雙酸性中心固體超強酸的製造方法

2023-12-02 07:13:11

專利名稱：雙酸性中心固體超強酸的製造方法
技術領域：
本發明涉及雙酸性中心固體超強酸的製造方法。
背景技術：
酸催化反應涉及烴類裂解、重整、異構等石油煉製過程，涉及烯烴水合、烯烴聚合、芳烴烷基化、芳烴醯基化等石油化工和精細化工過程，還涉及醇酸酯化或酯交換合成生物柴油(biodiesel)等新型能源領域，可以說酸催化劑是這一系列重要工業的基礎。在這些生產過程中當前使用的酸催化劑主要是液體酸，雖然其工藝已很成熟，但在使用中卻給人類環境帶來了巨大的危害，並且也存在均相催化劑本身無法克服的缺點，如易腐蝕設備，難以連續使用，與產物難分離等。
固體酸克服了液體酸的諸多缺點，具有容易與液相反應體系分離並循環再利用、不腐蝕設備、後處理簡便、環境汙染小、選擇性高等特點，並且可在較高溫度範圍內使用，擴大了熱力學上可能進行的酸催化反應的應用範圍。在環保呼聲日益高漲並強調可持續發展的今天，環境汙染問題已經到了非解決不可的地步。自20世紀40年代以來，人們就在不斷地尋找可以代替液體酸催化劑的固體酸。固體超強酸由於其特有的超高酸性和廣闊工業應用前景，更是固體酸研究中的熱點。固體超強酸是指酸性比100%硫酸更強的固體酸,用Ha_ett酸度函數表示是指Ho< -11. 93 (100%硫酸的Ho等於-11. 93)的固體酸。已知固體超強酸中，磷鎢酸(H3PW12O4tl)、矽鎢酸(H4SiW12O4tl)和磷鑰酸(H3PMo12O40)等的酸性中心是純布朗斯特酸(Branstedacid)，簡稱B酸，B酸強度是指給出質子的能力，在合成生物柴油領域中B酸優勢是酸醇酯化反應(Esterification)。Zn(Ac)2, SnO2, ZrO2,AlCl3, BF3, W03，TiO2 和磺化後的金屬氧化物(如 S042--Sn02，SO42^-ZrO2, SO42^-ZrO2-TiO2)等的酸性中心都是純路易斯酸(Lewis acid)，簡稱L酸，L酸強度是指接受電子對的能力，在合成生物柴油領域中L酸優勢是脂交換反應(Transesterification)。超強酸的酸性中心共有L酸和B酸兩種，很顯然雙酸性中心的固體超強酸兼L酸和B酸之長，催化活性勢必超越單一酸性中心的固體酸。但至今，同時具有雙酸性中心的固體超強酸卻少有文獻報導。生物柴油(Biodiesel),又稱直鏈脂肪酸甲酯(Fatty Acid Ester),是動植物或藻類油脂與低碳醇(如甲醇)發生酯交換反應(Transesterification)或油脂中的不飽和酸(如油酸等)與低碳醇(如甲醇)發生酯化反應(Esterification)的主要產物,酯交換反應的副產物是甘油(Glycerol)而酯化反應的副產物是水。生物柴油的主要成分根據原料而變化，一般為C14至C2tl的直鏈甲酯混合物。生物柴油是可循環再生的綠色新能源，燃燒完全、熱值大、閃點高、易於儲存運輸，被稱為未來汽車的「非常可樂」;相對於當前廣泛使用的化石柴油，使用生物柴油而排放出的二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、氧化硫(SOx)以及未燃燒的碳氫化合物(Total unburned hydrocarbons)等汙染物大大降低。人類對節能減排保護環境日益重視，生物柴油被認為是化石能源的最佳替代品之一，在經濟發達的歐洲、北美和欠發達的巴西、馬蘭西亞等地已經有大量生產和使用，有的國家或地區甚至出臺法規強制使用生物柴油。2007年芬蘭納斯特石油公司(Neste Oil)宣布將斥資5億5000萬歐元(12億新元)，在新加坡興建世界最大的生物柴油生產基地，搶佔新能源市場。生物柴油在我國具有巨大的消費市場，但我國生物柴油的生產技術嚴重落後，生產規模小，技術研發相對滯後。生產生物柴油的最大核心技術是催化劑，當前合成生物柴油的主要催化劑是氫氧化鉀(KOH)和氫氧化鈉(NaOH)等鹼性物質。鹼性催化劑雖然反應溫度低、效率較高，但皂化等副反應無法避免，致使後期分離和純化等操作困難，而且需要大量水洗，汙染較大；酸性催化劑無皂化等副反應，工藝簡單而被日益重視，其中固體酸催化劑因具有不腐蝕設備、容易回收再利用、後處理簡便等優點被看好能取代強腐蝕性的液體酸，成為生物柴油最理想的催化劑。然而當前開發出的眾多固體酸催化劑普遍缺點是比表面小、催化效率低、無疏水性遇水易失活等，因此不能被使用。磺化(硫酸酸化)後的納米金屬氧化物固體酸催化劑，如S042_-Zr02、SO42^-SnO2和S042_-Zr02-Ti02等雖然能取得較高的生物柴油催化效率，但反應體系中難以除去的水(反應物動植物油脂中所含有的少量水和油酸等不飽和酸與甲醇發生酯化反應時生成的水)使S042_-Zr02、SO42^-SnO2和SO42^ZrO2-TiO2等很快失去活性，據報導這類固體酸催化劑被廣泛研究三十多年後，至今仍不能走出實驗室被工業採用。固體雜多酸Cs2.5Ha5PW1204(l因自身無毒、良好的疏水性、高催化活性，被認為是近期研發出的生物柴油優秀固體酸催化劑。然而，美中不足的是，Cs2 5Hci 5PW12O4tl是純B酸性中心固體酸， 優勢只在酯化反應，脂交換合成生物柴油的催化活性卻小於某些L酸；此外，當生物柴油反應體系中水的含量超過1%時，Cs2.5Ha5PW1204(l催化活性就會明顯降低。因此，研製同時具備B和L酸的雙酸性中心、優異疏水性和高催化活性的新型固體超強酸成為當前生物柴油、石油化工等催化領域的重點難題，因此，急需一種雙酸性中心固體超強酸來滿足人們綠色環保的生產需求。

發明內容
本發明的目的是提供一種解決上述問題，成本低而效率高，無毒環保且實施便捷的雙酸性中心固體超強酸的製造方法。本發明通過以下技術方案實現第一步，準備B酸溶液。磷鎢酸(H3PW12O4tl)、矽鎢酸(H4SiW12O4tl)和磷鑰酸(H3PMo12O4tl)等雜多酸都是純布朗斯特酸(Bronsted acid)，簡稱B酸，它們實驗室和工業的製備工藝都很成熟，已經作為商品出售。本發明專利中使用的這些B酸均從普通化學試劑公司購得，可以直接配製B酸溶液，溶劑為水、乙醇或其它液體(優選為超純水)，以下相同。第二步，準備L酸鹽的溶液。氯化錫(SnCl4)、氯化亞錫(SnCl2)、氧氯化鋯(ZrOCl2)和氯化鋁(AlCl3)等都是常見的路易斯酸(Lewis acid)鹽。本發明專利中使用的這些L酸鹽均從普通化學試劑公司購得，可以直接配製L酸鹽的溶液。第三步，合成具有B酸和L酸活性點的雙酸性中心固體超強酸。將定量B酸的溶液(例如磷鎢酸，H3Pff12O40)與定量L酸鹽的溶液(例如氯化錫，SnCl4)在劇烈攪拌等條件下混合，反應產生的不溶水沉澱物就是具有B酸和L酸活性點的雙酸性中心固體超強酸(例如磷鎢酸錫，SnxH3_4xPW1204Q)，然後經過過濾、乾燥處理即可，這是很容易操作且無毒無危險的化學反應。雙酸性中心固體超強酸化學結構通式是(AxHfD12O4tl或AxHyC2D18O62)，其中A代表金屬陽離子，包括並不限定於銫Cs+、銀Ag+、銨根NH4+、鉀K+、釔Y3+、鈰Ce4+、鈰Ce3+、鋁Al3+、鋯Zr'鈦 Ti4+、鉿 Hf4+、錫 Sn4+、鋅 Zn2+、銅 Cu'鐵 Fe3+、亞鐵 Fe2+、鉍 Bi3+、鋪 Sb3+、釕 Ru3+ 等；H代表包括並不限定於氫原子；(代表包括並不限定於磷P、矽Si、鍺Ge、砷As等原子；D代表包括並不限定於鑰Mo、釩V和鎢W等原子；0代表包括並不限定於氧原子；下腳標X和y代表數字。根據產物中C、D、A代表的元素和下腳標X與y的數值，選擇具體反應物及其劑量，就可以製造出本專利中的雙酸性中心固體超強酸，具體製造步驟為第一步準備B酸溶液時，簡單變換反應原料中的C(磷P、矽Si、鍺Ge、砷As等原子)和D (鑰Mo、釩V和鎢W等原子)；第二步準備L酸鹽的溶液時，簡單變換反應原料中的 A (銫 Cs+、銀 Ag+、銨根 NH4'鉀 K+、釔 Y'鋪 Ce3+、鋁 Al3'錯 Zr4+、鈦 Ti4+、鉿 Hf4+、錫 Sn4+、 鋅Zn2+等金屬陽離子);按照結構式AxHyCD12O4tl或AxHyC2D18O62計量，直接混合一定劑量的B酸溶液和L酸鹽的溶液，然後經過超聲陳化洗滌煅燒等簡單操作，就可以製造出許多同時具有B酸和L酸活性點的雙酸性中心固體超強酸，也可以直接沉積或固載於其它載體表面，這些雙酸性中心固體超強酸都屬本發明專利保護範圍之內。雙酸性中心固體超強酸的微觀形貌包括並不限定於管、棒、球、顆粒、殼核或多孔洞結構等，單元微觀尺度包括並不限定於釐米級、微米級、納米級和納微米分級式結構等，宏觀形貌包括並不限定於粉末、塗層，或在其它膠體、沸石、液體、聚合物、磁核、分子篩、多孔材料等介質中形成的分散形式、負載形式或固載形式等。本發明具有以下優點經本發明的實施,雙酸性中心固體超強酸是同時含有Bronsted酸性點和lewis酸性點的超強固體酸，具有比表面高、催化活性強、疏水性強不易失活、攜帶操作方便、易回收循環再使用等優點，是無毒無汙染綠色環保的優良固體酸催化劑。


下面結合附圖對本發明進一步介紹，但不作的為本發明的限定。圖I是雙酸性中心固體超強酸經高溫煅燒後的實物圖。圖2是雙酸性中心固體超強酸的透射電子顯微鏡圖。
具體實施例方式本發明中所有雙酸性中心固體超強酸(化學結構通式為AxHyCD12O4tl或AxHyC2D18O62)的製造方法，都分為三步第一步，準備B酸溶液。第二步，準備L酸鹽的溶液。第三步，合成具有B酸和L酸活性點的雙酸性中心固體超強酸。實施例一製造雙酸性中心固體超強酸磷鎢酸錫(SnxH3_4xPW1204(l)。第一步，磷鎢酸(H3Pff12O40)是已經商品化的一種雜多酸，稱取I. 75克(等於O. 6毫摩爾)磷鎢酸H3PW12O40,加入到5. 25毫升超純水中，攪拌直至完全溶解。第二步，按照生成產物SnxH3_4xPW1204(l所需的計量，將一定量的可溶性錫鹽加入到5毫升水中(例如，如果產物是Sna7Ha2PW12O4tl就加入 O. 09476 克 SnCl2 · 2H20 或 O. 049 毫升 SnCl4 ;如果產物是 Sna5HPW12O40 就加入 O. 0677 克SnCl2 · 2H20或O. 035毫升SnCl4)。第三步，將5. 25毫升H3Pff12O40的溶液逐滴加入到5毫升SnCl2或SnCl4的溶液中，攪拌均勻後，經過簡單的陳化、洗滌、煅燒等過程得到雙酸性中心磷鎢酸錫。實施例二製造雙酸性中心固體超強酸矽鎢酸鋯(ZrxH3_4xSiW1204(l)。第一步，矽鎢酸(H4SiW12O4tl)是已經商品化的一種雜多酸，稱取I. 73克(等於O. 6毫摩爾)矽鎢酸(H4SiW12O4tl),加入到5. 25毫升超純水中，攪拌直至完全溶解。第二步，按照生成產物ZrxH4-4xSiW12 040所需的計量，將一定量的可溶性鋯鹽加入到5毫升水中(例如，如果產物是Zr0. ,Hl2SiW12O40就加入O. 135克氧氯化鋯ZrOCl2 · 8H20 ;如果產物是Zra5H2SiW12O4tl就加入
O.0967克ZrOCl2 ·8Η20)。第三步，將5. 25毫升H4SiW12O4tl的溶液逐滴加入到5毫升氧氯化鋯的溶液中，攪拌均勻後，經過簡單的陳化、洗滌、煅燒等過程得到雙酸性中心矽鎢酸鋯。實施例三製造雙酸性中心固體超強酸磷鑰酸鋁(Α1χΗ3_3χΡΜο1204(ι)。第一步，磷 鑰酸(H3PMo12O4tl)是已經商品化的一種雜多酸，稱取I. 095克(等於O. 6毫摩爾)磷鑰酸(H3PMo12O4tl),加入到5. 25毫升超純水中，攪拌直至完全溶解。第二步，按照生成產物AlxH3^3xPMo12O40所需的計量，將一定量的可溶性鋁鹽加入到5毫升水中(例如，如果產物是Ala7Ha9PMo12O4tl就加入O. 041克氯化鋁AlCl3 ;如果產物是AIck5Hl5PMo12O40就加入O. 029克AlCl3)。第三步，將5. 25毫升H3PMo12O4tl的水溶液逐滴加入到5毫升AlCl3溶液中，攪拌均勻後，經過簡單的陳化、洗滌、煅燒等過程得到雙酸性中心磷鑰酸鋁。其它雙酸性中心固體超強酸(AxHyCD12O4tl或AxHyC2D18O62)的具體製造方法和上述三個實例相似。只需簡單變換反應原料並按照上述操作，就可以製備出許多具有B酸和L酸活性點的雙酸性中心固體超強酸，這些雙酸性中心固體超強酸都屬本發明專利保護範圍之內。在圖I中，雙酸性中心固體超強酸(磷鎢酸錫Sna5HPW12O4tl為代表)經過煅燒等處理後的實物圖。在圖2中，雙酸性中心固體超強酸(磷鎢酸錫Sna5HPW12O4tl為代表)的透射電子顯微鏡圖像，納米管狀，其平均直徑約200nm，長度為2_3 μ m。本發明以上應用實例中各成分的取量，在實踐生產中可以按比例直接放大，不會改變產品質量。取三類酸性催化劑，在相同條件下催化合成生物柴油，具體實驗如下。這三類酸性催化劑分別為本專利所發明的具有B酸和L酸活性點的雙酸性中心固體超強酸(磷鎢酸錫Sna5HPW12O40為代表)、純B酸(磷鎢酸H3Pff12O40與Cs2.5H0.5Pff12040為代表)和純L酸(濃硫酸與磺化後的金屬氧化物S042_-Sn02，SO42^-ZrO2, S042_-Zr02_Ti02為代表)。催化合成生物柴油的相同實驗條件為催化劑與植物油的質量比為3wt%;甲醇與植物油的摩爾數比為25 I (體積比為I : I);高壓反應釜中均勻攪拌並恆溫150°C反應5小時。實驗結果第一次反應，各酸性催化劑合成生物柴油的催化效率相差不大，都在95%以上，但無疏水性且可溶於甲醇的磷鎢酸H3PW12O4tl(純B酸)和濃硫酸(純L酸)，因分離困難，無法繼續循環使用；將其它不溶性固體酸催化劑離心分離後，直接進行第二次反應，磺化後的金屬氧化物SO42^-SnO2, SO42^-ZrO2和SO42^ZrO2-TiO2 (純L酸)的催化效率突然降低到60%以下，而磷鎢酸錫(Sntl. 5HPff12040)和Cs2.5H0.5Pff12040仍能保持95%以上的催化效率，前者較高。從第四次循環使用開始，純B酸Cs2.5H0.5Pff12040的催化效率就明顯下降，約為85 %，而本專利所發明的同時具有B酸和L酸活性點的雙酸性中心固體超強酸(磷鎢酸錫Sna5HPW12O4tl)循環使用20次後，仍能保持95%左右的催化效率，表現出超強的綜合性能。經 本發明製備的雙酸性中心固體超強酸除催化醇酸酯化和酯交換合成生物柴油夕卜，應用領域還包括苯與乙烯烷基化合成乙苯、苯與丙烯烷基化合成異丙苯、苯和Cltl C14烯烴烷基化合成直鏈烷基苯、2-甲基丙烷與2-甲基丙烯烷基化合成異辛烷、丙烯三聚體與苯酚烷基化合成壬基酚、四氫呋喃開環聚合合成聚丁基醚、鄰苯二甲酸酐與丙烯醇酯化合成苯二甲酸二丙基酯、苯酚與丙酮縮合合成雙酚A、環氧乙烷與低級脂肪醇加成合成丙二醇醚、丁烯水合合成仲丁醇、鄰二甲苯異構化合成對二甲苯等。本發明工藝簡單、成本低但回報高，所製造的固體酸是同時含有Br0nsted酸性點和lewis酸性點的雙酸性中心固體超強酸，具有強疏水、高比表面、強催化活性、性能穩定不易失活、容易攜帶操作等特點，可廣泛應用於綠色能源和化學化工中的酸催化領域。
權利要求
1.雙酸性中心固體超強酸的製造方法，其特徵在於 第一步，準備B酸溶液。
磷鎢酸(H3PW12O4tl)、矽鎢酸(H4SiW12O4tl)和磷鑰酸(H3PMo12O4tl)等雜多酸都是純布朗斯特酸(Bransted acid)，簡稱B酸，它們實驗室和工業的製備工藝都很成熟，已經作為商品出售。本發明專利中使用的這些B酸均從普通化學試劑公司購得，可以直接配製B酸溶液，溶劑為超純水、乙醇或其它液體(優選為超純水)，以下相同。
第二步，準備L酸鹽溶液。
氯化錫(SnCl4)、氯化亞錫(SnCl2)、氧氯化鋯(ZrOCl2)和氯化鋁(AlCl3)等都是常見的路易斯酸(Lewis acid)鹽。本發明專利中使用的這些L酸鹽均從普通化學試劑公司購得，可以直接配製L酸鹽溶液。
第三步，合成具有B酸和L酸活性點的雙酸性中心固體超強酸。將定量B酸溶液(例如磷鎢酸，H3PW12O4tl)與定量L酸鹽溶液(例如氯化錫，SnCl4)在劇烈攪拌等條件下混合，反應產生的不溶水沉澱物就是具有B酸和L酸活性點的雙酸性中心固體超強酸(例如磷鎢酸錫，SnxH3_4xPW1204(l)，然後經過過濾、乾燥處理即可，這是很容易操作且無毒無危險的化學反應。
2.根據權利要求I所述的雙酸性中心固體超強酸的化學結構通式為AxHyCD12O4tl或AxHyC2D18O62，其中A代表金屬陽離子，包括並不限定於銫Cs+、銀Ag+、銨根NH4+、鉀K+、釔Y3+、鈰 Ce4+、鈰 Ce3+、鋁 Al3+、鋯 Zr4+、鈦 Ti4+、鉿 Hf4+、錫 Sn4+、鋅 Zn2+、銅 Cu2+、鐵 Fe3+、亞鐵 Fe2+、鉍Bi3+、銻Sb3+、釕Ru3+等；H代表包括並不限定於氫原子；(代表包括並不限定於磷P、矽Si、鍺Ge、砷As等原子；D代表包括並不限定鑰Mo、釩V和鎢W等原子；0代表包括並不限定於氧原子；下腳標X和y代表數字。
3.根據權利要求I和2所述的雙酸性中心固體超強酸的微觀形貌包括並不限定於管、棒、球、顆粒、殼核或多孔洞結構等，單元微觀尺度包括並不限定於釐米級、微米級、納米級和納微米分級式結構等，宏觀形貌包括並不限定於粉末、塗層，或在其它膠體、沸石、液體、聚合物、磁核、分子篩、多孔材料等介質中形成的分散形式、負載形式或固載形式等。
全文摘要
雙酸性中心固體超強酸的製造方法，其特徵在於第一步，準備B酸溶液，第二步，準備L酸鹽的溶液，第三步，合成具有B酸和L酸活性點的雙酸性中心固體超強酸，將定量B酸溶液(例如磷鎢酸，H3PW12O40)與定量L酸鹽的溶液(例如氯化錫，SnCl4)在劇烈攪拌等條件下混合，反應產生的不溶水沉澱物就是具有B酸和L酸活性點的雙酸性中心固體超強酸(例如磷鎢酸錫，SnxH3-4xPW12O40)，然後經過過濾、乾燥處理即可。雙酸性中心固體超強酸具有高比表面、強催化活性、強疏水性不易失活、容易攜帶、可循環使用等特點，可廣泛應用於綠色能源和化學化工中的酸催化領域。
文檔編號B01J23/30GK102764664SQ201110116029
公開日2012年11月7日 申請日期2011年5月5日 優先權日2011年5月5日
發明者張麒 申請人:張麒