包含納米多孔填料的三聚氰胺樹脂泡沫的製作方法

2023-12-03 10:30:36 2

專利名稱：包含納米多孔填料的三聚氰胺樹脂泡沫的製作方法
包含納米多孔填料的三聚氰胺樹脂泡沬本發明涉及用納米多孔顆粒，尤其是氣凝膠或矽溶膠(aerosil)填充的開孔三聚氰胺樹脂泡沫，以及所述泡沫的製備和用途。氣凝膠和矽溶膠為高度多孔的固體，因為其體積的主要部分由孔組成。氣凝膠可基於例如矽酸鹽但也可基於塑料或碳。氣凝膠孔的直徑在納米範圍。由於它們的高孔體積，氣凝膠作為結合了優異的保溫性能和低密度的保溫材料是特別有用的。氣凝膠最初作為顆粒存在，並且可使用粘合劑經過成型工藝例如通過加壓形成面板。在文獻中氣凝膠也可被描述成採用空氣作為分散介質的凝膠。氣凝膠通過乾燥適合的凝膠獲得。氣凝膠的成型方法在溶膠-凝膠轉變過程中決定。一旦已形成固體的凝膠結構，外部形式僅能通過粉碎改變，例如研磨。本發明中的氣凝膠也包含幹凝膠和冷凍凝膠(Cryogel)0EP-A-1146070A2和W0-A-2007/23118公開了分別用銨鹽和矽酸鈉浸潰三聚氰胺-甲醛泡沫。DE-A-102007009127A1公開了基於具有0.5_50重量％纖維含量的三聚氰胺-甲醛樹脂的纖維增強泡沫。長或短纖維的玻璃、碳或三聚氰胺樹脂被用作纖維填料。W0-A-2009/021963A1公開了用於生產一種耐磨泡沫體的方法，該耐磨泡沫體基於三聚氰胺-甲醛縮合產物且含有基於預縮合物的重量計為0.01-50重量％的無機納米顆粒。

US-2009/029147A1公開了具有密度<150g/L和導熱係數<50mW/m*K的氣凝膠-泡沫組合物材料。該溶膠-凝膠工藝在泡沫中進行。乾燥是在超臨界狀態下進行。DE19533564A1公開了一種包含5%_97體積％氣凝膠顆粒、至少一種粘合劑和至少一種纖維材料的複合材料，及其生產方法和用途。由此獲得的試驗樣品具有很高的密度(380g/l)和導熱係數(37mW/m*K)。公知材料的性能不再符合增加的需求，尤其關於導熱性和聲吸收。因此本發明所解決的問題為提供改進的複合材料，其可具有在相對低的粘合劑含量下的改進的導熱性和聲吸收以及低密度。該複合材料也應可以簡單的方式獲得。本發明進一步提供複合材料，其另外具有DINEN13501-1的A2燃燒性能分級。本發明提供了含有顆粒的三聚氰胺樹脂泡沫，所述顆粒為納米多孔且更具體地為粒狀。在一個優選的實施方案中，所述顆粒為無機顆粒。根據本發明，所述顆粒被包含在泡沫體積中，優選均勻分布。此外，泡沫還可包括包含顆粒的塗層。在第一實施方案中，本發明提供了本發明的三聚氰胺樹脂泡沫，其包含的顆粒優選粒徑在0.1-100 u m，更優選在1-30 Um(D50)。在第二實施方案中，本發明提供了本發明的三聚氰胺樹脂泡沫，其包含的顆粒優選粒徑在 0.ll_25mm，更優選在 0.15_22mm (D5tl)。在第一實施方案中，本發明還進一步提供了用於製備包含納米多孔(優選無機)顆粒的三聚氰胺樹脂泡沫的方法，其包含採用納米多孔顆粒浸潰的三聚氰胺樹脂泡沫以及任選隨後進行熱壓。所述顆粒優選具有小於泡沫的孔隙的尺寸。顆粒優選粒狀。
在第二實施方案中，本發明還進一步提供了用於製備包含納米多孔粒狀顆粒的三聚氰胺樹脂泡沫的方法，其包含製備含有至少一種三聚氰胺-甲醛預縮合物、至少一種溶劑和至少一種納米多孔顆粒的混合物，使混合物發泡並且得到的泡沫隨後乾燥以及任選地進行熱壓。本發明還進一步提供了本發明的泡沫作為保溫和隔聲材料的用途。除另有說明外，本文使用的術語定義如下且所提及的參數測定如下:顆粒:顆粒為微粒，該微粒或者為整體的，即由一個構成，或者主要包含直徑小於微粒實體的顆粒，所述顆粒任選通過合適的粘合劑粘接在一起或通過加壓連接在一起形成更大的微粒。孔隙率:空隙容積與總容積的比值，可通過氮氣吸附和脫附(<100nm)和壓汞法OlOOnm)測定。疏水的:在本文中出現的物質中的疏水物質為這些在室溫下與水的接觸角超過90°的物質。納米多孔:應理解為意指孔徑在0.l-500nm的顆粒的孔,尤其是<200nm,更優選<IOOnm (D50)且孔隙率尤其為50_99%，更具體為70 - 99%，更優選80_99%。粒狀:應理解為意指在第一實施方案中的微粒具有優選在0.1-1OOiim的尺寸和優選在1-30 Iim(D5tl)的尺寸且顆粒的最長軸與最短軸的比例優選為4:1-1:1。在本發明的第二實施方案中，「粒狀」可理解為意指微粒具有優選在0.ll_25mm的尺寸和更優選在0.15-22mm(D5tl)的尺寸且最長軸與最短軸的比例優選為4:1_1:1。矽溶膠:應理解 為是指通過水解四氯化矽得到的高溫蒸餾的二氧化矽且優選具有5-50nm (D50)的初級粒徑。D50值:比該值更細的顆粒為50%而比其更粗的顆粒為50%。在三聚氰胺樹脂泡沫中納米多孔顆粒的比例優選在1-99體積％，更優選在5-95體積％，甚至更優選為10-90體積％。因此，本發明優選涉及本發明的泡沫，其中泡沫包含的納米多孔顆粒或其混合物為1-99體積％，優選在5-95體積％，更優選為10-90體積％。適合的可發泡反應性樹脂為三聚氰胺-甲醛樹脂且更優選為可加工成開孔泡沫的三聚氰胺-甲醛樹脂，該開孔泡沫具有< 25g/l的密度，即，1.6-25g/l，優選2-15g/l，更優選3-13g/l且更具體為4-12g/l和/或孔徑在10-1000 u m之間和優選在50-300 u m。三聚氰胺樹脂泡沫本發明所涉及根據本發明的泡沫，其中泡沫為三聚氰胺-甲醛樹脂。用於開孔彈性三聚氰胺-甲醛樹脂及其泡沫的生產方法例如可從W0-A-01/94436
獲知，且可以商標為；Basotert 購得。相應地，泡沫優選根據第一實施方案通過發泡三聚氰胺-甲醛縮合產物的水溶液得到，其中水溶液包含乳化劑、酸性固化劑和發泡劑，優選C5-C7烴。此後，三聚氰胺-甲醛縮合物在高溫下固化。開孔泡沫具有基本上由多重互相連接的三維分枝的支杆(strut)組成的泡沫支架(scaffold)o開孔泡沫的密度通常在5-100g/l且優選在8_20g/l範圍內。孔徑優選在10-1000u mD用來製備本發明三聚氰胺-甲醛泡沫的三聚氰胺-甲醛預縮合物具有的甲醛對三聚氰胺的摩爾比通常為5:1-1.3:1和優選在3.5:1-1.5:1。本發明的兩個實施方案中均具有該值。納米多孔顆粒優選的納米多孔顆粒為粒狀。在其他的優選實施方案中該納米多孔顆粒為氣凝膠或矽溶膠。它們可以是無機的、無機-有機的或有機的。相應地本發明優選涉及其顆粒為氣凝膠或矽溶膠的本發明泡沫。相應地本發明進一步優選涉及其顆粒為無機的本發明泡沫。相應地本發明進一步優選涉及其顆粒為有機的本發明泡沫。氣凝膠用於本發明複合材料的合適的氣凝膠更具體為基於氧化物，更具體為二氧化矽和金屬氧化物(更具體的鋁、鈦和鋯的氧化物)，或者基於有機物質的那些，例如三聚氰胺-甲醛縮合物(US-A-5，086，085)、間苯二酚-甲醛縮合物(US-A-4，873，218)，還有通過糠醛與酚醛清漆樹脂聚合獲得的氣凝膠。適用於溶膠-凝膠技術的特別適合的化合物參見W097/10188A1,第7頁，第一段，例如矽和鋁的化合物。然而，它們也可基於上述材料的混合物。優選使用包括矽化合物的氣凝膠。特別優選的是包含SiO2的氣凝膠和更具體為SiO2氣凝膠，其任選為被有 機改性的。在第一具體實施方案中，納米多孔顆粒優選具有以下參數的SiO2氣凝膠:孔隙率:50-99%,尤其是70-99%，更優選80-99%密度:30-300g/L，優選彡150g/L顆粒直徑:0.1-100 V- m,優選 1-30 U m (D50)孔徑:0.l_500nm,尤其 <200nm,更優選 <100nm本發明優選涉及其中顆粒具有50-99%的孔隙率的本發明泡沫，尤其是70-99%，更優選 80-99%。此外，氣凝膠的導熱係數隨著孔隙率的增加和密度的降低而降低，密度可降至0.lg/cm3範圍內。粒狀氣凝膠的導熱係數應優選小於40mW/m*K且更優選小於25mW/m*K。特別優選的氣凝膠為基本上由無定形的二氧化矽組成的二氧化矽氣凝膠，但根據其製備方法還可含有有機化合物。二氧化矽氣凝膠顆粒可用已知的方式從水玻璃溶液通過二氧化矽水凝膠、溶劑交換和隨後的超臨界乾燥階段獲得。通常存在的珠粒形式是快速膠化的二氧化矽溶膠從特別設計的模子中被分散且液滴在飛行中膠凝的結果。關於這些的進一步細節描述在DE-A-2103243中。水凝膠的水用對於二氧化矽呈化學惰性的其他液體置換例如在US-A-2, 093，454、US-A-3，977，993 和 JP-A-53/025295 中描述。 氣凝膠顆粒可以單峰、雙峰或多峰分布使用。在一個優選的實施方案中，氣凝膠顆粒在表面具有疏水基團。因此， 本發明優選涉及本發明的泡沫，其中顆粒為有機改性的且更具體地被改性為疏水的顆粒。可持續疏水化的適合的基團例如通式為-Si(R)3的三取代的甲矽烷基基團，優選三烷基-和/或三芳基甲矽烷基，其中每個R獨立地為非反應性的有機部分，例如C1-C18烷基或C6-C14芳基，優選C1-C6烷基或苯基，更具體為甲基、乙基、環己基或苯基，其中該部分可被其他的官能基團取代。對持續疏水化氣凝膠，使用三甲基甲矽烷基基團是特別有利的。通過氣凝膠與例如，一種活性三烷基矽烷衍生物(例如氯代-三烷基矽烷或六烷基二矽氮烷)之間的氣相反應實現這些基團的引入。在EP0171722和W095/06617中描述了引入疏水基團的一種簡單的方式。水凝膠中的水被醇取代。用於水交換的合適的醇為C1-C^ ，更具體為C3-C5醇，優選那些不能被氧化成醛的醇，即，仲醇和叔醇，。這些醇還應具有用於乾燥的有利的關鍵數據。異丁醇、叔丁醇、仲戊醇和叔戊醇以及首要的異丙醇在具體的實施例中將提及。除了一元醇，多元醇例如乙二醇和甘油也是適合的(W095/06617，第3頁，第32行以下)。以這種方式疏水化的納米多孔顆粒優選用於第二個實施方案中。官能化納米多孔顆粒該納米多孔顆粒，更具體的氣凝膠，通常可被固定在泡沫中。在三聚氰胺樹脂中固定該納米多孔顆粒可通過將反應性基團引入納米結構或結合少量的粘合劑被增強。官能化的化學化合物例如烷氧基矽烷，例如，3-氨基丙基三乙氧基矽烷或3-氨基丙基三甲氧基矽烷，用於例如化學官能化納米結構是有用的。在第一步中這些反應性基團通過矽烷單元連接到氣凝膠上，並且在第二步中氨基使得化學連接到保留在三聚氰胺樹脂泡沫表面的反應性基團上。用於官能化 的合適的體系在W02005103107A1的第9頁第18行至第15頁第4行以很長的篇幅描述，並且以參考的方式明確被納入本申請。有用的粘合劑包括聚合物質，例如三聚氰胺-甲醛樹脂。適合的聚氨酯樹脂、聚酯樹脂或環氧樹脂均為本領域技術人員所公知的。這些樹脂例如可在Encyclopedia ofPolymer Science and Technology (Wiley)的以下章節中找到:a)聚酯，不飽和的:第3版，卷11，2004,第41-64頁；b)聚氨酯:第3版，卷4.2003,第26-72頁和c)環氧樹脂:第3版，卷 9，2004，第 678-804 頁。此外，Ullmann，s Encyclopedia of IndustrialChemistry (Wiley)包括以下章節:a)聚酯樹脂,不飽和的:第6版，卷28，2003，第65-74頁;b)聚氨酯:第6版，卷28，2003，第667-722頁和c)環氧樹脂:第6版，卷12，2003，第285-303頁。還可能使用氨基-或羥基-官能化的聚合物，更具體為聚乙烯胺或聚乙烯醇。基於三聚氰胺和酚醛樹脂還有丙烯醯胺的實例描述於EP0451535B1和DE19649796A1中。在浸潰步驟之前納米多孔顆粒可用粘結助劑浸潰或直接在泡沫結構中浸潰。粘合劑的量可在較寬的限制內變化且通常在1-20重量％，優選在1-10重量％更優選為1-5重量％，基於納米多孔顆粒的重量計，有利的粘合劑的量被設定在確保相應的塗層的最小量。添加劑泡沫可包含有效量的其他添加劑如，例如染料、顏料、填料、阻燃劑、阻燃劑的增效齊U、抗靜電劑、穩定劑、增塑劑和IR遮光劑。因此本發明優選提供根據本發明的泡沫，其進一步包含遮光劑。為減少輻射對導熱性的貢獻，泡沫還可包含IR遮光劑如，例如，金屬氧化物；非金屬氧化物；金屬粉末，例如鋁粉末；碳，例如，碳黑、石墨、鑽石；或有機的染料和染料顏料，其尤其是在高溫下使用是有利的。在每種情況下前述材料不僅可單獨使用還可結合使用，即以兩種或多種材料的混合物形式使用。浸潰在本發明的第一實施方案中，根據本發明包含優選為0.1-100 ii m且優選1-30 Um(D50)的尺寸的顆粒的三聚氰胺樹脂泡沫優選通過用相應的納米多孔顆粒浸潰該泡沫得到。一種彈性、開孔三聚氰胺樹脂泡沫，優選BASF SE的BaSOtCCt 根據本發明採用納米多孔顆粒浸潰，納米多孔顆粒例如氣凝膠和矽溶膠，例如，優選用納米多孔顆粒的粒狀床浸潰泡沫。浸潰步驟優選在減壓下乾燥狀態下進行。這省去了隨後對脫水和乾燥步驟的需求。在第一實施方案中，優選選擇納米多孔顆粒以使其尺寸小於三聚氰胺樹脂泡沫的平均孔徑。所使用顆粒的D5tl值優選< 100 u m且更優選< 30 u m。

通過應用減壓可將氣凝膠吸入三聚氰胺樹脂泡沫。減壓可用對本領域技術人員公知的任何方式產生，例如通過真空泵。壓力的應用範圍為l_900mbar，優選10_800mbar且更優選10-500mbar。為阻止氣凝膠從泡沫逃離至泵中，可以在泡沫和泵之間放置一個精細過濾器，而且例如可根據需要更換。或者，在第一實 施方案中，納米多孔顆粒還可以通過使用超常壓將納米多孔顆粒吹入泡沫或通過水浸潰溶液浸潰泡沫而被納入到三聚氰胺樹脂泡沫中。後者方法需要納米多孔顆粒分散到一種液體中。被選擇的液體必須使納米多孔顆粒僅表面潤溼。表面的潤溼可以通過分散劑來改進。有用的分散劑和/或乳化劑包括陰離子、陽離子和非離子表面活性劑還有其混合物。多餘的液體隨後被擠壓出且泡沫在120-200° C下乾燥。為了改進彈性三聚氰胺樹脂泡沫的吸入能力，該泡沫可在浸潰步驟過程中另外被壓縮和解壓。該泡沫可通過對本領域技術人員公知的任何方法被壓縮。合適的施壓體包括例如輥、壓延機、雙鏈帶或撞擊器。三聚氰胺-甲醛樹脂泡沫被壓縮的尺寸通常為其體積的1-80%,優選 2-50% 更優選 3-30%。例如在EP-A0451535中描述了混合物應用於泡沫和對泡沫進行壓制。為了該目的，泡沫在相反方向旋轉的兩個輥之間通過，且所選擇的兩個輥之間的間隔是使在該過程中泡沫被壓縮。浸潰泡沫的混合物被進料到在水平方向上彼此相鄰的輥上，以使得在泡沫經過輥之間處形成液體池。作為輥旋轉運動和對泡沫加壓的結果，在液體池中的混合物被壓入泡沫中。在一個優選的實施方案中，在第二步中泡沫被熱壓縮。描述對三聚氰胺-甲醛泡沫隨後壓縮的方法在 W0-A-2007/031944、EP-A-451535、EP-A-111860 和 US-B-6608118 中可獲知。壓縮賦予了納米多孔顆粒在泡沫的開孔結構中改進的固定性而且壓緊納米多孔顆粒增加了密度，其導致了導熱性的降低。壓縮的程度可任選在1_90%，優選在5-80%，更優選在10-70%，甚至更優選在20-60%,基於在發泡時的最初高度(上升的高度)。根據壓縮的程度，在第一實施方案中，包含納米多孔顆粒的彈性泡沫的密度在5-150g/l，優選在10-100g/L，更優選在20-70g/L。在第二實施方案中，本發明涉及本發明的包含顆粒的三聚氰胺樹脂泡沫，其中顆粒為納米多孔的且優選粒狀的，且其中納米多孔顆粒優選具有0.ll-25mm(D5CI值)的粒徑。在一個優選的實施方案中，這些三聚氰胺樹脂泡沫如下製備:製備包含至少一種三聚氰胺-甲醛預縮合物、至少一種溶劑和至少一種納米多孔顆粒的混合物，發泡該混合物然後任選乾燥得到的泡沫，其中該泡沫中顆粒為納米多孔的且優選粒狀，且優選具有0.ll-25mm(D5Q 值)的粒徑。對於DIN EN13501-1的A2燃燒性能分級，根據第二實施方案本發明的三聚氰胺-甲醛泡沫通常包含80-98重量％，優選80-95重量％，更優選85-95重量％的納米多孔顆粒，其中每個重量％均基於用於泡沫產品的納米多孔顆粒和三聚氰胺-甲醛預縮合物的
總重量計。因此根據本發明第二實施方案的三聚氰胺樹脂泡沫優選符合DINEN13501-1的A2燃燒性能分級。用於第二實施方案的可發泡的反應性樹脂通常合適地與在本發明的第一實施方案提及的三聚氰胺-甲醛樹脂相同。在本發明的第二實施方案中的納米多孔顆粒優選具有0.ll-25mm的平均直徑，更優選0.15-22mm(D5CI值，數均，通過光學或電子顯微鏡結合圖像分析確定)。這些顆粒填充材料可以具有單_、雙-或多峰粒徑分布。納米多孔顆粒的單個顆 粒自身可由更小的聚集的微粒構成，通常是指初級顆粒。例如，顆粒填充材料可以具有上述顆粒直徑的聚集顆粒形式使用，其中每種凝聚物由更小的初級顆粒構成。這種聚集顆粒原則上對於本領域技術人員是公知的且在文獻中有描述；例如它們可通過往初級粒子中添加聚集助劑及隨後的混合得到。根據本發明使用的納米多孔顆粒，顆粒的最長軸與最短軸的比例通常為4:1至1:1，優選為球形的填充材料。優選用於本發明第二實施方案中的納米多孔顆粒的構成和製備原則上適用第一實施方案中關於納米多孔顆粒所述的內容。在本發明的第二實施方案中，納米多孔顆粒優選具有以下參數的SiO2氣凝膠:孔隙率:50-99%,尤其是70 - 99%,更優選80 - 99%密度:30-300g/L，優選彡150g/L顆粒直徑:0.1 l-25mm,優選 0.15_22mm (D50)孔徑:0.l_500nm,尤其 <200nm,更優選 <100nm。根據本發明使用的三聚氰胺-甲醛泡沫包含泡沫材料的開孔支架，該支架含有多重相互連接、三維分枝的支杆，且在每個支杆中納米多孔顆粒插入到孔結構中。在本發明的第二實施方案中，優選粒徑不小於泡沫結構平均孔直徑(孔徑)，平均孔直徑優選在10-1000 u m並更優選在50-600 um(D50值，數均，通過光學或電子顯微鏡結合圖像分析確定)。納米多孔顆粒被束縛在開孔泡沫的孔結構中且被孔結構的所有面固定。根據本發明的第二實施方案的這樣的結構通常無法通過隨後的用納米多孔顆粒浸潰泡沫而獲得，因為根據第一實施方案中的方法優選要求被選顆粒的顆粒尺寸為:該顆粒尺寸小於泡沫的孔徑以確保在整個泡沫的分布。因此，本發明優選提供所發明的泡沫，其中泡沫具有孔徑為10-1000 Pm。本發明生產三聚氰胺-甲醛泡沫所使用的三聚氰胺-甲醛預縮合物通常具有甲醛對三聚氰胺的摩爾比為5:1-1.3:1和優選3.5:1-1.5:1。這在本發明的兩個實施方案中均適用。這些三聚氰胺-甲醛縮合產物，除了三聚氰胺外，還可以縮合的形式包含0-50重量％，優選0-40重量％，更優選0-30重量％及更特別為0-20重量％的其他熱固成形體以及，除了甲醛外，0-50重量％，優選0-40重量％，更優選0-30重量％及更特別為0-20重量％的其他醛。優選的是未改性的三聚氰胺-甲醛預縮合物。有用的熱固成形體包括例如烷基-和芳基-取代的三聚氰胺、脲、氨基甲酸乙酯、羧醯胺、雙氰胺、胍、硫醯胺、磺醯胺、脂族胺、二醇、酚或它們的衍生物。有用的醛包括例如乙醛、三甲氧基乙醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、鄰苯二甲醛，對苯二甲醛或它們的混合物。關於三聚氰胺-甲醛縮合產物的進一步細節可在Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,卷 14/2,1963,第 319-402 頁中找到。本發明第二實施方案中的三聚氰胺-甲醛泡沫優選如下獲得:在發泡操作中，顆粒填充材料可加入到用於泡沫生產的進料中，S卩，三聚氰胺、甲醛、它們的混合物或三聚氰胺-甲醛預縮合物，但是優選在發泡操作之前加入。第二實施方案中，本發明相應地提供了用於生產包含納米多孔粒狀顆粒的三聚氰胺樹脂泡沫的方法，其包含製備含有至少一種三聚氰胺-甲醛預縮合物、至少一種溶劑和至少一種納米多孔顆粒的混合物，發泡該混合物，隨後乾燥得到的泡沫及任選熱壓縮。優選地，該方法用於生產根據第二實施方案的本發明三聚氰胺樹脂泡沫。一種三聚氰胺-甲醛預縮合物和一種溶劑可優選用酸、分散劑、發泡劑和顆粒填充材料在高於發泡劑沸點的溫度下發泡，隨後乾燥。在一個具體實·施方案中，在加入到發泡操作之前納米多孔顆粒通過本領域技術人員公知的方法用粘合劑塗敷。這可通過例如在混合設備(例如加強混合器，Elrich)中的噴霧裝置來完成。以這種方式可獲得填充材料的均勻潤溼。在一個具體實施方案中，為了增加在泡沫中的附著，不使得塗層材料完全硬化。作為三聚氰胺-甲醛預縮合物，可使用特別製備的兩組分三聚氰胺和甲醛的預縮合物(參見綜述:a) W.Woebcken, Kunststoffhandbuchl0.Duroplaste, Munich, Viennal988,b)Encyclopedia of Polymer Science and Technology,第 3 版，卷 I,氨基樹脂，第 340 -370 頁，2003, c) Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，卷 2，氨基樹脂，第537-565頁.Weinheim2003)或者市售的兩組分三聚氰胺和甲醛的預縮合物。三聚氰胺-甲醛預縮合物通常具有甲醛對三聚氰胺的摩爾比為5:1-1.3:1和優選3.5:1-1.5:1。製備本發明的泡沫的方法的優選方案包括以下步驟:(I)製備含有待生產泡沫的三聚氰胺-甲醛預縮合物、至少一種溶劑和至少一種納米多孔顆粒以及任選地其他添加組分的懸浮液，(2)通過加熱步驟(I)中的懸浮液至高於發泡劑沸點的溫度來發泡預縮合物，(3)乾燥步驟⑵中獲得的泡沫。現將更具體地討論各方法步驟和多種可能的方案。為了得到部分或全部酯化的縮合物，三聚氰胺-甲醛預縮合物可在醇存在下製備，例如甲醇、乙醇和丁醇。形成醚基團是影響三聚氰胺-甲醛預縮合物溶解性和該完全固化材料的機械性質的一種方式。
步驟(I)還可利用分散劑或乳化劑，例如陰離子、陽離子和非離子表面活性劑和其混合物。有用的陰離子表面活性劑包括例如二苯並呋喃磺酸鹽、烷烴-和烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、脂肪族醇硫酸鹽、醚硫酸鹽、a -硫代脂肪酸酯、醯胺烷烴磺酸鹽、醯基羥乙基磺酸鹽、烷基醚羧酸鹽、N-醯基肌氨酸鹽、烷基和烷基醚磷酸鹽。有用的非離子表面活性劑包括烷基酚聚乙二醇醚、脂族醇聚乙二醇醚、脂族酸聚乙二醇醚、脂族酸烷醇醯胺、環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物、胺氧化物、脂族酸甘油酯、脫水山梨糖醇酯和烷基糖苷。有用的陽離子乳化劑包括例如烷基三銨鹽、烷基苄基二甲基銨鹽和烷基吡啶鹽。分散劑/乳化劑可以0.2-5重量％的量加入，基於三聚氰胺-甲醛預縮合物計。分散劑/乳化劑和/或保護膠體原則上可在任何時間加入到粗分散體中，但是它們也可以在微膠囊分散體引入時已經存在於溶劑中。原則上，根據第二實施方案的本發明方法可使用物理和化學發泡劑。根據三聚氰胺-甲醛預縮合物的選擇，混合物包含發泡劑。混合物中發泡劑的量通常取決於泡沫所需的密度。「物理」或「化學」發泡劑是適合的(Encyclopedia of Polymer Science andTechnology,卷 I，第 3 版，添加劑，第 203-218 頁，2003)。有用的「物理」發泡劑包括例如烴類，如戊烷、己烷、滷代烴，更具體為氯代和/或氟代烴，例如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、氯化氟化烴、氫化氯化氟化烴(HCFCs);醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇；醚，酮和酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯，以液體形式或氣體，以氮氣或二氧化碳作為氣體。有用的「化學」發泡劑包括例如與水混合的異氰酸酯，釋放二氧化碳作為活性發泡齊U。還可使用碳酸鹽與碳酸氫鹽與酸混合，在這種情況下也產生二氧化碳。適合的還有偶氮化合物，例如偶氮二羰醯胺。本發明優選的實施方案中，該混合物還包含至少一種發泡劑。該發泡劑基於三聚氰胺-甲醛預縮合物計以0.5-60重量％，優選1-40重量％和更優選1.5-30重量％的量存在於混合物中。優選加入具有沸點在0-80° C的物理髮泡劑。可使用酸性化合物作為固化劑，酸性化合物可催化三聚氰胺樹脂進一步縮合。這些固化劑的量通常為0.01-20重量％和優選0.05%-5重量％，均基於預縮合物計。有用的酸性化合物包括有機和無機酸，例如選自鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、甲苯磺酸、氨基磺酸、酸酐和它們的混合物。在另一個實施方案中，除了待製備的泡沫的三聚氰胺-甲醛預縮合物和納米多孔顆粒，混合物還包括乳化劑和任選地固化劑。在另一個實施方案中，混合物中無另外添加的物質。然而，為了某些目的，加入基於三聚氰胺-甲醛預縮合物計0.1-20重量％和優選0.1-10重量％的非納米多孔顆粒的常規添加物質是有利的，例如纖維、染料、阻燃劑、UV穩定劑、減少燃燒氣體毒性或促進碳化的試劑、香料、螢光增白劑或顏料。這些添加物質優選在發泡材料中形成均勻分布。有用的顏料包括例 如普通的有機顏料。這些顏料可預先與納米多孔顆粒混合。
根據本發明方法的下一步包含通常通過加熱三聚氰胺-甲醛預縮合物和納米多孔顆粒的懸浮液來發泡預縮合物以獲得包含納米多孔顆粒的發泡材料。為此，懸浮液通常加熱到高於所用發泡劑沸點的溫度，並且在封閉模具中發泡。能量的引入優選通過電磁輻射實現，例如通過在頻率範圍0.2-lOOGHz,優選
0.5-1OGHz下以5-400kW，優選5_200kW和更優選9_120kW/每千克所使用混合物的高頻輻射。磁電管是介電輻射有用來源，可使用一個磁電管或同時使用2個或多個。所製備的泡沫材料最終被乾燥，從泡沫中除去殘留的水分和發泡劑。還可利用後處理以使泡沫疏水化。後處理優選使用具有高熱穩定性和低易燃性的疏水塗布劑，例如矽膠、矽酸鹽或氟化化合物。所描述的方法提供了塊狀/平板泡沫材料，其可被切割成任何想要的形狀。泡沫塊或平板可任選在進一步的處理步驟中被熱壓縮。熱壓縮自身是本領域技術人員公知的，且描述於例如 W02007/031944、EP-A451535、EP-A111860 和 US-B6, 608, 118 中。根據第二實施方案，泡沫的密度通常為5-300kg/m3，優選10-200kg/m3，更優選30-150kg/m3 和更優選 50_150kg/m3。通過本發明方法獲得的泡沫優選具有開孔結構，其具有根據DIN IS04590測定的超過50%且更優選超過80%的開孔含量。 平均孔徑優選10-1000 U m且更特別為50-600 U m。加工處理當材料通過根據本發明第一或第二實施方案的方法以片體形式(例如板或墊)製備時，可以在其至少一面層壓至少一種覆蓋層，從而改進表面的性能，例如增加堅固性，將其變為防潮層或使其不易汙染。覆蓋層還可提高複合模塑物的機械穩定性。當覆蓋層用於雙面時，這些覆蓋層可以相同或不同。有用的覆蓋層包括本領域技術人員已知的任何材料。它們可以是無孔的，因此可以作為防潮層，例如聚合物箔，優選可反射熱輻射的金屬箔或金屬化的聚合物箔。但是也可以使用有孔的覆蓋層，其允許空氣滲透入材料，因此產生更高的聲隔離，例如有孔的箔、紙、織物或非織物。層壓可進一步採用所謂的「開放」體系(例如多孔板)而實現聲學性能的實質保留。覆蓋層本身也可由二層或多層構成。覆蓋層可使用粘合劑固定，所述粘合劑使得纖維和氣凝膠顆粒互相和彼此之間粘結，但是也可使用其它膠粘劑。複合材料表面可以通過在表面層中納入至少一種適合的材料而被封閉和加固。有用的材料包括，例如，熱塑型聚合物(例如聚乙烯和聚丙烯)或樹脂(例如三聚氰胺-甲醛樹脂)。本發明的複合材料具有10-100mW/m*K的導熱係數，優選10_50mW/m*K，更優選15-40mW/m*K。用途本發明還提供了本發明的泡沫作為隔熱或隔聲材料的用途，尤其是在建築物建造、汽車、輪船或軌道車輛建設、在太空飛行器建設或家具行業中。本發明的三聚氰胺泡沫可應用於坐臥區域以及扶手和靠背的緩衝；用於建築物和建築物部件(更具體為牆、隔牆、屋頂、外牆、門、天花板和地板)、任何在陸地、水中、空中和空間的運輸工具(無論用於運輸貨物或人)，或者任何這種乘用車、卡車的結合的熱、冷和/或聲保護或隔離/封裝，例如用於封裝發動機的空間(例如發動機機罩)或者乘客的小室；在軌道交通中在運輸貨物和人的軌道車中還有在機車、在飛機中例如機艙內部、駕駛艙或貨艙，還有在宇宙中的載人或無人飛行物體例如太空飛船、空間滑翔機、太空艙或衛星，用於低溫隔離，例如製冷設備、冰箱、冷藏倉庫，用於任何所需液體的儲存庫和容器，更特別為用於油和氣或液化氣，用於儲存或運輸，還用於紡織行業(服裝)。應用領域優選在需要高熱穩定性和低易燃性的部門，例如用於多孔燃燒器。本發明的三聚氰胺樹脂泡沫還可用作去除頑固汙潰的清潔海綿。
具體實施例實施例1製備改性的三聚氰胺-甲醛泡沫直徑255mm和厚度40mm的Basotect 泡沫放入直徑為25cm的布氏漏鬥中。該漏鬥被固定在與旋轉葉片式油泵連接的抽濾瓶上。應用200mbar的減壓將SiO2基的氣凝膠吸入到泡沫中。實現62體積％的負載。基於SiO2的無機氣凝膠通過以下性質表徵:導熱係數:18mW/m*K孔隙率:>90%孔徑:10_30nm密度:30-50kg/m3粒徑:7-11 I im(D50)表面性能:疏水不透明度:半透明來自本發明改性泡沫E和未改性Basotcc t@泡沫(泡沫樣品A)的具有尺寸170x170x40mm的矩形板在每種情況下沿最短空間坐標在電加熱的溫控液壓壓板機中，在溫度200° C和壓力4巴下壓縮為原體積的一半,壓縮3min。米用設備(Lambda-Control，Hesto)確定在10和36。C(中間值23。C)之間的導熱係數。結果匯集在表I中。
泡沫樣品I密度[g/1] I氣凝膠[vol%]~I導熱性[mW/m*K]
E45.0622571
A1976 -H73實施例2根據實施例1得到的泡沫E和A按照IS010534-2進行吸收係數的測定，參見表2:
權利要求
1.一種包含顆粒的三聚氰胺樹脂泡沫，所述顆粒為納米多孔的且優選為粒狀。
2.根據權利要求1所述的泡沫，其具有IO-1OOOiim範圍內的孔徑。
3.根據一項或多項前述權利要求所述的泡沫，其中泡沫為三聚氰胺-甲醛樹脂。
4.根據一項或多項前述權利要求所述的泡沫，其中泡沫為具有三聚氰胺對甲醛的摩爾比為1: 1.2至1:4的三聚氰胺-甲醛樹脂。
5.根據一項或多項前述權利要求所述的泡沫，其中泡沫包含1-99體積％，優選5-95體積％且更優選10-90體積％的納米多孔顆粒或其混合物。
6.根據一項或多項前述權利要求所述的泡沫，其中納米多孔顆粒具有的粒徑(D5tl值)為0.1-100 u m且更特別為1-30 u m。
7.根據權利要求1-5中的一項或多項所述的泡沫，其中納米多孔顆粒具有的粒徑(D5tl值)為 0.11-25_。
8.根據一項或多項前述權利要求所述的泡沫，其中顆粒的孔隙率為50-99%，尤其是70-99%,且更優選 80-99%。
9.根據一項或多項前述權利要求所述的泡沫，其中顆粒為氣凝膠和矽溶膠。
10.根據一項或多項前述權利要求所述的泡沫，其中顆粒為無機的。
11.根據一項或多項前述權利要求所述的泡沫，其中顆粒為有機的。
12.根據一項或多項前述權利要 求所述的泡沫，其中顆粒為有機改性的且更特別為改性成疏水性。
13.根據權利要求1-6或8-12中的一項或多項所述的泡沫，其中納米多孔顆粒為具有以下參數的SiO2氣凝膠: 孔隙率:50-99%,尤其是70 - 99%，且更優選80 - 99% 密度:30-300g/L，優選< 150g/L顆粒直徑:0.1-100 u m，優選 1-30 u m (D50) 孔徑:0.l-500nm，尤其 <200nm，更優選 <100nm。
14.根據權利要求7所述的泡沫，其中納米多孔顆粒為具有以下參數的SiO2氣凝膠: 孔隙率:50-99%,尤其是70 - 99%,更優選80 - 99% 密度:30-300g/L，優選< 150g/L 顆粒直徑:0.11-25臟，優選 0.15-22mm(D50) 孔徑:0.l-500nm，尤其 <200nm，更優選 <100nm。
15.根據一項或多項前述權利要求所述的泡沫，其還包含遮光劑。
16.一種用於製備包含納米多孔粒狀顆粒的三聚氰胺樹脂泡沫的方法，其包含三聚氰胺樹脂泡沫用顆粒——優選以粒狀形式——浸潰且任選地隨後熱壓。
17.一種用於製備包含納米多孔粒狀顆粒的三聚氰胺樹脂泡沫的方法，其包含製備含有至少一種三聚氰胺-甲醛預縮合物、至少一種溶劑、至少一種發泡劑和至少一種納米多孔顆粒的混合物，使混合物發泡和隨後乾燥得到的泡沫以及任選地熱壓。
18.根據一項或多項前述權利要求所述的泡沫用於隔熱和隔聲的用途。
19.根據權利要求18的用途，用於建築物建造、汽車、輪船或軌道車輛建造、太空飛行器建造或家具工業中。
全文摘要
本發明涉及用納米多孔顆粒，尤其是氣凝膠或矽溶膠填充的開孔三聚氰胺樹脂泡沫，以及所述泡沫的製備和用途。
文檔編號C08J9/40GK103237838SQ201180058535
公開日2013年8月7日 申請日期2011年12月6日 優先權日2010年12月7日
發明者T·H·斯坦克, T·烏蘭諾法, K·哈恩 申請人:巴斯夫歐洲公司