一種用於石蠟基原料油的裂化催化劑的製作方法

2023-12-06 06:28:21

專利名稱：一種用於石蠟基原料油的裂化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明是關於一種裂化催化劑，更具體地說是關於一種用於石蠟基原料油的裂化催化劑。
我國汽油調和組分中80％以上是FCC汽油，而FCC汽油的烯烴含量很高，這是我國汽油中烯烴含量高的主要原因。所以，降低我國FCC汽油餾分中的烯烴含量是降低我國汽油中烯烴含量的一條重要而現實的途徑。
石蠟基原料油鏈狀烴含量高，易於催化裂化加工，但產品汽油中烯烴含量高，並且高辛烷值組分主要來自烯烴。因此，為了滿足汽油質量標準，石蠟基原料油FCC汽油烯烴含量降低幅度要大於由其它類型原料油加工的汽油，並且還存在著在烯烴含量下降時維持RON辛烷值不變的難度。
近些年來，人們採用了將磷引入裂化催化劑中的方法以改善催化劑的活性、選擇性和水熱穩定性等。這些方法基本可以分為三類一、先將沸石、粘土和/或耐高溫無機氧化物的前身物混合均勻，噴霧成型後用含磷化合物的水溶液進行後處理製成催化劑。如CN1062750和CN1062756。或是用磷酸二氫根離子、亞磷酸二氫根離子或其銨鹽來處理由白土原位轉化製成的Y型沸石催化劑，以提高其催化活性。如USP4454241、USP4465780和USP4504382。
二、用含磷化合物處理基質或以含磷化合物作為基質的全部或部分，然後加入活性組分製成催化劑。在USP4584091中報導了用含磷化合物預先處理Al2O3，然後將此含磷Al2O3與白土、超穩Y及矽鋁溶膠相混合製成催化劑。在USP4873211中報導了以比表面為50-300米2/克的AlPO4作為基質，又加入比表面為200-1000米2/克的Y型分子篩製成裂化催化劑。而在USP5151394中的裂化催化劑基質中則含有0.1-5wt.％的BPO4。
三、用含磷化合物先處理沸石或直接加入SAPO分子篩作為活性組分或活性組分的一部分，然後再加入基質製成催化劑(EP300500，EP252716，EP397183，EP230005，USP4584091，USP4666875，WO8603218，USP5185310，USP5110776，WO9421378，USP5378670)。在EP300500中報導了將至少一種磷酸矽鋁分子篩與0-99重％的無機氧化物基質結合製成了裂化催化劑，用於高辛烷值汽油的生產。EP397183中公開了以含磷化合物對Y型沸石進行改性以改進裂化催化劑的活性。其過程是用NaY經銨離子交換後得到的NH4Y與選自H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、NaH2PO4的含磷化合物水溶液反應而製得含磷0.1-4重％的P/NH4Y，再將其經水熱處理後得到P/USY，最後與SiO2、Al2O3或Si-Al溶膠(或凝膠)及粘土成漿後，噴霧乾燥製得催化劑。該劑具有較好的汽油選擇性。在USP5110776中報導了將各種沸石(包括X、Y、USY、REX、REY、RE-USY、ZSM-5、ZSM-22等)用磷酸鹽溶液處理後，不經乾燥，再與基質前體混合打漿混合均勻後，噴霧乾燥製成催化劑的方法。在WO9421378中是用濃度為0.5-4重％的H3PO4溶液在20-100℃下對USY等沸石進行改性後，再以高嶺土等作為基質製成催化劑，該劑可減少幹氣和焦炭。USP5378670中用交換後的沸石，特別是USY沸石與含磷化合物反應後，水熱處理，然後將得到的分子篩產物再與含磷化合物反應，得到磷改性分子篩。
綜上所述，現有技術中對催化劑的磷改性，其目的不外乎是為了提高產物汽油的選擇性和辛烷值、催化劑的水熱穩定性和抗磨強度，以及改進焦炭選擇性。
現有技術中也有關於在催化劑中引入稀土元素的報導，在USP4900428和EP0189267中使用滷化物、硝酸鹽等可溶性稀土化合物溶液浸漬催化劑或基質，把稀土引入到催化劑中。USP5248642和USP5394299中披露的催化劑是以氧化稀土作為活性組分、鋁溶膠作為粘結劑、高嶺土和酸改性高嶺土為基質。USP4515683和ZL88100418中披露的催化裂化催化劑是以氨水沉積的氯化稀土Y型分子篩為活性組元。
迄今為止，未見有將催化劑中Y型分子篩用稀土沉積處理和磷處理，並對催化劑也用磷改性，用於降低石蠟基原料油裂化汽油烯烴含量並可保持RON辛烷值的裂化催化劑的報導。
本發明的目的是提供一種可降低汽油餾分中烯烴含量，並能維持RON辛烷值不變的用於石蠟基原料油的裂化催化劑。
本發明提供的催化劑是由10-60重％的Y型分子篩、MFI結構分子篩和β分子篩、10-60重％的粘土、10-40重％的氧化鋁、以P2O5計的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3計的0.05-22重％的稀土組成的，其中β分子篩與Y型分子篩的重量比為0-0.8，沉積稀土為0.05-12重％。
本發明提供的催化劑中，所說的Y型分子篩為HY、REY、REHY、USY、REUSY、REDASY之一或多種的混合物，其中REY、REHY、REUSY、REDASY的稀土含量以RE2O3計為0.5-20重％。
所說的MFI結構分子篩為選自ZSM-5或與其同屬MFI結構中的一種或多種的分子篩，如CN1052290A、CN1058382A、CN1147420A、CN1194181A中所公開的。
在該催化劑中具有MFI結構分子篩與Y型分子篩的重量比應為0.01-0.5，優選0.015-0.25。
所說的粘土是裂化催化劑基質常用的粘土，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤土等。
所說的氧化鋁來自擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。當其為擬薄水鋁石和鋁溶膠的混合物時，來自擬薄水鋁石的氧化鋁佔催化劑重量的6-30％，最好10-25％；來自鋁溶膠的氧化鋁佔催化劑重量的4-10％，最好6-9％。
本發明提供的催化劑是按照下述方法製得的將氫氧化稀土懸浮液處理的Y型分子篩、具有MFI結構的分子篩與或不與β分子篩混合後，用含磷化合物溶液進行一次或多次處理，使分子篩上磷含量達到預期值，乾燥，經350-750℃焙燒0.1-8小時後與氧化鋁前身物、粘土混合，或將經上述磷處理的分子篩與不經磷處理的分子篩混合後與氧化鋁前身物、粘土混合，均質後經500℃焙燒0.5-6小時或噴霧乾燥，然後洗滌，過濾，再用含磷化合物溶液後處理，乾燥。
在催化劑中，所說的沉積稀土組元來自氫氧化稀土沉澱懸浮液，該過程是在pH＞6.0的條件下使稀土沉積在Y型分子篩表面，沉積的稀土量以RE2O3計為0.2-20重％。
製備上述稀土沉澱懸浮液的過程是將以RE2O3計濃度為100-300克/升的氯化稀土溶液，在攪拌下加入10-30重％的氨水溶液至沉澱懸浮液的pH值為8-10。
所說的氧化鋁前身物為鋁溶膠和/或擬薄水鋁石。其中，當氧化鋁前身物中含有擬薄水鋁石時，擬薄水鋁石含有0-40重％的RE2O3，並且全部或部分經過了酸化、老化處理。具體酸化和老化方法是將擬薄水鋁石和水打漿，加入以RE2O3計0-40重％的稀土化合物或其溶液，攪拌均勻後，用酸鋁比為0.15-0.50的定量鹽酸酸化，於40-90℃老化0.5-5小時。還可以是將土和擬薄水鋁石加水打漿後，加入以RE2O3計0-40重％的稀土化合物或其溶液，攪拌均勻後，用酸鋁比為0.15-0.50的定量鹽酸酸化，於40-90℃老化0.5-5小時。其中的稀土加入量可根據稀土含量而調節，漿液中的稀土應保證最終催化劑中的稀土含量達到預定值。
在本發明提供的方法中所說的用含磷化合物溶液進行一次或多次處理，使分子篩上的磷含量達到預期值，其具體處理方法是將分子篩在與分子篩幹基重量比為0.01-2.5的含磷溶液中於4-80℃下浸漬或攪拌1-8小時後，120℃下乾燥，經350-750℃焙燒0.1-8小時。所說的Y型分子篩可以是成品分子篩，也可以是過濾後未乾燥的溼潤分子篩。
所說的磷溶液的後處理步驟是將所得的催化劑在與其幹基重量比為0.1-4.0的含磷0.1-5.0重％的含磷化合物溶液中攪拌1-8小時或在濾機上進行與含磷化合物的交換與吸附後，120℃下乾燥，得到含磷烴類裂化催化劑。
所說的含磷化合物為磷的水溶性化合物，包括正磷酸、亞磷酸、磷酸酐、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸銨、磷酸鋁等，其中以磷酸及其銨鹽為最好。配製的含磷化合物水溶液的濃度以含磷量計為0.05-30重％，最好為0.1-16重％。
與現有技術的含磷和稀土的催化劑相比，本發明提供的用於石蠟基原料油的裂化催化劑具有降低汽油烯烴含量並維持汽油RON辛烷值的優點，同時具有活性穩定性高、焦炭少和重油轉化能力較高的特點。
下面的實例將對本發明提供的催化劑及其製備方法作進一步說明。
實例中使用的分子篩為齊魯石化公司周村催化劑廠產品。
催化劑中稀土和氧化鈉的含量用螢光分析法測定，催化劑中的磷含量用化學比色法測定，催化劑的比表面和孔體積用低溫氮吸附法測。
催化劑樣品經800℃、100％水蒸氣老化4小時或800℃、100％水蒸氣老化17小時後在輕油微反和固定流化床上評價活性。
輕油微反的反應條件為以流程為235～335℃的大港輕柴油為原料，劑油比為3.2，重量空速為16h-1，溫度為460℃。
固定流化床的條件為反應溫度為520℃，重量空速20h-1，催化劑裝量為90克，劑油比為5。
反應原料為70％大慶VGO+30％減壓渣油。
實施例11.將3.0公斤REHY分子篩(RE2O3含量3.4重％，Na2O含量4.5重％，矽鋁比為5.6)、0.3公斤REUSY分子篩(Na2O含量為1.2重％，RE2O3含量為1.5重％，矽鋁比為6.8)、0.2公斤MFI結構的分子篩和0.3公斤β分子篩混合。
2、取濃度為200克(RE2O3)/升的稀土溶液1.5升，加入稀氨水溶液，使稀土溶液的PH值在6-8，再加入10公斤水。將調製的稀土溶液加入到步驟1所得的分子篩中，進一步打漿攪勻。
3、將上述攪勻的分子篩加入35公斤含磷0.02重％(以P2O5計)的磷酸與氨水(pH＝4.5)的混合液中，升溫到80℃，攪拌5小時，過濾。分子篩濾餅在120℃下乾燥後，在400℃下於空氣中焙燒7小時。
4、將上述分子篩加入35公斤脫陽離子水中，打漿5小時，向其中加入4.9公斤蒙脫土(幹基，中國非金屬礦業總公司產品)，繼續打漿2小時，再向其中加入8.4公斤鋁溶膠(Al2O3含量為21重％，齊魯石化公司催化劑廠產品)，打漿1小時。
5、將上述漿液經噴霧乾燥成型後，在500℃下焙燒4小時，然後在60℃下分別於20倍於幹基催化劑的酸液、鹼液和脫陽水中進行洗滌，過濾後，80℃下將濾餅在含磷量(以P2O5計)為0.70重％的含磷溶液中處理1小時後，120℃下乾燥2小時，即得本發明提供的含磷的REHY沸石催化劑A。
催化劑A的組成為蒙託土46.4％、來自鋁溶膠的氧化鋁16.7％、Y型分子篩30.2％、MFI結構分子篩1.4％、β分子篩2.8％、P2O50.7％、RE2O31.4％，其中沉積稀土為0.3％。
分析和評價結果見表1。
對比例1按實施例1中所述的方法製備催化劑，只是不經過第二步的處理。該對比催化劑記作A』。
催化劑A』的組成為蒙託土46.5％、粘結劑16.7％、Y型分子篩30.4％、MFI結構分子篩1.8％、β分子篩2.8％、P2O50.7％、RE2O31.1％。
有關分析數據列於表1。
表1
從表1中的數據可以看出催化劑A具有比對比催化劑A』更高的活性穩定性和低的生焦率，並且汽油餾分中有較低的烯烴含量，RON值基本保持不變。
實施例21.將1.5公斤REHY分子篩(RE2O3含量3.4重％，Na2O含量4.5重％，矽鋁比為5.6)、0.5公斤REDASY分子篩(Na2O含量為1.1重％，RE2O3含量為1.2重％，矽鋁比為7.8)和0.2公斤MFI結構的分子篩混合。
2取濃度為200克(RE2O3)/升的稀土溶液0.8升，加入稀氨水溶液，使稀土溶液的PH值在6-8，再加入5公斤水。將調製的稀土溶液加入到1中的分子篩中，進一步打漿攪勻。
3、將上述分子篩加入到22公斤含磷0.9重％(以P2O5計)的磷酸鋁溶液中，升溫到60℃，攪拌2小時，過濾。分子篩濾餅在120℃下乾燥後，在700℃下於空氣中焙燒0.5小時。
4.取2.5公斤擬薄水鋁石(幹基)，加入25公斤脫陽離子水攪拌均勻後，再加入0.5公斤HCl溶液(36重％HCl含量)，並不停攪拌，均勻後，將攪勻的糊狀物在70℃下老化2小時。向其中加入上述用磷處理和焙燒的分子篩，攪拌4小時。
5.將5.3公斤多水高嶺土(幹基，中國非金屬礦總公司產品)在7公斤脫陽離子水中打漿至均勻，將此漿液加入到上述分子篩與擬薄水鋁石的漿液中，攪拌1小時。
6.將上述漿液經噴霧乾燥成型後，在500℃下焙燒1小時，然後在60℃下分別於20倍於幹基催化劑的酸液、鹼液和脫陽水中進行洗滌，過濾後，80℃下將濾餅在含磷量(以P2O5計)為0.70重％的含磷溶液中處理1小時後，120℃下乾燥2小時，即得本發明提供的含磷的REHY沸石催化劑B。
催化劑B的組成為高嶺土51.6％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁24.3％、Y型分子篩18.9％、MFI結構分子篩2.0％、P2O52.6％、RE2O30.6％，其中沉積稀土為0.4％。
其分析和評價結果見表2。
對比例2按實施例2中所述的方法製備催化劑，但不經過第3步的處理。由此得到的對比催化劑記作B』。
催化劑B』的組成為高嶺土52.5％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁24.7％、Y型分子篩19.2％、MFI結構分子篩2.0％、P2O51.0％、RE2O30.6％。
有關分析和評價數據列於表2。
對比例3按CN1062750中實例8所述方法製備對比催化劑B」，該催化劑的組成在其專利包括的範圍內根據實例4進行了調整。
催化劑B」的組成為高嶺土51.6％、粘結劑24.3％、Y型分子篩18.9％、MFI結構分子篩2.0％、P2O52.6％、RE2O30.6％。
有關分析和評價數據列於表2。
表2
從表2數據可看出催化劑B具有比對比催化劑B』和對比催化劑B」更高的活性穩定性和低的生焦率，並且汽油餾分中有較低的烯烴含量。RON值保持不變，甚至略有增加。
實施例31、將1.5公斤REHY分子篩(RE2O3含量3.4重％，Na2O含量4.5重％，矽鋁比為5.6)、0.2公斤REUSY分子篩(Na2O含量為1.2重％，RE2O3含量為1.5重％，矽鋁比為6.8)、0.2公斤MFI結構的分子篩和0.2公斤β分子篩混合。
2、取濃度為200克(RE2O3)/升的稀土溶液0.8升，加入稀氨水溶液，使稀土溶液的PH值在6-8，再加入5公斤水。將調製的稀土溶液加入到1中的分子篩中，進一步打漿攪勻。
3、將上述攪勻的分子篩加入20公斤含磷0.02重％(以P2O5計)的磷酸與氨水(pH＝4.5)的混合液中，升溫到80℃，攪拌5小時，過濾。分子篩濾餅在120℃下乾燥後，在400℃下於空氣中焙燒7小時。
4、重複1和2的步驟，得到未經過磷處理的分子篩漿液。
5、加入到34公斤濃度為0.16重％(以P2O5計)的磷酸二氫銨溶液中去，在35℃下攪拌7小時，過濾，120℃下乾燥2小時後，在600℃下焙燒4小時，取出粉碎。
6、稱取2.0公斤擬薄水鋁石(幹基)，用12公斤脫陽離子水稀釋並打漿，再加入0.7公斤鹽酸(HCl含量為36重％)酸化1小時，然後加入4.1公斤鋁溶膠(Al2O3含量為21重％)，打漿1小時，向其中加入3.7公斤高嶺土(幹基)，繼續打漿1.5小時，再將上述分子篩和0.1公斤MFI結構分子篩加入其中，打漿2小時。
7、將上述漿液經噴霧乾燥成型後，在60℃下分別於20倍於幹基催化劑的酸液、鹼液和脫陽水中進行洗滌，過濾後，80℃下將濾餅在含磷量(以P2O5計)為0.60重％的含磷溶液中處理1小時後，120℃下乾燥2小時，即得本發明提供的含磷的Y沸石催化劑C。
催化劑C的組成為高嶺土33.4％、來自鋁溶膠的氧化鋁7.8％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁18.0％、Y型分子篩29.7％、MFI結構分子篩4.5％、β分子篩3.6％、P2O51.5％、RE2O31.5％，其中沉積稀土為0.5％。
其分析和評價結果見表3。
對比例4按實施例3中所述的方法製備催化劑，但其中的分子篩未經過沉積稀土處理。由此得到的對比催化劑記作C』。
催化劑C』的組成為高嶺土33.6％、粘結劑25.9％、Y型分子篩29.9％、MFI結構分子篩4.5％、β分子篩3.6％、P2O51.5％、RE2O31.0％。
有關分析和評價數據列於表3。
對比例5按EP397183實例I-IV中所述的方法製備USY沸石型對比催化劑，該對比催化劑記作C」。
催化劑C」的組成為高嶺土33.6％、粘結劑25.9％、Y型分子篩29.9％、MFI結構分子篩4.5％、β分子篩3.6％、P2O51.5％、RE2O31.0％。
有關分析和評價的數據列於表3。
對比例6根據EP252761中公開的方法，將USY沸石在100％水蒸氣中700℃下處理16小時後，用與實施例3相當量的磷酸二氫銨溶液在65.6℃下處理2小時，過濾，乾燥，於538℃下焙燒2小時，再與相當量的酸化擬薄水鋁石和鋁溶膠混合，製得含磷對比催化劑，記作C。
催化劑C的組成為高嶺土33.6％、粘結劑25.9％、Y型分子篩29.5％、MFI結構分子篩4.5％、β分子篩3.0％、P2O51.5％、RE2O31.0％。
有關分析和評價數據列於表3。
表3
從表3中數據可以看出，催化劑C具有比對比催化劑C』、C」、C更高的活性穩定性和更低的生焦率，並且汽油餾分中有較低的烯烴含量，RON值基本保持不變。
實施例41、將0.5公斤HY分子篩(Na2O含量為0.97重％，矽鋁比為5.2)，1.2公斤REHY分子篩(RE2O3含量3.4重％，Na2O含量4.5重％，矽鋁比為5.6)、0.2公斤MFI結構的分子篩和0.2公斤β分子篩混合。將分子篩加入到5.0公斤濃度為1.6重％(以RE2O3計)的氯化稀土溶液中去，在攪拌條件下滴加氨水，使溶液pH值達到6.0以上，緩和攪拌1小時，過濾，500℃焙燒1小時。加入到25公斤濃度為0.42重％(以P2O5計)的亞磷酸銨溶液中去，攪拌4小時，過濾，120℃下乾燥2小時後，在550℃下焙燒1小時，取出粉碎。
2、重複步驟1，只是不經過亞磷酸銨溶液的處理。
3、稱取2.0公斤擬薄水鋁石(幹基)，用12公斤脫陽離子水稀釋並打漿，再加入1.8公斤鹽酸(HCl含量為36重％)酸化1小時，升溫到75℃老化1小時，向其中順次加入1.0公斤擬薄水鋁石(幹基)、10公斤脫陽離子水和0.3公斤鹽酸，打漿1小時，向其中加入4.2公斤膨潤土(幹基，中國非金屬礦總公司產品)，繼續打漿2小時，再將上述步驟1的分子篩加入其中，打漿2小時。
4、將上述漿液經噴霧乾燥成型後，在60℃下分別於20倍於幹基催化劑的酸液、鹼液和脫陽水中進行洗滌，過濾後，80℃下將濾餅在含磷量(以P2O5計)為0.80重％的含磷溶液中處理1小時後，120℃下乾燥2小時，即得本發明提供的含磷的Y沸石催化劑D。
催化劑D的組成為膨潤土43.8％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁31.3％、Y型分子篩17.7％、MFI結構分子篩2.0％、β分子篩2.0％、P2O51.7％、RE2O31.5％，其中沉積稀土為0.8％。
其分析和評價結果見表4。
對比例7按實施例4中所述的方法製備催化劑，但其中分子篩是未經過稀土沉積處理的。由此得到的對比催化劑，記作D』。
催化劑D』的組成為膨潤土44.0％、粘結劑31.5％、Y型分子篩17.8％、MFI結構分子篩2.0％、β分子篩2.0％、P2O51.7％、RE2O31.0％。
有關分析和評價數據列於表4。
對比例8按照USP5110776實施例3中所公開的製備方法，製備對比催化劑D」如下按與實施例4一致的配方稱取REHY沸石、亞磷酸銨和脫陽離子水混合併攪拌，然後將膨潤土和酸化老化的擬薄水鋁石與上述沸石漿液混合均勻，乾燥、洗滌至無酸根離子，重新打漿，噴霧乾燥，得到對比催化劑D」。
催化劑D」的組成為膨潤土44.0％、粘結劑31.5％、Y型分子篩17.8％、MFI結構分子篩2.0％、β分子篩2.0％、P2O51.7％、RE2O31.0％。
有關分析和評價數據列於表4。
對比例9按照USP4970183實施例中所公開的製備方法，製備HY型對比催化劑D如下先將NaY與銨離子溶液進行離子交換，製得HY沸石，再將其與亞磷酸銨混合攪拌，過濾，洗滌，得到含磷NH4Y，在700℃下水蒸氣氣氛中處理此含磷NH4Y分子篩，得到含磷HY。然後先把酸化老化的擬薄水鋁石和彭潤土混合，再將上述含磷HY與之混合，乾燥，洗滌，再乾燥，得到HY型對比催化劑D。
催化劑D的組成為膨潤土44.0％、粘結劑31.5％、Y型分子篩17.8％、MFI結構分子篩2.0％、β分子篩2.0％、P2O51.7％、RE2O31.0％。
有關分析和微反評價數據列於表4。
從表4數據可以看出催化劑D具有比對比催化劑D』、D」、D更高的活性穩定性和低的生焦率，並且汽油餾分中有較低的烯烴含量，RON值基本保持不變。
表4
實施例51.將1.2公斤REHY分子篩(RE2O3含量3.4重％，Na2O含量4.5重％，矽鋁比為5.6)、0.2公斤REUSY分子篩(Na2O含量為1.2重％，RE2O3含量為1.5重％，矽鋁比為6.8)和0.2公斤MFI結構的分子篩混合。另取濃度為200克(RE2O3)/升的稀土溶液0.8升，加入稀氨水溶液，使稀土溶液的PH值在6-8，再加入5公斤水。將調製的稀土溶液加入到分子篩中，進一步打漿攪勻。再將漿液加入20公斤含磷1重％(以P2O5計)的磷酸與氨水(pH＝4.5)的混合液中，升溫到80℃，攪拌5小時，過濾。分子篩濾餅在120℃下乾燥後，在600℃下於空氣中焙燒7小時。
2、重複1的步驟，只是不經過磷酸和氨水的處理，得到未經過磷處理的分子篩。
3、稱取2.0公斤擬薄水鋁石(幹基)，用12公斤脫陽離子水稀釋並打漿，再加入1.8公斤鹽酸(HCl含量為36重％)酸化1小時，升溫到75℃老化1小時，向其中順次加入1.0公斤擬薄水鋁石(幹基)、10公斤脫陽離子水和0.3公斤鹽酸，打漿1小時，向其中加入4.2公斤膨潤土(幹基，中國非金屬礦總公司產品)，繼續打漿2小時，再將上述步驟1和步驟2中的分子篩加入其中，打漿2小時。
4.將上述漿液經噴霧乾燥成型後，在60℃下分別於20倍於幹基催化劑的酸液、鹼液和脫陽水中進行洗滌，過濾後，80℃下將濾餅在含磷量(以P2O5計)為0.80重％的含磷溶液中處理1小時後，120℃下乾燥2小時，即得本發明提供的含磷的Y沸石催化劑E。
催化劑E的組成為膨潤土38.6％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁27.5％、Y型分子篩24.9％、MFI結構分子篩3.7％、P2O53.2％、RE2O32.1％，其中沉積稀土為1.3％。
其分析和評價結果見表5。
對比例10按實施例5中所述的方法製備催化劑，但其中分子篩是未經過稀土沉積處理的，由此得到的對比催化劑記作E』。
催化劑E』的組成為膨潤土38.8％、粘結劑27.7％、Y型分子篩25.1％、MFI結構分子篩3.7％、P2O53.2％、RE2O31.5％。
有關分析和評價數據列於表5。
表5
從表5數據可看出催化劑E具有比對比催化劑E』更高的活性穩定性和低的生焦率，並且汽油餾分中有較低的烯烴含量，RON值基本保持不變。
實施例61.將1.5公斤REHY分子篩(RE2O3含量3.4重％，Na2O含量4.5重％，矽鋁比為5.6)、0.2公斤REUSY分子篩(Na2O含量為1.2重％，RE2O3含量為1.5重％，矽鋁比為6.8)和0.2公斤MFI結構的分子篩混合。
2.取濃度為200克(RE2O3)/升的稀土溶液0.8升，加入稀氨水溶液，使稀土溶液的PH值在6-8，再加入5公斤水。將調製的稀土溶液加入到1中的分子篩中，進一步打漿攪勻。
3、將上述攪勻的分子篩加入20公斤含磷0.02重％(以P2O5計)的磷酸與氨水(pH＝4.5)的混合液中，升溫到80℃，攪拌5小時，過濾。分子篩濾餅在120℃下乾燥後，在400℃下於空氣中焙燒7小時4、重複1和2的步驟，只是在步驟1中再加入0.2公斤β分子篩，得到未經過磷處理的分子篩漿液。
5、加入到34公斤濃度為0.16重％(以P2O5計)的磷酸二氫銨溶液中去，在35℃下攪拌7小時，過濾，120℃下乾燥2小時後，在600℃下焙燒4小時，取出粉碎。
6、稱取2.0公斤擬薄水鋁石(幹基)，用12公斤脫陽離子水稀釋並打漿，再加入0.7公斤鹽酸(HCl含量為36重％)酸化1小時，然後加入4.1公斤鋁溶膠(Al2O3含量為21重％)，打漿1小時，向其中加入3.7公斤高嶺土(幹基)，繼續打漿1.5小時，再將上述分子篩和0.1公斤MFI結構分子篩加入其中，打漿2小時。
7.將上述漿液經噴霧乾燥成型後，在60℃下分別於20倍於幹基催化劑的酸液、鹼液和脫陽水中進行洗滌，過濾後，80℃下將濾餅在含磷量(以P2O5計)為0.60重％的含磷溶液中處理1小時後，120℃下乾燥2小時，即得本發明提供的含磷的Y沸石催化劑F。
催化劑F的組成為高嶺土33.5％、來自鋁溶膠的氧化鋁7.8％、來自擬薄水鋁石的氧化鋁18.1％、Y型分子篩29.9％、MFI結構分子篩4.5％、β分子篩1.8％、P2O52.1％、RE2O32.4％，其中沉積稀土為1.4％。
其分析和評價結果見表6。
對比例11按實施例6中所述的方法製備催化劑，但其中分子篩是未經過稀土沉積處理的，由此得到的對比催化劑記作F』。
催化劑F』的組成為膨潤土33.6％、粘結劑26.0％、Y型分子篩29.9％、MFI結構分子篩4.6％、β分子篩1.8％、P2O52.1％、RE2O32.0％。
有關分析和評價數據列於表6。
表6
從表6數據可看出催化劑F具有比對比催化劑F』更高的活性穩定性和低的生焦率，並且汽油餾分中有較低的烯烴含量，RON值基本保持不變。
權利要求
1.一種用於石蠟基原料油的裂化催化劑，其特徵在於(1)該催化劑由10-60重％的Y型分子篩、MFI結構分子篩和β分子篩、10-60重％的粘土、10-40重％的氧化鋁、以P2O5計的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3計的0.05-22重％的稀土組成的，其中具有MFI結構分子篩與Y型分子篩的重量比為0.01-0.5，β分子篩與Y型分子篩的重量比為0-0.8，沉積稀土為0.05-12重％；(2)該催化劑由下述方法製備將氫氧化稀土溶液處理的Y型分子篩和具有MFI結構的分子篩、與或不與β分子篩混合後，用含磷化合物溶液進行一次或多次處理，使分子篩上磷含量達到預期值，乾燥，經350-750℃焙燒0.1-8小時後與氧化鋁前身物、粘土混合，或將經上述磷處理的分子篩與不經磷處理的分子篩混合後與氧化鋁前身物、粘土混合，均質後經500℃焙燒0.5-6小時或噴霧乾燥，然後洗滌，過濾，再用含磷化合物溶液後處理，乾燥。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於其中所說的Y型分子篩選自HY、REY、REHY、USY、REUSY、REDASY中的一種或多種的混合物，其中含稀土的Y型分子篩的稀土含量以RE2O3計為0.5-20重％。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於該催化劑中具有MFI結構分子篩與Y型分子篩的重量比為0.015-0.25。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所說的粘土是包括高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤土等在內的裂化催化劑基質常用粘土。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所說的氧化鋁分別來自擬薄水鋁石和/或鋁溶膠，當所說的氧化鋁為擬薄水鋁石和鋁溶膠的混合物時，它們各自佔催化劑重量的6-30％和4-10％。
6.按照權利要求5所述的催化劑，其特徵在於所說的擬薄水鋁石全部或部分經過了如下的酸化、老化處理將擬薄水鋁石和水打漿，加入以RE2O3計0-40重％的稀土化合物或其溶液，攪拌均勻後，用酸鋁比為0.15-0.50的定量鹽酸酸化，於40-90℃老化0.5-5小時。
7.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於用含磷化合物溶液處理分子篩的方法是將分子篩在與分子篩幹基重量比為0.01-2.5的含磷溶液中於4-80℃下浸漬或攪拌1-8小時後，120℃下乾燥，經350-750℃焙燒0.1-8小時。
8.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所說的磷溶液的後處理步驟是將所得的催化劑在與其幹基重量比為0.1-4.0的含磷0.1-5.0重％的含磷化合物水溶液中攪拌1-8小時或在濾機上進行與含磷化合物的交換與吸附後，120℃下乾燥，得到含磷烴類裂化催化劑。
9.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所說的含磷化合物溶液為濃度以含磷量計為0.05-30重％的包括正磷酸、亞磷酸、磷酸酐、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸銨、磷酸鋁在內的磷化合物的水溶液。
10.按照權利要求9所述的催化劑，其特徵在於所說的含磷化合物溶液為濃度以含磷量計為0.1-16重％的磷酸及其銨鹽的水溶液。
全文摘要
一種用於石蠟基原料油的裂化催化劑,是由Y型分子篩、MFI結構分子篩和β分子篩以及粘土、氧化鋁、磷和稀土組成的,其中沉積稀土量以RE
文檔編號C10G11/00GK1384173SQ0111561
公開日2002年12月11日 申請日期2001年4月28日 優先權日2001年4月28日
發明者田輝平, 達志堅, 宗保寧, 張久順, 羅一斌, 許明德, 張劍秋, 何鳴元, 龍軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院