一種無磷多功能高效緩蝕劑及其製備方法與流程
2024-04-15 23:40:05
1.本發明涉及工業水處理技術領域，具體涉及到一種無磷多功能高效緩蝕劑及其製備方法。
背景技術：
2.在橡膠的工業製造過程中，會不可避免的用到循環水，冷卻水在循環使用過程中會因水中陰陽離子的不斷富集、微生物、細菌的滋生、不良電化學反應等因素，極易產生腐蝕問題，並且隨著濃縮倍數的逐步升高，循環水中各種離子含量增大，腐蝕問題逐步加重，尤其是水體中氯離子點蝕愈發啊嚴重，導致含磷類緩蝕劑效果逐漸下降，越來越多的無磷緩蝕劑被關注。
3.cn110937698a公開了一種無磷阻垢緩蝕劑，包括以下重量份數的原料：吸附性高分子緩蝕劑15～35份、天然改性阻垢分散劑5～15份、磺酸鹽共聚物25～45份、聚羧酸10～20份、唑類衍生物0～10份、羧酸類共聚物5～15份、純水0～30份，以期實現各成分間協同增效，達到少量高效的目的。
4.cn 113968630 a公開了一種無磷阻垢緩蝕劑，其成分包括：聚馬來酸酐、氯化鋅、含羧酸基共聚物、過硫酸鉀、苯並三氮唑、去離子水，本發明的無磷阻垢緩蝕劑配方中不含有磷元素，避免菌藻粘泥滋生、危害循環水安全運行的問題。
5.目前該類無磷阻垢緩蝕劑多為復配得到，成分複雜。
技術實現要素：
6.本發明的目的在於克服現有技術中存在的問題，提供一種無磷多功能高效緩蝕劑，其具備優異的緩蝕和殺菌效果，並同時提供其製備方法。
7.為了實現目的本發明的技術方案如下：
8.本發明一方面提供了一種無磷多功能高效緩蝕劑，其為苯並三氮唑衍生物，結構如式i所示：
[0009][0010]
其中，所述n選自2、3、4。
[0011]
作為本發明進一步的改進，所述n選自3。
[0012]
作為本發明進一步的改進，其由胺類有機物、環烷酮和苯並三氮唑製備而成，所述嗎啉、環烷酮、苯並三氮唑的摩爾比為1∶1∶1。
[0013]
作為本發明進一步的改進，所述環烷酮選自環戊酮、環己酮或環庚酮。
[0014]
本發明另一方面提供了一種無磷多功能高效緩蝕劑的製備方法，具體包括如下步驟：
[0015]
在配有冷凝管、油水分離器和溫度計的四口反應器內，加入摩爾比為1∶1∶1的嗎啉、環烷酮和苯並三氮唑以及適量催化劑，以甲苯為溶劑，加熱至微沸，持續6-9h，停止反應，加入濃鹽酸溶液，0～5℃結晶，過濾後乾燥。
[0016]
作為本發明進一步的改進，所述催化劑為對甲苯磺酸，用量為反應原料總質量的2～4％。
[0017]
作為本發明進一步的改進，所述溶劑的量與所述苯並三氮唑的比例為200ml∶1mol。
[0018]
作為本發明進一步的改進，所述濃鹽酸的濃度為37％，加入體積為甲苯的1倍。
[0019]
本發明再一方面提供了一種無磷多功能高效緩蝕劑在工業冷卻循環水中的應用。
[0020]
在使用時用1mol/l的氫氧化納溶液溶解，氫氧化鈉溶液和所述苯並三氮唑衍生物的比例為100ml∶1g。
[0021]
採用上述技術方案所產生的有益效果在於：
[0022]
本發明通過苯並三氮唑、有機胺和環烷酮的結合，所形成的無磷多功能高效緩蝕劑在各個基團的整體作用下，具有優異的緩蝕和殺菌效果。
[0023]
本發明所提供的無磷多功能高效緩蝕劑經驗證，緩蝕性能滿足國家標準，且優於現有的苯並三氮唑類衍生物1-((1h-苯並三氮唑-1-基)十二烷基)，7天後對於工業循環冷卻水中的菌藻殺菌率仍能達到90％以上。
附圖說明
[0024]
為了更清楚地說明本發明具體實施方式或現有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。
[0025]
圖1是本發明實施例1得到的無磷多功能高效緩蝕劑的紅外圖譜；
[0026]
圖2是本發明實施例1-3和對比例1-5的腐蝕掛片照片；
[0027]
圖3是本發明實施例1-3的腐蝕掛片結果圖；
[0028]
圖4是本發明對比例1-5的腐蝕掛片結果圖。
具體實施方式
[0029]
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面結合具體實施例對發明進行清楚、完整的描述。
[0030]
實施例1
[0031]
在配有冷凝管、油水分水器，溫度計裝置的四口燒瓶內，向100ml甲苯中，依次加入0.5mol的1,4-氧氮雜環己烷(mor)、0.5mol的環己酮(cyc)和0.5mol的苯並三氮唑(ma)，以及投料總質量3％的對甲苯磺酸，加熱至微沸，持續8h，待油水分離器中收集9ml水後，既得棕紅色苯並三氮唑衍生物。在得到的產物中加入37％濃鹽酸溶液100ml，0～5℃冰浴，結晶，過濾後乾燥即得。其紅外圖譜見圖1(苯環上的c-h伸縮振動在2930cm-1
處觀察到；在2854cm-1
處可以看到芳烷上的c-h伸縮振動；未分離完全的環己酮的c＝o的伸縮振動峰可在1707cm-1
處觀察到；在c＝c雙鍵和n＝n雙鍵的共同作用下，在1645cm-1
、1449cm-1
能觀察到振
動吸收峰；在779cm-1
、747cm-1
處能觀察到苯環上c-h彎曲振動)。
[0032]
實施例2
[0033]
在配有冷凝管、油水分水器，溫度計裝置的四口燒瓶內，向100ml甲苯中，依次加入0.5mol的1,4-氧氮雜環己烷(mor)、0.5mol的環戊酮和0.5mol的苯並三氮唑(ma)，以及投料總質量3％的對甲苯磺酸，加熱至微沸，持續8h，待油水分離器中收集9ml水後，既得棕紅色苯並三氮唑衍生物。在得到的產物中加入37％濃鹽酸溶液100ml，0～5℃冰浴，結晶，過濾後乾燥即得。
[0034]
實施例3
[0035]
在配有冷凝管、油水分水器，溫度計裝置的四口燒瓶內，向100ml甲苯中，依次加入0.5mol的1,4-氧氮雜環己烷(mor)、0.5mol的環庚酮和0.5mol的苯並三氮唑(ma)，以及投料總質量3％的對甲苯磺酸，加熱至微沸，持續8h，待油水分離器中收集9ml水後，既得棕紅色苯並三氮唑衍生物。在得到的產物中加入37％濃鹽酸溶液100ml，0～5℃冰浴，結晶，過濾後乾燥即得。
[0036]
對比例1
[0037]
在配有冷凝管、油水分水器，溫度計裝置的四口燒瓶內，向100ml甲苯中，依次加入0.5mol的正丁胺、0.5mol的環己酮(cyc)和0.5mol的苯並三氮唑(ma)，以及投料總質量3％的對甲苯磺酸，加熱至微沸，持續8h，待油水分離器中收集9ml水後，加熱至微沸，持續8h，待油水分離器中收集9ml水後，既得棕紅色苯並三氮唑衍生物。在得到的產物中加入37％濃鹽酸溶液100ml，0～5℃冰浴，結晶，過濾後乾燥即得。
[0038]
對比例2
[0039]
在配有冷凝管、油水分水器，溫度計裝置的四口燒瓶內，向100ml甲苯中，依次加入0.5mol的氮雜環己烷、0.5mol的環己酮(cyc)和0.5mol的苯並三氮唑(ma)，以及投料總質量3％的對甲苯磺酸，加熱至微沸，持續8h，待油水分離器中收集9ml水後，加熱至微沸，持續8h，待油水分離器中收集9ml水後，既得棕紅色苯並三氮唑衍生物。在得到的產物中加入37％濃鹽酸溶液100ml，0～5℃冰浴，結晶，過濾後乾燥即得。
[0040]
對比例3
[0041]
將0.5mol的的1,4-氧氮雜環己烷、0.5mol的環己酮(cyc)和0.5mol的苯並三氮唑物理混合，得到復配物。
[0042]
對比例4
[0043]
將0.5mol的1,4-氧氮雜環己烷、0.5mol的環己酮(cyc)和0.5mol的羥基乙叉二磷酸物理混合，得到復配物。
[0044]
對比例5
[0045]
1-((1h-苯並三氮唑-1-基)十二烷基)。
[0046]
效果例1緩蝕性能測試
[0047]
參照標準gb/t 18175-2000
[1]
中的旋轉掛片實驗法來測定產物的緩蝕性能。實驗所用腐蝕試片材質a3碳鋼，規格50mm
×
25mm
×
2mm。試片中各主要元素含量如表1所示。實驗用水為自來水。
[0048]
表1碳鋼試片主要成分
[0049][0050]
具體步驟如下：首先，將a3碳鋼試片依次用乙醇、丙酮清除表面保護油後，用脫脂棉擦洗，吹風機吹乾後置於乾燥器中乾燥4h，用分析天平稱重精確至0.0001g備用。然後，用容量瓶精確量取1600ml自來水於已加入一定量藥劑(用1mol/l的naoh溶液溶解，氫氧化鈉溶液和各藥劑的比例為100ml∶1g)的2000ml燒杯中，加藥量為40mg/l，待試液充分混勻後，將燒杯置於旋轉掛片腐蝕試驗儀的恆溫水浴槽中(45
±
1℃)，掛入已稱重的a3試片。開啟攪拌，轉速為75r/min。實驗全程自動補充去離子水，確保溶液中離子濃度保持不變。實驗72h後，取出試片。將試片浸入酸洗液中1-2min，然後用清水清洗，最後用乙醇浸泡後，吹乾。置於乾燥器中乾燥4h後稱重，重量精確至0.0001g。實驗中同時進行空白對比實驗。腐蝕率ψ和緩蝕率η
ψ
分別按照式2.7和2.8計算：
[0051]
ψ＝8760
×
10
×
(w
0-w1)/(a
×d×
t)
[0052]
η
ψ
＝(空白試片腐蝕率-加藥試片腐蝕率)/空白試片腐蝕率
[0053]
式中，a為a3碳鋼試片的表面積，28cm2；
[0054]
d為a3碳鋼試片的密度，7.85g/cm3；
[0055]
t為實驗時長，72h；
[0056]
w0為實驗前a3碳鋼試片的質量，g；
[0057]
w1為實驗後a3碳鋼試片的質量，g；
[0058]
8760為與1年相當的小時數，h/y；
[0059]
10為與1cm相當的毫米數，mm/cm；
[0060]
ψ為腐蝕率，mm/a。
[0061]
試驗結果：
[0062]
圖2為實施例1-3和對比例1-5的緩蝕試驗結束後腐蝕掛片對比圖；圖3和圖4分別為實施例1-3和對比例1-5的緩蝕試驗結果圖。結合圖2～4可以看出實施例1-5的緩蝕率均低於國家標準規定的(0.075mm/a)，並且，明顯的疏水性強的單體接枝產品所得產物的緩蝕性能更好。
[0063]
而從對比例的緩蝕結果看，單獨的三個原料的物理混合效果明顯不如合成產物。並且產物的緩蝕效果明顯優於市面上常用的含p緩蝕劑。也優於其他的bta衍生物。
[0064]
效果例2殺菌結果對比
[0065]
殺菌效果的檢測方法：向實驗水樣中添加所合成的藥劑(用1mol/l的naoh溶液溶解，氫氧化鈉溶液和各藥劑的比例為100ml∶1g)，將加藥後的水樣和空白樣同時放入生化搖床中，模擬循環冷卻水系統運行條件，控制搖床溫度為37℃，轉速為100r/min-120r/min。在加藥後的不同時段，按照gb/t 14643.1《工業循環冷卻水中菌藻的檢測方法》分別測定水中異樣菌總數，計算投加量為30mg/l時在不同時間內對異樣菌的殺滅率。每次取1.0ml實驗水樣測定異樣菌總數。取樣後向實驗水樣中補加1.0ml稀釋水，使其體積始終保持100ml
[2]
。實驗所用菌種為異樣菌，實驗時以不加殺菌劑的自來水作為空白，計算菌落數，即可按下式計
算殺菌率，結果見表1。
[0066][0067]
表1不同殺菌劑投加藥量和持續時間的殺菌率(％)
[0068][0069][0070]
從表1中可以看出本技術實施例1-3的緩蝕劑在7d時仍能達到90％，具有優異的殺菌性能。
[0071]
最後應說明的是：以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明實施例技術方案的精神和範圍。