，由Nissan Chemical Industries，Ltd.製造)；氧化鋁的異丙醇分散體，AS-150I(商品名，由Sumitomo OsakaCement Co.，Ltd.製造)；和氧化鋁的甲苯分散體，AS-150T(商品名，由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.製造)。氧化鋯的甲苯分散體的例子是HXU-110JC(商品名，由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.製造)。銻酸鋅粉末的水分散體產品的例子是Celnax(商品名，由Nissan Chemical Industries，Ltd.製造)。氧化鋁、二氧化鈦、氧化錫、氧化銦、氧化鋅的粉末和溶劑分散體產品的例子在Nano Tek商品名下是可得的，例如，(商品名，由CI Kasei Co.，Ltd.製造)。銻摻錫氧化物的水分散體溶膠的例子是SN-100D(商品名，由IshiharaSangyo Kaisha，Ltd.製造)。ITO粉末的例子是由MitsubishiMaterial Co.，Ltd.製造的產品；氧化鈰水分散體的例子是Needral(商品名，由Taki Chemical Co.，Ltd.製造)。
氧化物粒子(a)的形狀可以是球狀的、空心的、多孔的、棒狀的、板狀的、纖維狀的或無定形的，具有球狀形狀是優選的。通過使用氮氣的BET方法確定的氧化物粒子(a)的比表面積優選地為10-1000m2/g和更優選地100-500m2/g。可以以幹的粉末或在水中或有機溶劑中的分散體的形式使用這些氧化物粒子(a)。例如，作為這些氧化物的溶劑分散體溶膠，可以使用現有技術已知的氧化物的細的粒子的分散體液體。在要求固化產品優異的透明性的應用中，氧化物的溶劑分散體溶膠的使用是尤其希望的。2.改性組分(b)本發明中使用的改性組分(b)包括第一有機化合物(b1)和第二有機化合物(b2)，兩種是獨立的化合物。第一有機化合物(b1)和第二有機化合物(b2)單獨地結合於和改性氧化物粒子(a)。本發明的可選擇的實施方案是改性組分(b)，其分子中包含可水解基團、自由基可聚合不飽和基團和陽離子可聚合基團。(1)第一有機化合物(b1)本發明中使用的第一有機化合物(b1)是分子中含有自由基可聚合不飽和基團和可水解基團的化合物和優選地包含基團[-X-C(＝Y)-NH-]的化合物，其表示於下式(5)。 此外，第一有機化合物優選地包含由[-O-C(＝O)-NH-]代表的基團和至少一個由[-O-C(＝S)-NH-]或[-S-C(＝O)-NH-]代表的基團。第一有機化合物(b1)在分子中含有矽烷醇基團或通過水解形成矽烷醇基團的基團是優選的。1)自由基可聚合不飽和基團沒有特殊限制於包含在第一有機化合物(b1)中的自由基可聚合不飽和基團。丙烯醯基團、甲基丙烯醯基團、乙烯基基團、丙烯基基團、丁間二烯基基團、苯乙烯基基團、乙炔基基團、肉桂醯基基團、蘋果酸根基團和丙烯醯胺基團可以作為合適的例子。
這類自由基可聚合不飽和基團是通過活性自由基進行加聚作用的結構單元。2)上述式(5)表示的基團包含在第一有機化合物(b1)中的式(5)的基團[-X-C(＝Y)-NH-]有6類，特別地，它們是[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝S)-NH-]。這些基團可以單獨或兩種或多種混合使用。在這些基團中，從保持優異的熱穩定性觀點考慮，基團[-O-C(＝O)-NH-]與基團[-O-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]其中之一混合使用是優選的。
上述式(5)的基團[-X-C(＝Y)-NH-]被認為在分子中通過氫鍵產生中等內聚力，其提供具有特性如優良的機械性能、優異的對基材粘合性能和好的耐熱性的固化產品。3)矽烷醇基團或通過水解形成矽烷醇基團的基團第一有機化合物(b1)優選地是含有矽烷醇基團的化合物(以後可稱作「含矽烷醇基團的化合物」)或通過水解形成矽烷醇基團的化合物(以後稱作「形成矽烷醇基團的化合物」)。形成矽烷醇基團的化合物的例子是含有Si原子的化合物，其至少部分用烷氧基基團、芳氧基基團、乙醯氧基基團、氨基基團或滷素原子取代。優選的形成矽烷醇基團的化合物是含烷氧基甲矽烷基基團的化合物或含芳氧基甲矽烷基基團的化合物。
所述矽烷醇基團或形成矽烷醇基團化合物的形成矽烷醇基團位點是通過縮合反應或水解後的縮合反應連接於氧化物粒子的結構單元。4)優選的實施方案由下式(6)表示的化合物可以作為第一有機化合物(b1)的優選的例子。 其中R7和R8單獨代表氫原子或1-8個碳原子的烷基基團如甲基基團、乙基基團、丙基基團、丁基基團、環己基基團、辛基基團或6-12個C-原子的芳基基團如苯基基團或二甲苯基基團；R9是1-12個C原子的二價有機基團和具有脂肪族結構(可以是線型的、支化的或環狀的)或芳香族結構；R10是分子量為14-10,000、優選76-500的二價有機基團；R11是(p+1)價的有機基團和優選地選自線型的、支化的或環狀的、飽和或不飽和烴基團；R7、R8、R9、R10和R11可以包含雜原子如O、N、S、P；Z是在分子中具有可聚合不飽和基團的一價有機基團，其在反應性自由基存在下引起分子內交聯反應；p是整數，優選1-20和更優選1-10和最優選1-5；s是1-3的整數。
由[(R7O)sR83-sSi-]代表的基團的例子是三甲氧基甲矽烷基基團、三乙氧基甲矽烷基基團、三苯氧基甲矽烷基基團、甲基二甲氧基甲矽烷基基團和二甲基甲氧基甲矽烷基基團。在這些基團中，三甲氧基甲矽烷基基團、三乙氧基甲矽烷基基團等是最優選的。
有機基團Z的例子是丙烯醯基團、甲基丙烯醯基團、乙烯基基團、丙烯基基團、丁間二烯基基團、苯乙烯基基團、乙炔基基團、肉桂醯基基團、蘋果酸根基團和丙烯醯胺基團。
本發明中使用的第一有機化合物(b1)可以通過如描述於日本專利申請公開No.100111/1997中的方法合成。第一種用於合成化合物(b1)的方法是包括巰基烷氧基矽烷、多異氰酸酯化合物與可使用的含活潑氫基團的可聚合不飽和化合物的加成反應的方法。第二種方法包括分子中同時含有烷氧基甲矽烷基基團和異氰酸酯基團的化合物與含活潑氫基團的可聚合不飽和化合物的直接反應。另一種方法(c)包括分子中同時含有可聚合不飽和基團和異氰酸酯基團的化合物與巰基烷氧基矽烷化合物或氨基矽烷化合物的加成反應。
在這些方法中，方法(a)優選地用於合成上述式(3)表示的化合物。(2)第二有機化合物(b2)本發明使用的第二有機化合物(b2)是包含可水解基團和陽離子可聚合有機基團的化合物。優選地，陽離子可聚合基團選自氧雜環丁烷基團、3，4-環氧環己基基團和環氧基團。分子中的可水解基團優選地是分子中含有矽烷醇基團的化合物或通過水解形成矽烷醇基團的化合物。
優選地，第二有機化合物(b2)選自下式(1)、(2)、(3)或(4)表示的化合物 其中R1是氫原子、1-10個C-原子的烷基基團、氟原子、氟代烷基基團、烯丙基基團、6-20個C-原子的芳基基團、呋喃基基團或乙炔基基團，R2、R3和R4分別是可水解基團，和m和n分別是1-10的整數； 其中R1、R2、R3和R4、m和n具有式(1)定義的相同的意義和v是1-10的整數； 其中R2、R3和R4具有式(1)定義的相同的意義和R5是1-20個C-原子的二價有機基團； 其中R2、R3和R4具有式(1)定義的相同的意義和R6是1-20個C-原子的二價有機基團。
上述式(1)、(2)、(3)或(4)表示的有機化合物可以作為第二有機化合物(b2)的例子。
上述式(1)表示的有機化合物的特殊例子包括下述化合物。
-三乙氧基矽烷[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-三甲氧基矽烷[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-甲基二乙氧基矽烷[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-甲基二甲氧基矽烷[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙基二乙氧基矽烷[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙基二甲氧基矽烷[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-三乙氧基矽烷[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-三甲氧基矽烷[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-甲基二乙氧基矽烷[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-甲基二甲氧基矽烷[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙基二乙氧基矽烷[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙基二甲氧基矽烷[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丁基]-三乙氧基矽烷[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丁基]-三甲氧基矽烷[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丁基]-甲基二乙氧基矽烷[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丁基]-甲基二甲氧基矽烷 -乙基二乙氧基矽烷[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丁基]-乙基二甲氧基矽烷[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)-丙氧基丙基]-三乙氧基矽烷[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-丙氧基丁基]-三甲氧基矽烷[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-丙氧基丙基]-甲基二乙氧基矽烷[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-丙氧基丙基]-甲基二甲氧基矽烷[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-丙氧基丙基]-乙基二乙氧基矽烷[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-丙氧基丙基]-乙基二甲氧基矽烷由上述式(2)表示的有機化合物的優選例子包括下述化合物。
2-[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙氧基乙基三甲氧基矽烷2-[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙氧基乙基三乙氧基矽烷2-[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷2-[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷由上述式(3)或(4)表示的化合物可以作為第二有機化合物(b2)的例子。
β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷可以作為上述式(3)表示的化合物的優選例子。
上述式(4)表示的有機化合物的優選例子包括下述化合物γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷γ-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷3，4-環氧丁基三甲氧基矽烷最優選的化合物是[3-乙基氧雜環丁烷-3-基]甲氧基丙基]三乙氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。
商業上可得到的第二有機化合物(b2)產品的例子是TESOX(由Toagosei Co.，Ltd.製造)、Sila Ace S510、S520、S530(由ChissoCorp.製造)、SH6040、AY43-026(由Toray-Dow Corning SiliconeCo.，Ltd.製造)、KBM303、KBM403和KBE402(由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.製造)。
第二有機化合物(b2)分子中含有矽烷醇基團或通過水解形成矽烷醇基團的基團是優選的。
形成矽烷醇基團化合物的例子是含有Si原子的化合物，其至少部分被烷氧基基團、芳氧基基團、乙醯氧基基團、氨基基團或滷素原子取代。優選的形成矽烷醇基團的化合物是包含烷氧基甲矽烷基的化合物或包含芳氧基甲矽烷基的化合物。
正如以前描述的與第一有機化合物(b1)相關的，矽烷醇基團或形成矽烷醇基團的化合物的形成矽烷醇基團位點是通過縮合反應或水解後的縮合反應連接於氧化物粒子(a)的結構單元。(3)改性組分(b)的量添加到組合物中的改性組分(b)的量為0.1-60wt％、優選0.1-40wt％和更優選1-30wt％，對於100wt％的反應性粒子(A)的量，其是組分(a)和(b)的總量，特別地，是氧化物粒子(a)和改性組分(b)的總量。如果低於0.1wt％，可能犧牲反應性粒子(A)在得到的組合物中的分散性和固化產品的透明性、耐擦傷性和耐化學性可能不充分。如果高於60wt％，固化產品的硬度可能不夠。
具體地，可以獲得具有優異耐化學性的固化產品，其是當製備反應性粒子(A)時，通過同時添加作為改性組分(b)的第一有機化合物(b1)和第二有機化合物(b2)完成。用於反應性粒子(A)製備的第一有機化合物(b1)與第二有機化合物(b2)的比例優選地是98∶2-2∶98和更優選96∶4-15∶85。如果(b1)∶(b2)的比例為100∶0-99∶1或1∶99-0∶100，耐化學性可能不夠。3.製備反應性粒子(A)的方法對於製備本發明反應性粒子(A)的方法沒有特殊的限制。氧化物粒子(a)和改性組分(b)反應的方法可以作為例子。已知在通常儲存條件下由於粒子表面吸水使得氧化物粒子含有水分。此外，與形成矽烷醇基團的化合物反應的組分如氫氧化物、水合物等至少在表面存在。因此，反應性粒子(a)可以這樣製備將形成矽烷醇基團的化合物與氧化物粒子混合，然後在攪拌時加熱混合物。為了有效地結合氧化物粒子(a)和改性組分(b)的形成矽烷醇位點，在水存在下進行反應是希望的。然而，當改性組分(b)含有矽烷醇基團時，不需水的存在。因此，反應性粒子(A)可以通過這樣的方法生產其包括至少混合氧化物粒子(a)和改性組分(b)的操作。
在這種情況下，氧化物粒子(a)可以添加到第一有機化合物(b1)與第二有機化合物(b2)的混合物中，或第一有機化合物(b1)和第二有機化合物(b2)分別添加到氧化物粒子(a)中。
優選地，加入脫水劑促進反應。
作為脫水劑，無機化合物如沸石、無水二氧化矽和無水氧化鋁，和有機化合物如甲基原甲酸酯、乙基原甲酸酯、四乙氧基甲烷和四丁氧基甲烷可以使用。優選地，有機化合物作為脫水劑使用。最優選的是原酸酯類如甲基原甲酸酯和乙基原甲酸酯。
結合於反應性粒子(A)的烷氧基矽烷化合物的量可以這樣來確定當幹的粉末在空氣中完全燃燒時，其為在空氣中、在110℃-800℃溫度熱解重量分析法中的失重(％)。II.可固化組合物本發明也涉及包含反應性粒子(A)的可固化組合物。
本發明的可固化組合物包含反應性粒子(A)和每分子中含有至少兩個可聚合基團的化合物(B)(以後可以稱為「可聚合化合物(B)」)和優選地，可以進一步包含聚合引發劑(C)。1.反應性粒子(A)上述反應性粒子(A)可以用在本發明的可固化組合物中。
混合在可固化組合物(A)中的反應性粒子(A)的量為5-90wt％和優選10-70wt％，其相對於100wt％的組合物中總的反應性組分。如果低於5wt％，固化產品的硬度可能不夠；如果高於90wt％，可能出現塗層不能固化和不能產生塗層膜的情況。當可固化粒子(A)以溶劑分散體溶膠的形式使用時，可固化粒子(A)的量不包括溶劑的量。2.可聚合化合物(B)對本發明中使用的可聚合化合物(B)沒有特殊限制。優選的例子是分子中含有兩個或多個自由基可聚合不飽和基團的化合物(B1)(以後稱為「自由基可聚合化合物(B1)」)和分子中含有兩個或多個陽離子可聚合基團的化合物(B2)(以後稱為「陽離子可聚合化合物(B2)」)。含有一個自由基可聚合基團和一個陽離子可聚合基團的化合物也可以用作可聚合化合物(B)。通過與上述構成反應性粒子(A)的改性組分(b)反應，可聚合化合物(B)形成三維交聯結構，因此，改進了組合物的可塗性(coatability)和改善固化塗層的硬度和抗磨性。(1)自由基可聚合化合物(B1)對自由基可聚合化合物(B1)的類型沒有特殊限制，只要所述化合物含有兩個或多個自由基可聚合不飽和基團。(甲基)丙烯酸酯類和乙烯基化合物可以作為例子。在這些中，(甲基)丙烯酸酯類是優選的。通過與是部分反應性粒子(A)的第一有機化合物(b1)反應，可聚合化合物(B1)形成三維交聯結構。
下述化合物可以作為本發明中使用的自由基可聚合化合物(B1)的具體例子。
(甲基)丙烯酸酯類的例子是三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯和雙(2-羥基乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯；以及環氧乙烷或環氧丙烷加成聚(甲基)丙烯酸酯類形成這些(甲基)丙烯酸酯類、低聚酯(甲基)丙烯酸酯類、低聚醚(甲基)丙烯酸酯類、低聚尿烷(甲基)丙烯酸酯類和分子中含有兩個或多個(甲基)丙烯醯基基團的低聚環氧(甲基)丙烯酸酯類等。在這些中，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯是希望的。
乙烯基化合物的例子是二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚。
商業上可得到的自由基可聚合化合物(B1)產品的例子是具有以下商品名的產品Aronix M-400、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-902、TO-904、TO-905和TO-1330(由Toagosei Co.，Ltd.製造)；KAYARAD D-310、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-335、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA(由Nippon KayakuCo.，Ltd.製造)；和輕質丙烯酸酯PE-4A、DPE-6A和DTMP-4A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.製造)。(2)陽離子可聚合有機化合物(B2)含有兩個或多個氧雜環丁烷基團、3，4-環氧環己基基團和環氧基團的陽離子可聚合化合物可以作為陽離子可聚合化合物(B2)的例子。
通過與構成反應性粒子(A)的第二有機化合物(b2)反應，陽離子可聚合化合物(B2)形成三維交聯結構。
下述化合物可以作為這類陽離子可聚合化合物(B2)的具體例子。
含有兩個或多個氧雜環丁烷基團的化合物的例子是3，7-雙(3-氧雜環丁基)-5-氧雜-壬烷、3，3』-(1，3-(2-methylenyl)丙烷二基雙(氧基亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三環癸烷二基二亞甲基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1，4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1，6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二(三羥甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改性的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性的氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改性的氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚和EO改性的雙酚F雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚。
含有兩個或多個3，4-環氧環己基基團的化合物的例子是3，4-環氧環己基甲基-3』，4』-環氧環己烷羧酸酯、2-(3，4-環氧環己基-5，5-螺-3，4-環氧)環己烷-m-二氧雜環己烷、雙(3，4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3，4-環氧-6-甲基環己基-3』，4』-環氧-6』-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3，4-環氧環己烷)、雙環戊二烯二環氧化物、二聚環戊二烯二環氧化物、乙二醇二(3，4-環氧環己基甲基)、亞乙基雙(3，4-環氧環己烷羧酸酯)和內酯改性的3，4-環氧環己基甲基-3』，4』-環氧環己烷羧酸酯。
含有兩個或多個環氧基團的化合物的例子包括(1)環氧改性的化合物，其是通過使用合適的氧化劑如氫過氧化物和過氧酸環氧化含有烯屬不飽和基團的化合物的碳-碳雙鍵獲得的，(2)含環氧基團的聚合物，其是通過分子中含有環氧基團的自由基可聚合單體的聚合獲得的和(3)含環氧基團的化合物，其是通過已知方法如含有官能團如羥基基團的化合物與表氯醇反應的方法獲得的。
上述環氧改性化合物(1)的例子是通過環氧化聚合物或共聚物獲得的化合物，如，共軛二烯烴單體的聚合物、共軛二烯烴單體與含有烯屬不飽和基團的化合物的共聚物、二烯烴單體與含有烯屬不飽和基團的化合物的共聚物或天然橡膠。具體例子包括通過環氧化共軛二烯烴單體如丁二烯單體和異戊二烯單體的聚合物獲得的化合物；通過環氧化共軛二烯烴單體與含有烯屬不飽和基團如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯和苯乙烯化合物的共聚物獲得的化合物；通過環氧化含有烯屬不飽和基團的化合物與二烯烴單體如二聚環戊二烯的共聚物獲得的化合物和通過環氧化天然橡膠分子中的雙鍵獲得的化合物。
上述含環氧基團的聚合物(2)的例子是以下的均聚物(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基環己烯氧化物、4-乙烯基環氧環己烷、3，4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯和己內酯改性的3，4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等單體和通過這些單體與乙烯基單體共聚合獲得的共聚物。
通過合有官能團如羥基基團的化合物與上述(3)中提到的表氯醇的反應獲得的含環氧基團的化合物的例子是通過雙酚A或雙酚F與表氯醇反應獲得的環氧化合物、通過苯酚(線型)酚醛清漆與表氯醇反應獲得的環氧化合物和通過甲酚(線型)酚醛清漆與表氯醇反應獲得的環氧化合物。作為商業上可得的這些化合物產品的例子是Epicoat828、157S70、152、154(商品名)，其由Yuka Shell Epoxy KabushikiKaisha製造。
其它陽離子可聚合化合物(B)的例子是縮水甘油醚如雙酚A二環氧甘油醚、雙酚F二環氧甘油醚、雙酚S二環氧甘油醚、氫化雙酚A二環氧甘油醚、氫化雙酚F二環氧甘油醚、氫化雙酚AD二環氧甘油醚、溴化雙酚A二環氧甘油醚、溴化雙酚F二環氧甘油醚、溴化雙酚S二環氧甘油醚、1，4-丁二醇二環氧甘油醚、1，6-己二醇二環氧甘油醚、甘油三環氧甘油醚、三羥甲基丙烷三環氧甘油醚、聚乙二醇二環氧甘油醚和聚丙二醇二環氧甘油醚；通過一個或多個烯化氧加成到脂肪族多元醇如乙二醇、丙二醇或甘油上獲得的聚醚多元醇的聚二環氧甘油醚；脂肪族長鏈二元酸的二環氧甘油酯；高級脂肪酸的環氧甘油酯；環氧化的豆油和環氧化的亞麻子油。
在上述陽離子可聚合化合物(B2)中，Epicoat 828、157S70、152和154是優選的。
這些陽離子可聚合化合物(B2)可以單獨或兩種或多種混合使用。(3)可聚合化合物(B)的量本發明中使用的可聚合化合物(B)的量優選地是10-95wt％和更優選30-90wt％，其相對於組合物中100wt％的反應性組分的總量。如果低於10wt％，固化產品的膜形成能力可能不夠；如果高於95wt％，固化產品的硬度可能不夠。
根據要求，除了可聚合化合物(B)外，分子中含有一個可聚合基團的化合物可以用在本發明的組合物中。4.聚合引發劑除了上述反應性粒子(A)和可聚合化合物(B)外，根據要求，聚合引發劑(C)可以添加到本發明的組合物。
自由基聚合引發劑(以後稱為「聚合引發劑(C1)」)或陽離子聚合引發劑(以後稱為「聚合引發劑(C2)」)作為聚合引發劑(C)的例子。(1)聚合引發劑(C1)對於本發明使用的聚合引發劑(C1)沒有特殊限制，只要這類引發劑可以通過光輻射產生自由基並引發聚合。這類引發劑的例子包括乙醯苯、乙醯苯苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、氧雜蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙醯苯、4-氯二苯酮、4，4』-二甲氧基二苯酮、4，4』-二氨基二苯酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、thioxanethone、二乙基thioxanethone、2-異丙基thioxanethone、2-氯thioxanethone、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1，4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物、雙-(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物和低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)。
這些化合物可以單獨或兩種或多種混合使用。
商業上可得的聚合引發劑(C1)產品的例子是Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI11700、CGI1750、CGI185、CG24-61、Darocur 1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.製造)、Lucirin TPO(由BASF製造)、Ubecryl P36(由UCB製造)和Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B(由Lamberti製造)。(2)聚合引發劑(C2)對聚合引發劑(C2)沒有特殊限制，只要這類聚合引發劑通過光輻射分解並產生陽離子。具有下式(8)表示的結構的鎓鹽可以作為優選的例子。
在暴露在光的情況下，鎓鹽釋放出Lewis酸。
+j[MYj+k]-j(8)其中陽離子是鎓離子；W是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或-N＝N；R12、R13、R14和R15是相同或不同的有機基團；d、e、f和g是0-3的整數，只要(d+e+f+g)等於W的化合價。M是構成滷化絡合物[MYj+k]的中心原子的金屬或準金屬，例如M是B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。Y是滷素原子如F、Cl和Br；j是滷化絡合物離子的正電荷和k是化合價。
作為式(8)中陰離子[MYj+k]-j的具體例子是四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、六氟銻酸根(SbF6-)、六氟砷酸根(AsF6-)、六氯銻酸根(SbCl6-)。
此外，也可以使用含有式[MYk(OH)-]陰離子的鎓鹽。此外，也可以使用含有其它陰離子的鎓鹽，如高氯酸離子(ClO4-)、三氟甲烷磺酸離子(CF3SO3-)、氟磺酸離子(FSO3-)、甲苯磺酸離子、三硝基苯磺酸陰離子和三硝基甲苯磺酸陰離子。
在這些鎓鹽中，作為聚合引發劑(C2)，芳香族鎓鹽是尤其有效的。尤其優選的鎓鹽是芳香族滷代鎓鹽，其公開在日本專利申請公開待審No.151996/1975和No.158680/1975，VIA族芳香族鎓鹽，其公開在日本專利申請公開待審No.151997/1975、No.30899/1977、No.55420/1981和No.125105/1980；VA族芳香族鎓鹽，其公開在日本專利申請公開待審No.158698/1975；氧代氧化鋶鹽，其公開在日本專利公開待審No.8428/1981、No.149402/1981和No.192429/1982；芳香族重氮鹽，其公開在日本專利申請公開待審No.17040/1974；硫代吡喃鎓鹽，其公開在美國專利No.4,139,655等。此外，鐵/丙二烯絡合物引發劑、鋁絡合物/光分解矽化合物引發劑等也可以作為例子。
這些化合物可以單獨或兩種或多種混合使用。
適合用作聚合引發劑(C2)的商業上可得的產品的例子是UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(由Union Carbide Corp.製造)、Adekaoptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(由AsahiDenka Kogyo Co.，Ltd.製造)、Irgacure261(由Ciba SpecialtyChemicals Co.製造)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(由Nippon Soda Co.，Ltd.製造)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(由Sartomer Co.，Ltd.製造)、DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(由Midori Chemical Co.，Ltd.製造)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(由Nippon KayakuCo.，Ltd.製造)等。鑑於得到的固化組合物的優異的表面可固化性，在這些化合物中，UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、AdekaoptomerSP-170、SP-171、CD-1012和MPI-103是尤其優選的。(3)聚合引發劑(C)的量摻入可固化組合物中的聚合引發劑(C)的量為0.01-20wt％和更優選0.1-15wt％的組合物中總的反應性組分。如果低於0.01wt％，得到的固化組合物只顯示差的表面可固化性，在抗熱溼性測試後，引起外表面破壞；如果高於20wt％，固化產品的硬度不夠。
根據需要，當固化本發明的樹脂組合物時，可以一起使用光聚合引發劑和熱聚合引發劑。過氧化物化合物、偶氮化合物等可以作為熱聚合引發劑的優選例子。具體的例子包括過氧化苯甲醯、t-丁氧基過氧苯甲酸酯和偶氮二異丁腈。5.其它組分光敏劑(聚合促進劑)、反應性稀釋劑等可以作為任選組分加入到本發明的光可固化樹脂組合物中，只要不犧牲樹脂組合物的效果。
光敏劑的例子是胺化合物如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺和二乙胺、thioxanethone、thioxanethone的衍生物、蒽醌、蒽醌的衍生物、蒽、蒽的衍生物、苝、苝的衍生物、二苯酮和苯偶姻異丙基醚。反應性稀釋劑的例子是可與組分(A)和(B)共聚合的陽離子可聚合物質。
反應性稀釋劑優選的例子是多元醇多元醇對於提供樹脂組合物中光可固化性以及對於固化產品形成穩定性(控制隨時間的變形)和物理穩定性(控制機械特性隨時間的變化)可能是有用的。所述多元醇優選地一個分子中包含兩個或多個和更優選2-6個羥基基團。如果使用一個分子中包含少於兩個羥基的多元醇，樹脂組合物的光可固化性可能不能充分改進和機械特性可能下降。如果使用一個分子中包含多於六個羥基的多元醇，得到的三維物體可能顯示不夠的伸長率和降低的抗溼性。
這類多元醇的例子是聚醚多元醇、聚己內酯多元醇和通過用二元酸和二元醇構成的聚酯改性生產的聚酯多元醇。
此外，各種添加劑可以作為其它任選的組分添加到本發明的光可固化樹脂組合物中，只要其不損害本發明的目的和效果。這類添加劑的例子包括聚合物或低聚物如環氧樹脂、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁橡膠、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂、纖維素樹脂、含氟低聚物、含矽氧烷低聚物和多硫化合物低聚物、聚合阻聚劑如吩噻嗪和2，6-二-t-丁基-4-甲基酚、聚合引發輔助劑、均化劑、潤溼改進劑、表面活性劑、增塑劑、UV吸收劑、矽烷偶聯劑、顏料、染料等。6.塗布組合物的方法本發明的組合物適合作為塗層材料。塑料(聚碳酸酯、聚亞甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧、蜜胺、三乙醯纖維素、ABS、丙烯腈-苯乙烯樹脂、降冰片烯樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃和板巖可以作為塗布組合物的基材的例子。這些基材可以是膜或三維物體的形狀。常規塗布方法如蘸塗、噴塗、淋塗、噴淋塗、輥塗、旋塗、刷塗等可以作為塗布方法。固化和乾燥後的塗層膜的厚度通常為0.05-400μm和更優選0.1-200μm。為了調節塗層膜厚度，本發明組合物可以通過使用溶劑稀釋使用。例如，當用作塗層材料時，組合物的粘度通常為0.1-50,000mPa.s/25℃和更優選0.5-10,000mPa.s/25℃。7.固化組合物的方法本發明的組合物通過熱和/或輻射(光)固化，其通過使用如上述要求的光聚合引發劑和/或熱聚合引發劑。
當所述組合物通過熱固化時，電爐、紅外線燈、熱鼓風等可以用作熱源。
當使用放射線(光)時，對放射線源沒有具體限制，只要所述組合物塗布後在短時間內可以固化。紅外線源的例子是燈、耐熱板和雷射器。可見射線源的例子是太陽光、燈、螢光燈和雷射器。紫外線源的例子是汞燈、滷化物燈和雷射器。電子束源的例子是利用商業上可得的鎢絲產生熱電子的系統、通過將高壓脈衝通過金屬產生電子束的冷陰極方法以及二次電子方法，其利用電離的氣體分子與金屬電極碰撞產生的二次電子。作為α-射線、β-射線和γ-射線的源，例如，可以是可裂變材料如Co60等。這些放射線可以單獨或兩種或多種混合使用。在後種情況下，所述兩種或放射線可以同時或在某一間隔內使用。III.固化產品本發明的固化產品可以通過將所述組合物施用於如塑料基材上並將塗層固化獲得。具體地，這類固化產品可以作為塗布的形式獲得，其將所述組合物施用於物體，然後在優選溫度0-200℃通過除去揮發性組分乾燥所述塗層，並通過熱和/或放射線固化所述塗層。通過熱固化優選地在20-150℃條件進行10秒-24小時。當塗層用放射線固化時，使用紫外線和電子束是優選的。紫外線輻射劑量優選0.01-10J/cm2和更優選0.1-2J/cm2。電子束在10-300KV、電子密度0.02-0.3mA/cm2和劑量為1-10Mrad條件下輻射。
由於本發明的固化產品具有優異的硬度、耐擦傷性、抗磨性、低的捲曲性能、粘合力和耐化學性，尤其是較高的耐化學性，所述產品適合作為防止以下材料汙染和擦傷的保護性塗層材料塑料光學部件、觸、薄膜型液晶元件、塑料容器、或地板材料、牆壁材料和用於建築內裝修的人造大理石；作為用於各種基材的粘合劑、密封材料和印刷油墨的載體等。
在下述描述中，「份」和「％」分別指「重量份」和「wt％」，除非另有說明。
「固含量」在本發明中指揮發性組分如溶劑從本發明組合物中除去後組分含量，特別地，「固含量」指通過將組合物在120℃熱板上乾燥1小時獲得的殘餘含量(非揮發性組分)。有機化合物(b1)的合成合成實施例1在50℃、攪拌的同時、在乾燥空氣中於1小時內將20.6份異氟爾酮二異氰酸酯滴狀加入到7.8份巰基丙基三甲氧基矽烷與0.2份二丁基錫二月桂酸鹽的溶液中。在60℃再攪拌混合物3小時。在30℃於1小時內滴狀加入71.4份季戊四醇三醯化產物後，在60℃加熱下再攪拌混合物3小時，以獲得有機化合物(b1-1)。分析產品中殘留異氰酸酯的量，發現殘留量為0.1％或更少，表明反應幾乎定量地完成。合成實施例2在50℃、攪拌的同時、在乾燥空氣中於1小時內將38.7份1，3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷加入到38.4g份巰基丙基三甲氧基矽烷與0.2份二丁基錫二月桂酸鹽的溶液中。在70℃再攪拌混合物3小時。在30℃於1小時內滴狀加入22.7份2-羥基乙基丙烯酸酯後，在60℃加熱下再攪拌混合物10小時，以獲得有機化合物(b1-2)。分析產品中殘留異氰酸酯的量，發現殘留量為0.1％或更少，表明反應幾乎定量地完成。反應性粒子(A)的製備用於製備反應性粒子(A)的實施例顯示於製備實施例1-6和對比例1中。結果總結於表1。實施例1將下述組分的混合物在60℃下攪拌3小時4.4份合成實施例1中合成的有機化合物(b1-1)、1.6份[3-乙基氧雜環丁基-3-基]甲氧基丙基]三乙氧基矽烷(b2-1)(「TESOX」，由Toagosei Co.，Ltd.製造)、94.0份甲基乙基酮二氧化矽溶膠(a1)(「MEK-ST」，由NissanChemical Industries，Ltd.製造，數均粒子直徑0.022μm，二氧化矽濃度30％)、0.01份p-甲氧基酚和0.4份離子交換水。在加入2.8份原甲酸甲酯後，在60℃、加熱下攪拌混合物另外1小時，以獲得反應性粒子(A)的透明無色分散體液體(分散體液體a)。在鋁碟上稱取2g的分散體液體a，並將其在120℃的熱板上乾燥1小時。將乾燥的材料稱重，確認固含量為33％。實施例2將下述組分的混合物在60℃下攪拌3小時8.3份合成實施例2中合成的有機化合物(b1-2)、0.4份β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(b2-2)(「Sila Ace S530」，由Chisso Corp.製造)、91.3份甲基乙基酮二氧化矽溶膠(a1)、0.01份p-甲氧基酚和0.8份離子交換水。在加入4.9份原甲酸甲酯後，在60℃、加熱作用下攪拌混合物另外1小時，以獲得反應性粒子(A)的半透明分散體液體(分散體液體b)。按照與實施例1相同的方法測定分散體b的固含量，確認固含量為34％。實施例3
將下述組分的混合物在60℃下攪拌3小時4.8份合成實施例1中合成的有機化合物(b1-1)、0.8份[3-乙基氧雜環丁基-3-基]乙氧基丙基]三乙氧基矽烷(b2-1)、94.4份異丙醇氧化鋁溶膠(a2)(「AS-150I」，由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.製造，數均粒子直徑0.013μm，氧化鋁濃度15％)、0.01份p-甲氧基酚和0.2份離子交換水。在加入1.7份原甲酸甲酯後，在60℃、加熱作用下攪拌混合物另外1小時，以獲得反應性粒子(A)的分散體液體(分散體液體c)。按照與實施例1相同的方法測定分散體c的固含量，確認固含量為19％。實施例4將下述組分的混合物在60℃下攪拌3小時2.2份合成實施例1中合成的有機化合物(b1-1)、0.8份[3-乙基氧雜環丁基-3-基]甲氧基丙基]三乙氧基矽烷(b2-1)、97.0份甲苯氧化鋯溶膠(a3)(數均粒子直徑0.01μm，二氧化鋯濃度30％)、0.01份p-甲氧基酚、31.5份甲基乙基酮和0.2份離子交換水。在加入1.4份原甲酸甲酯後，在相同溫度攪拌混合物另外1小時，以獲得反應性粒子(A)的分散體液體(分散體液體d)。按照與實施例1相同的方法測定分散體d的固含量，確認固含量為24％。實施例5將下述物質的混合物在60℃下攪拌3小時2.2份合成實施例1中合成的有機化合物(b1-1)、0.4份β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(b2-2)、97.0份甲苯氧化鋯溶膠(a3)、0.01份p-甲氧基酚、32.0份甲基乙基酮和0.2份離子交換水。在加入1.4份原甲酸甲酯後，在相同溫度攪拌混合物另外1小時，以獲得反應性粒子(A)的分散體液體(分散體液體e)。按照與實施例1相同的方法測定分散體e的固含量，以確認固含量為24％。實施例6將下述物質的混合物在60℃下攪拌3小時2.2份合成實施例1中合成的有機化合物(b1-1)、1.6份γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(b2-3)、96.2份甲苯氧化鋯溶膠(a3)、0.01份p-甲氧基酚、31.2份甲基乙基酮和0.8份離子交換水。在加入3.0份原甲酸甲酯後，在相同溫度攪拌混合物另外1小時，以獲得反應性粒子(A)的分散體液體(分散體液體f)。按照與實施例1相同的方法測定分散體f的固含量，確認固含量為24％。對比例1將下述物質的混合物在60℃下攪拌3小時4.4份合成實施例1中合成的有機化合物(b1-1)、95.6份甲基乙基酮二氧化矽溶膠(a1)、0.01份p-甲氧基酚和0.2份離子交換水。在加入1.0份原甲酸甲酯後，在60℃、加熱作用下攪拌混合物另外1小時，以獲得不包含第二有機化合物(b2)的反應性粒子的無色透明分散體液體(分散體液體g)。在鋁碟上稱取2g的分散體液體g，並將其在120℃的熱板上乾燥1小時。將乾燥的材料稱重，確認固含量為33％。表1

表1中a1、a2和a3表示包含溶劑的氧化物粒子溶膠(重量份)的量。
表1中的縮寫具有下述意義。
a1甲基乙基酮二氧化矽溶膠(二氧化矽濃度30％)a2異丙醇氧化鋁溶膠(氧化鋁濃度15％)a3甲苯氧化鋯溶膠(氧化鋯濃度30％)b1-1合成實施例1中合成的有機化合物b1-2合成實施例2中合成的有機化合物b22-[(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)-甲氧基丙基]乙氧基矽烷b2-2β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷b2-3；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷用於組合物製備的實施例本發明的用於組合物製備的實施例是7-14和對比例2-3。用於組合物的組分的重量比列於表2和3。
分散體液體a*-g*的製備已在實施例1-6和對比例1中分別描述(也見表1第二行)。實施例7將下述組分混合145份在實施例1中製備的分散體液體(反應性粒子48份，分散體介質甲基乙基酮(MEK))、20.5份二季戊四醇六丙烯酸酯和20.5份季戊四醇三丙烯酸酯。在減壓下用旋轉式蒸發器濃縮所述混合物至120份體積。將下述組分加入122份甲基異丁基酮(MIBK)2.7份1-羥基環己基苯基酮和1.3份2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-嗎啉代丙酮-1、3.0份雙(4-(二苯基sulfonio)苯基)硫化物雙六氟銻酸酯(「UVI-6974」，由Union Carbide Corp.製造)和4.0份雙酚A(線型)酚醛清漆環氧樹脂(「Epicoat 157S70」，Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha製備)，然後，在50℃攪拌混合物2小時，以便獲得均相溶液形式的組合物。按照與實施例1相同的方法測定組合物的固含量，發現固含量為40％。實施例8除使用表2中的組分外，按照與實施例7相同的方式製備用於實施例8的組合物。實施例9將下述組分混合176份在實施例2中製備的分散體液體(反應性粒子60份，分散體介質甲基乙基酮(MEK))、20.0份二季戊四醇六丙烯酸酯和9.0份季戊四醇三丙烯酸酯，將下述組分在50℃攪拌2小時2.7份1-羥基環己基苯基酮和1.3份2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-嗎啉代丙酮-1、3.0份雙(4-(二苯基sulfonio)苯基)硫化物雙六氟銻酸酯和4.0份雙酚A(線型)酚醛清漆環氧樹脂(「Epicoat157S70」，由Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha生產)，以便獲得均相溶液形式的組合物。按照與實施例1相同的方法測定組合物的固含量，發現固含量為46％。實施例10-14除使用表2中的組分外，按照與實施例9相同的方式製備用於實施例10-14的組合物。對比例2除使用表2中的組分外，按照與實施例7相同的方式製備用於對比例2的組合物。對比例3除使用表2中的組分外，按照與實施例9相同的方式製備用於對比例3的組合物。固化產品的評價為了說明本發明組合物的效果，通過將實施例7-14和對比例2-3中獲得的組合物塗布在基材上製備固化產品，接著乾燥並輻照塗層。按照下述方法評價固化產品。評價結果列於表2。1.塗布、乾燥和固化條件使用刮條塗布機將所述組合物施用於基材，以便產生厚度為10μm的幹膜，將其在80℃熱烘箱中乾燥3分鐘，並使用輸送器型汞燈以1J/cm2的劑量輻照，然後，在評價前在25℃存放24小時。2.基材使用玻璃板用於鉛筆硬度測試；使用厚度為188μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)用於鋼絲棉耐擦傷性測試、粘合評價測試和耐化學性測試；厚度為100μm的PET膜用於捲曲性能測試。3.評價方法
*鉛筆硬度按照JIS K5400評價在玻璃基材上的固化塗層。
*粘力(％)按照JIS K5400，在玻璃紙型橫切剝離測試中計算100個正方形中保留的1mm×1mm正方形的數量，並確定百分數，以評價粘力。
*鋼絲棉(SW)耐擦傷性使用#0000鋼絲棉在500g載荷下在Tester Industry Co.，Ltd.製造的Gakushin型磨耗試驗機上往復30次，以便通過裸眼觀察評價塗層膜表面的擦傷狀況。沒有發現擦傷的情況判為AAA級、1-10個擦傷判為BBB級和發現超過10個擦傷判為CCC級。
*捲曲性能測試使用本發明的組合物在厚度為100μm的PET膜上製備塗層，接著立刻用切刀切取10cm×10cm的帶材。將所述帶材保留在25℃和RH50％中24小時，以便從四個角測定翹曲平均值(mm)。翹曲平均值的測定是通過將翹曲帶材放在平臺上，帶材的角在臺子的上面。測定帶材的四個角與臺子之間的距離。計算所述距離的平均值，從而給出翹曲平均值(mm)。
*耐化學性測試使用本發明的組合物在厚度為188μm的PET膜上製備塗層，接著立刻用切刀切取製備7cm×2cm的帶材。將帶材的約二分之一長度浸入乙醇、10％的硫酸水溶液或1.5N的氫氧化鈉水溶液。浸入後在23℃放24小時，用水洗滌帶材並乾燥以便觀察外觀變化。在外觀上沒有變化的情況判定樣品為AAA級和當有某些反常如失去透明性、剝離或剝落時判定為CCC。表2

表2(續)

在表2中的反應性粒子(A)列中的分散體液體a*到分散體液體g*分別表示分散體液體a到分散體液體g中固體組分的量(重量份)。
評價結果列於表2。
B1-1二季戊四醇六丙烯酸酯B1-2季戊四醇三丙烯酸酯B2-1雙酚A(線型)酚醛清漆環氧樹脂(「Epicoat 157S70」，由Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha生產)C1-11-羥基環己基苯基酮C1-22-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-嗎啉代丙酮-1C1-3低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)C2-1雙(4-(二苯基sulfonio)苯基)硫化物雙六氟銻酸酯本發明的效果正如以上描述，本發明提供用於可固化組合物的反應性粒子，該組合物具有優異的固化產品產率和能夠在各種基材表面上形成具有高硬度、優良的耐擦傷性、優異的抗磨性、低的捲曲性能、極好的粘合性和耐化學性、尤其是高耐化學性的塗層；包含所述反應性粒子的可固化組合物；和由所述可固化組合物製備的固化產品。
權利要求
1.通過結合以下組分製備的反應性粒子(a)包含至少一種選自以下元素的氧化物的粒子矽、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰，(b)第一有機化合物(b1)，其分子中含有自由基可聚合的不飽和基團和可水解基團，和第二有機化合物(b2)，其分子中包含陽離子可聚合基團和可水解基團。
2.權利要求1的反應性粒子，其中有機化合物b(2)的陽離子可聚合基團選自氧雜環丁烷基團、3，4-環氧環己基基團和環氧基團。
3.權利要求1或2的反應性粒子，其中第一有機化合物(b1)和/或第二有機化合物(b2)是含有矽烷醇基團的化合物或通過水解形成矽烷醇基團的化合物。
4.任何權利要求1-3的反應性粒子，其中第一有機化合物(b1)包含由[-O-C(＝O)-NH-]代表的基團和至少一個由[-O-C(＝S)-NH-]或[-S-C(＝O)-NH-]代表的基團。
5.任何權利要求1-4的反應性粒子，其中第二有機化合物(b2)是至少一個選自下式(1)、(2)、(3)或(4)表示的化合物 其中R1是氫原子、1-10個C-原子的烷基基團、氟原子、氟代烷基基團、烯丙基基團、6-20個C-原子的芳基基團、呋喃基基團或乙炔基基團，R2、R3和R4分別是可水解基團和m和n分別是1-10的整數； 其中R1、R2、R3和R4、m和n具有式(1)定義的相同的意義和v是1-10的整數； 其中R2、R3和R4具有式(1)定義的相同的意義和R5是1-20個C-原子的二價有機基團； 其中R2、R3和R4具有式(1)定義的相同的意義和R6是1-20個C-原子的二價有機基團。
6.任何權利要求1-5的反應性粒子，其相對於100wt％的組分(a)和組分(b)的總量，含有0.1-60wt％的組分(b)。
7.通過結合下述組分製備的反應性粒子(a)包含至少一種選自以下元素的氧化物的粒子矽、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰，(b)一種或多種有機化合物，其中每種有機化合物分子中含有可水解基團，和其中自由基可聚合的不飽和基團和/或陽離子可聚合不飽和基團存在於所述有機化合物中。
8.可固化組合物，其包含(A)描述於任何權利要求1-7的反應性粒子和(B)分子中含有兩個或多個可聚合基團的化合物。
9.權利要求8的可固化組合物，其中分子中含有兩個或多個可聚合基團的化合物(B)包括分子中含有兩個或多個自由基可聚合不飽和基團的自由基可聚合化合物(B1)和分子中含有兩個或多個陽離子可聚合基團的陽離子可聚合化合物(B2)。
10.權利要求8或9的可固化組合物，其除反應性粒子(A)和分子中含有兩個或多個可聚合基團的化合物(B)外，進一步包含聚合引發劑(C)。
11.固化產品，其是通過固化任何權利要求8-10的可固化組合物生產的。
全文摘要
發明了可以用於可固化組合物的反應性粒子，所述可固化組合物具有優異的固化產品產率和能夠在各種基材表面上形成塗層，該塗層具有高硬度、優良的耐擦傷性、優異的抗磨性、低的捲曲性能、極好的粘合力和耐化學性，尤其是高耐化學性；包含所述反應性粒子的可固化組合物；和由所述可固化組合物製造的固化產品。
文檔編號C08K3/22GK1437632SQ00819215
公開日2003年8月20日 申請日期2000年12月20日 優先權日1999年12月28日
發明者Y·雅馬古徹, T·雅施羅, I·尼施雅基, 宇加地孝志 申請人:Dsm有限公司, 捷時雅株式會社, 日本精塗層株式會社