一種電解液及含有該電解液的鋰離子電池的製作方法

2024-02-15 18:56:15

本發明屬於鋰離子電池領域，尤其涉及一種電解液及含有該電解液的一種鋰離子電池。

背景技術：

自1991年鋰離子電解液開發成功後，鋰離子電池很快進入了筆記本電腦、手機等電子信息產品市場，並逐步佔據了主導地位。目前鋰離子電池電解液產品技術也正處於進一步的發展中。在鋰離子電池電解液研究和生產方面，國際上從事鋰離子電池專業電解液的研製和開發的公司主要集中在日本、德國、韓國、美國、加拿大等國家，以日本的電解液發展最快，市場份額最大。鋰離子電池具有能力密度高、循環壽命長、電壓平臺高以及無汙染等優點，以廣泛應用於低倍率放電的手機、數位相機、筆記本電腦以及藍牙耳機等領域。

鋰離子電池電解液是電池的重要組成部分，在電池中承擔著正負極之間傳輸電荷的作用，它對電池的比容量、工作溫度範圍、循環效率及安全性能都至關重要。鋰離子電池一般由高純有機溶劑、電解質鋰鹽和必要的添加劑組成。目前鋰離子電池的高功率研究應用已經成為熱門領域，電動工具、遙控飛機及汽車等高功率需求產品對鋰離子電池的循環性能和高溫儲存性能提出了更高的要求。現有技術公開了一種倍率型鋰離子動力電池電解液，由lipf6、libob和混合溶劑組成，lipf6的濃度為1mol/l，libob的濃度為0.2-0.4mol/l；所述混合溶劑由碳酸乙烯酯（ec）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸二乙酯(dec)和氟代碳酸乙烯酯(fec)組成，其中碳酸乙烯酯(ec)的重量百分含量為40-50％，碳酸甲乙酯(emc)的重量百分含量為0-30％，碳酸二乙酯(dec)的重量百分含量為20-30％，氟代碳酸乙烯酯(fec)的重量百分含量為3-5％。該電解液體系具有較好的倍率性能，但電解液添加劑氟代碳酸乙烯酯（fec）在鹼性條件下會發生分解反應，生成hf，而hf會破壞電極敷料表面結構，從而惡化電池性能：降低電池循環性能，高溫下電池膨脹大。

技術實現要素：

本發明的目的是為了解決現有技術中存在的上述問題，提供了一種電解液，包括鋰鹽、電解液溶劑和添加劑，所述添加劑為氟代碳酸乙烯酯和/或1,2-二氟代碳酸乙烯酯，其中，所述電解液中還含有抑制劑，所述抑制劑為環氧化合物及其衍生物，其結構如下：

其中，r可以選自-h、-(ch2)n1ch3、-(ch2)n2x中的一種，其中，所述x選自-f、-cl、-br、-i中的一種；0≤n1≤5；1≤n2≤2。

本發明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負極和電解液，所述電解液採用本發明所述的電解液。

本發明通過在電解液中添加本發明所述結構的環氧化合物及其衍生物作為本發明特定的抑制劑，與本發明中電解液的lewis鹼發生開環反應，生成多醇類物質，從而降低電解液中lewis鹼環境，抑制氟代碳酸乙烯酯和/或1,2-二氟代碳酸乙烯酯在鹼環境中分解產生的hf，提高鋰離子電池的循環穩定性和高溫存儲性能，延長鋰離子電池在高電壓下的壽命。

具體實施方式

為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下對本發明進行進一步詳細說明。

本發明提供了一種電解液，包括鋰鹽、電解液溶劑和添加劑，所述添加劑為氟代碳酸乙烯酯（fec）和/或1,2-二氟代碳酸乙烯酯（dfec），其中，所述電解液中還含有抑制劑，所述抑制劑為式（1）所示結構環氧化合物及其衍生物。

其中，r可以選自-h、-(ch2)n1ch3、-(ch2)n2x中的一種，其中，所述x選自-f、-cl、-br、-i中的一種；0≤n1≤5；1≤n2≤2。本發明特定的抑制劑和添加劑可實現將普通的電解液應用在4.35v/4.40v/4.50v的高電壓鋰離子電池體系中。

發明人經過大量實驗發現，本申請採用fec和/或dfec為添加劑的鋰離子電池電解液中添加環氧化合物及其衍生物為親核取代抑制劑，所述抑制劑會在鋰離子電池充放電過程中與oh-結合，抑制產生hf反應的鹼性條件，減少其對鋰離子電池的損害，其作用原理如式（2）所示。解決了電解液添加劑fec和/或dfec在鹼性條件下會發生分解反應，生成hf，其作用原理如式（3）、式（4）所示，而hf的存在會破壞電極敷料表面結構，降低電池循環性能，高溫下電池膨脹大。而且電解液中的鹼並非只是-oh，應是廣義上的lewis鹼。其中，乙烷類化合物抑制作用機理方程式：

fec和/或dfec在鹼性條件下發生副反應的方程式：

優選，所述抑制劑選自1,2-環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、1,2-環氧戊烷、1,2-環氧己烷、1,2-環氧庚烷、1,2-環氧辛烷、2-苯基-1,2-環氧丙烷、環氧碘丙烷、環氧溴丙烷、環氧氯丙烷、環氧氟丙烷、4-溴-1,2-環氧丁烷、4-氯-1,2-環氧丁烷、1,2,5,6-二環氧己烷中的一種或幾種。具體結構如下：

。

優選，以電解液總重量為基準，所述添加劑的含量為0.5~8wt%，所述抑制劑的含量為0.01~1wt%；進一步優選添加劑的含量為2~8wt%，抑制劑的含量為0.2~0.5wt%。具有更穩定的循環性能。

本發明採用本領域技術人員常用的各種電解液溶劑即可，例如可以選自碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）、甲酸甲酯（mf）、乙酸甲酯（ma）、丙酸甲酯（mp）、乙酸乙酯（ep）、1，3-丙烷磺酸內酯（1，3-ps）、硫酸乙烯酯（dtd）、硫酸丙烯酯、亞硫酸乙烯酯（es）、亞硫酸丙烯酯（ps）、己二腈（adn）、丁二腈（sn）、亞硫酸二乙酯（des）、γ-丁內酯（bl）、二甲基亞碸(dmso)中的一種或幾種。優選，碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）中的一種或幾種。優選，碳酸二乙酯（dec）、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯（emc）的混合物，所述碳酸二乙酯（dec）、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯（emc）的重量比為1:1:1，具有較高的鋰鹽溶解性、電導率和粘度。以電解液總重量為基準，所述電解液溶劑的含量為50~90wt%，具有較好的鋰鹽溶解性、電導率和粘度。

本發明採用本領域常用的各種鋰鹽即可，例如可以選自lipf6、liclo4、libf4、liasf6、lisif6、lialcl4、libob、liodfb、licl、libr、lii、licf3so3、li(cf3so2)3、li(cf3co2)2n、li(cf3so2)2n、li(so2c2f5)2n、li(so3cf3)2n、lib(c2o4)2中的一種或幾種。優選，鋰鹽為lipf6，其中，所述lipf6的濃度為0.1-2.5mol/l，進一步優選濃度為0.8-1.5mol/l。以電解液總重量為基準，所述鋰鹽的含量為1.5~40wt%，進一步優選含量為10~20wt%。具有良好的離子電導率。

本發明提供的鋰離子電池電解液的製備方法，為本領域技術人員的常用方法，即將各組分（包括鋰鹽、電解液溶劑和添加劑）混合均勻即可，對混合的方式和順序本發明均沒有特殊限定。

本發明的電解液添加劑還可以含有其他物質，例如其他種類的功能添加劑，本發明沒有限制。

本發明還提供了一種鋰離子電池，包括殼體和容納於殼體內的電芯、電解液，電芯包括正極、負極和介於正極與負極之間的隔膜，其中，所述電解液為本發明提供的電解液。其中正極包括正極集流體及正極材料，正極材料包括正極活性物質、導電劑、正極粘結劑，所述導電劑、正極粘結劑可以為本領域常規使用的導電劑、正極粘結劑；負極包括負極集流體以及負極材料，負極材料包括負極活性物質、負極粘結劑，所述負極材料還可以選擇性的包括導電劑，該導電劑為常規導電劑，可以與正極材料層中的導電劑相同或不同，所述負極粘結劑可以為本領域常規使用的負極粘結劑。

由於負極片、正極片、隔膜的製備工藝為本領域所公知的技術，且電池的組裝也為本領域所公知的技術，在此就不再贅述。

根據本發明提出的鋰離子電池，優選，所述正極活性物質為鈷酸鋰（licoo2）。

所述負極活性物質為鋰或者石墨負極，但不局限於此，進一步優選為石墨。

以下結合具體實施例對本發明的電解液及含有該電解液的鋰離子電池作進一步說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。實施例及對比例中所採用原料均通過商購得到。

實施例1

（1）電解液的製備：

在氬氣手套箱中將碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）、12wt%濃度為1.5mol/l的六氟磷酸鋰(lipf6)溶解於電解液溶劑中，其中，dec:ec:emc=1:1:1，然後加入0.5wt%fec；0.01wt%(本申請式(1)所示結構的的1,2-環氧乙烷，其中r為-h，得到本實施例的鋰離子電池電解液，記為c1；

（2）鋰離子電池的製備：

將正極活性物質（licoo2）、乙炔黑、聚偏氟乙烯按配比90：5：5混合均勻後壓制於鋁箔上，得到正極片；將石墨作為負極片；以pe/pp複合隔膜為離子交換膜，採用本實施例的電解液c1，採用本領域常規方法做成扣式電池s1（標稱容量均為800mah）。

實施例2

採用與實施例1相同的步驟製備電解液和扣式電池，不同之處在於：步驟(1)中用2wt%的fec；0.2wt%的1,2-環氧丙烷，製備得到鋰離子電池電解液c2以及扣式電池s2（標稱容量均為800mah）。

實施例3

採用與實施例1相同的步驟製備電解液和扣式電池，不同之處在於：步驟(1)中用3wt%的fec；0.25wt%的1,2-環氧丁烷，製備得到鋰離子電池電解液c3以及扣式電池s3（標稱容量均為800mah）。

實施例4

採用與實施例1相同的步驟製備電解液和扣式電池，不同之處在於：步驟(1)中用5wt%的fec；0.25wt%的1,2-環氧戊烷，製備得到鋰離子電池電解液c4以及扣式電池s4（標稱容量均為800mah）。

實施例5

採用與實施例1相同的步驟製備電解液和扣式電池，不同之處在於：步驟(1)中用5wt%的dfec；0.5wt%的1,2-環氧己烷，製備得到鋰離子電池電解液c5以及扣式電池s5（標稱容量均為800mah）。

實施例6

採用與實施例1相同的步驟製備電解液和扣式電池，不同之處在於：步驟(1)中加入8wt%的fec；0.7wt%的環氧碘丙烷，製備得到鋰離子電池電解液c6以及扣式電池s6（標稱容量均為800mah）。

實施例7

採用與實施例1相同的步驟製備電解液和扣式電池，不同之處在於：步驟(1)中加入7wt%的fec；1wt%的環氧溴丙烷，製備得到鋰離子電池電解液c7以及扣式電池s7（標稱容量均為800mah）。

對比例1

按cn201210028681.3中實施例3的方法製備得到製備得到鋰離子電池電解液dc1以及扣式電池ds1（標稱容量均為800mah）。

對比例2

按cn201410642399.3中實施例3的方法製備得到製備得到鋰離子電池電解液dc2以及扣式電池ds2（標稱容量均為800mah）。

性能測試

（1）電池循環測試

將上述電池在常溫下以0.5ma恆流恆壓充至4.4v，充電截止電流為0.05ma，然後以0.5ma恆流放電至3.0v，記錄首次充電容量和放電容量，並計算放電效率（%）；如此反覆充放電循環100、300、500、800次後，記錄第100、300、500、800次循環的放電容量，計算循環後容量保持率(%)=循環n次的放電容量/首次放電容量×100%；截止電壓為4.4v)。測試結果如表1所示。

（2）電池膨脹率測試

將s1-s7，ds1-ds2電池在常溫下以400ma恆流恆壓充至4.4v，充電截止電流為20ma，然後以400ma恆流放電至3.0v，記錄首次充電容量和放電容量，並計算放電效率（%）；如此反覆充放電循環800次後，用千分尺測量記錄第800次循環的最終厚度，計算循環後電池膨脹率(%)=電池初始厚度/800次循環後最終厚度×100%)；將另一批s1-s7，ds1-ds2電池在80℃烤箱中儲存48h，計算存儲後電池的膨脹率測(%)=電池初始厚度/80℃儲存48h後最終厚度×100%。測試結果如表2所示。

由表1-2結果可以看出，環氧化合物及其衍生物配合fec和/或dfec使用後，電池的容量保持率得到了提高，電池膨脹率也得到有效改善，特別是高溫存儲下電池膨脹得到明顯改善。