α、β不飽和醛選擇加氫制不飽和醇的方法與流程

2023-12-05 11:47:41

本發明涉及一種α、β不飽和醛選擇加氫制不飽和醇的方法。

背景技術：

α、β不飽和醛選擇加氫生產不飽和醇是化學、化工生產中的一類重要反應，由於c＝o的鍵能要比c＝c的鍵能大100kj.mol-1，選擇加氫c＝o雙鍵要比c＝c雙鍵困難的多。因此開發具有高選擇性、高穩定性的c＝o鍵選擇加氫催化劑是關鍵。

不飽和醇是重要的醫藥、香料、農藥、樹脂等的原料及中間體。通常不飽和醇是由四氫鋰鋁、硼氫化鈉、異丙醇鋁等直接還原不飽和醛製得。該反應需使用大量溶劑，產物與還原劑、溶劑分離困難。產生的三廢多，每生產1公斤不飽和醇，需產生20～50kg的廢品，不符合現代化工的要求。

中國專利cn101711982a公布了一種納米金負載型催化劑au/tio2選擇加氫巴豆醛制巴豆醇，該專利雖採用了非均相催化劑一步選擇加氫，具有一定的經濟型和效益，但該反應採用釜式工藝，採用大量溶劑(反應物、溶劑體積比＝1:49)催化劑加入量大(反應物：催化劑＝1ml:1g)，能耗高，溶劑分離困難、不能連續化工業生產。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是現有技術中生產能力較小、原料轉化率和產品選擇性較低、催化劑與產物難以分離的問題，提供一種新的α、β不飽和醛選擇加氫制不飽和醇的方法。該方法具有生產能力較大、原料轉化率和產品選擇性較高、催化劑與產物易分離的優點。

為解決上述問題，本發明採用的技術方案如下：一種α、β不飽和醛選擇加氫制不飽和醇的方法，α、β不飽和醛和氫氣連續通入固定床反應器內，在催化劑上、一定反應條件下進行連續催化選擇加氫反應，生成的產物經氣液分離和精餾後獲得不飽和醇產品和未反應的α、β不飽和醛，氣液分離出來的氫氣和精餾後得到的未反應的α、β不飽和醛均循環回用；

其中，所述催化劑包括第一組分、第二組分、第三組分和載體；所述第一組分為cu、ag、rh或cu、ag和rh的混合物的金屬或氧化物，第二組分為ir、ru、pd、pt和au中的至少一種的金屬或氧化物，第三組分為la、in、ca、b、co、sn、fe、li、ga、mn中的至少一種的金屬或氧化物，載體為mgo、tio2、al2o3、sio2、活性炭、硅藻土、zro2、zno、y分子篩、zsm-22、zsm-5、sapo-34分子篩中的至少一種；其中，第一組分質量含量為0.05～33％，第二組分的質量含量為0.05～5％，第三組分的質量含量為0.1～5％，載體的質量含量為57.0～99.7％；

所述反應條件為：無溶劑，氫氣與α、β不飽和醛的摩爾比為1.5～80:1，反應溫度為30～250℃，反應壓力為0.2～5.0mpa，α、β不飽和醛的質量空速為0.1～5.0h-1。

上述技術方案中，優選地，採用氫氣進行選擇加氫和移熱，反應原料經過固定床反應器後，反應器出口物料經氣液器分離出的氫氣循環使用。

上述技術方案中，優選地，催化劑的形狀為圓柱形/圓柱中空、五齒球或三葉草形，催化劑直徑1.2～5.0mm,長度為1.2～5.0mm。

上述技術方案中，優選地，催化劑採用浸漬法、溶膠凝膠法、共沉澱法或其中兩種方法的組合來製備：

採用浸漬法製備時，以含有第一組分的鹽溶液作為一次浸漬液，浸漬液鹽總濃度為0.02～1.0m，再以含有第二組分中的一種或兩種助劑金屬離子的鹽溶液作為二次浸漬液，浸漬液鹽總濃度為0.01～0.5m,再以含有第三組分中的一種或兩種助劑金屬離子的鹽溶液作為三次浸漬液，浸漬液鹽總濃度為0.02～0.5m；或將第一組分、第二組分、第三組分中一種或兩種助劑金屬離子的任意組合混合鹽溶液作為浸漬液，同時或分批次浸漬，浸漬液濃度為0.05～1.5m，浸漬液浸漬在一定形狀載體上，經乾燥、焙燒和還原得到所需催化劑；或浸漬液浸漬在粉體載體上，乾燥焙燒後，粉體製備成特定形狀；

採用溶膠凝膠法製備時：將含第一組分、第二組分、第三組分中一種或兩種鹽、含有mg、ti、al、si、zr中一種或兩種醇鹽、醇和水配置成溶液，劇烈攪拌，形成溶膠，經過老化後，將形成的凝膠乾燥，焙燒，催化劑成型後，經過還原，得到所需催化劑；

採用共沉積沉澱法製備時：將將含第一組分、第二組分、第三組分中的一種或兩種鹽配置成水溶液ⅰ，將含有mg、ti、al、si、zr中的一種或兩種鹽配成水溶液ⅱ，將含有mgo、tio2、al2o3、sio2、活性炭、硅藻土、zro2、zno、y分子篩、zsm-22、zsm-5、sapo-34分子篩中的至少一種配成液體ⅲ，將水溶液ⅰ和水溶液ⅱ或水溶液ⅰ和液體ⅲ混合，在沉澱劑的作用下，生成沉澱，經過乾燥，焙燒，催化劑成型後，經過還原，得到所需催化劑。

上述技術方案中，優選地，所述鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物和草酸鹽：浸漬法製備催化劑時，浸漬液中加入聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉中的一種表面活性劑，表面活性劑濃度為0～1.0m；採用溶膠凝膠法製備時，所述醇鹽為m(or)n，r為甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基；採用共沉澱法製備催化劑時，所屬沉澱劑為碳酸鈉，碳酸氫鈉，氨水，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸銨，碳酸氫銨，液體ⅲ為懸濁液或溶膠。

上述技術方案中，優選地，乾燥溫度為80～150℃，乾燥時間為4～24h；焙燒溫度為在250～600℃，焙燒時間為4～12h；還原氣氛為氫氣或氫氣/氮氣的混合氣體，還原壓力為0.1～5mpa、溫度為150～400℃、還原氣體體積空速為500～3000h-1、還原時間為3～30h。

上述技術方案中，優選地，α、β不飽和醛包括但不限於丙烯醛、巴豆醛、甲基丙烯醛、(異)戊烯醛、肉桂醛、檸檬醛。

本發明採用固定床選擇加氫工藝，原料和氫氣在一定溫度和壓力下經過專有選擇加氫催化劑作用下生產不飽和醇，未反應的α、β不飽和醛和氫氣經分離提純後返回加氫反應器進行循環利用。該工藝方法是一種綠色、無汙染、原子利用率高的符合現在經濟社會發展的新工藝方法。本發明的反應工藝中未反應的氫氣和α、β不飽和醛，可以通過回用的方式進入選擇加氫反應器，從而充分利用原料和氫氣。本發明反應工藝中原料是純進料，未添加任何溶劑，大大節約了能耗和分離成本。本發明使用的催化劑，配套本工藝方法，可以得到較高的原料轉化率和不飽和醇選擇性，取得了較好的技術效果。

下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。

具體實施方式

一、催化劑的製備(製備的負載型催化劑中的各組分含量均為質量百分含量)

實施例1

稱取一定量mgo載體，配製含有一定量硝酸銅和硝酸鑭的水溶液，濃度分別為0.5m和0.22m，常溫下浸漬12h，然後於100℃攪拌烘乾。將得到的樣品在120℃乾燥12h，400℃焙燒8h，製得前驅體1。配製氯化鈀和氯化銠水溶液，濃度分別為0.1m和0.01m，加入0.1m乙二醇攪拌，在前驅體1上常溫下浸漬12h，然後於90℃攪拌烘乾，將得到的樣品在120℃乾燥12h，500℃焙燒4h。催化劑成型為圓柱形顆粒(直徑3.0mm，高度3.0mm)，催化劑100克裝填入固定床反應器中，300℃還原10h(3.0mpa，2000h-1)。得到負載型催化劑0.05％rh-7％cu-1.1％pd-3％la/mgo。

將丙烯醛加入原料儲罐後連續通入裝有催化劑的加氫反應器。新鮮氫氣和循環氫氣分別以與丙烯醛的摩爾比1.2:1和29:1比例通入加氫反應器內。加氫反應器加氫條件為反應溫度210℃，反應壓力3.0mpa，丙烯醛質量空速0.5h-1反應器反應後的物料經氣液分離器後，氣相氫氣與不斷補充的新鮮氫氣一起再次送入加氫反應器內，液相進入精餾塔經精餾後得到烯丙醇和未反應的丙烯醛，未反應的丙烯醛分離後進入加氫反應器。

分析加氫反應器出口收集的液相產物：丙烯醛轉化率98.1％，烯丙醇選擇性≧83.5％。精餾塔精餾得到的烯丙醇產品純度≧99.5％，達到優級品等級。

以下實施例中反應運行和分離試驗同實施例1。

實施例2

將一定量硝酸銅和硝酸鋯配成溶液，和碳酸鈉水溶液進行共沉澱，沉澱溫度50℃，之後過濾，120℃乾燥8h，400℃焙燒4h。將氯金酸和硝酸銦配製成一定水溶液，濃度分別為0.1m和0.01m，加入0.5m十二烷基苯磺酸鈉，常溫下浸漬6h，然後於80℃烘乾，在120℃乾燥12h，380℃焙燒4h。催化劑成型為三葉草形(直徑3.0mm，長度3.0-5.0mm)，催化劑150克裝填入固定床反應器中，280℃還原6h(1.0mpa，500h-1)，得到負載型催化劑5％cu-1％au-0.1％in/zro2。

精餾塔精餾得到的產品純度≧99.5％。

實施例3

稱取一定量鈦酸四丁酯，溶於少量乙醇中，再溶於一定量水中。稱取一定量氯化銠、氯化釕和硝酸錳水溶液，配製成硝酸鹽溶液。將硝酸鹽溶液加入鈦酸四丁酯溶液中，80℃下攪拌，滴加鹽酸。形成溶膠後，室溫老化24h。將凝膠形成的80℃，在120℃乾燥12h，450℃焙燒3h。催化劑成型為三葉草形(直徑3.0mm，長度3.0-5.0mm)，催化劑75克裝填入固定床反應器中，250℃還原6h(2.5mpa，3000h-1)，得到負載型催化劑0.1％rh-2％ru-4％mn/tio2。

精餾塔精餾得到的產品純度≧99.3％。

實施例4

稱取sio2載體，將一定量硝酸鈣和硝酸銀配成溶液，濃度分別為0.3m和0.5m，常溫下浸漬12h，然後於120℃烘乾得到ag/sio2前驅體；將氯銥酸溶於一定量水中，加入0.3m聚乙烯吡咯烷酮,常溫下浸漬12h，然後於80℃攪拌烘乾。將得到的樣品在120℃乾燥12h，500℃焙燒3h。催化劑成型為中空圓柱形(外直徑5.0mm，內孔直徑1.5mm，高度5.0mm)，催化劑90克裝填入固定床反應器中，200℃還原6h(3.0mpa，2000h-1)，得到負載型催化劑9％ag-2％ir-5％ca/sio2。

精餾塔精餾得到的產品純度≧99.7％。

實施例5

稱取一定量異丙醇鋁，溶於少量乙醇中，再溶於一定量水中。稱取一定量氯化銠、氯鉑酸氯化亞鐵和氯化亞錫，配製成水溶液，並將其加入異丙醇鋁溶液中，70℃下攪拌，滴加鹽酸。形成溶膠後，室溫老化24h。將凝膠形成的90℃，在110℃乾燥24h，400℃焙燒6h。催化劑成型為三葉草形(直徑1.2mm，長度3.0-5.0mm)，催化劑120克裝填入固定床反應器中，300℃還原8h(4.0mpa，1000h-1)，得到負載型催化劑0.07％rh-0.9％pt-2.5％fe-3％sn/al2o3。

精餾塔精餾得到的產品純度≧99.5％。

實施例6

將一定量硝酸銅、硝酸鋅、硝酸銀、硝酸鈀和硼砂配成水溶液，和碳酸鈉水溶液進行共沉澱，沉澱溫度70℃，之後過濾，110℃乾燥24h，400℃焙燒6h。催化劑成型為圓柱形(直徑5mm，高度3.5mm)，催化劑120克裝填入固定床反應器中250℃還原6h(5.0mpa，2500h-1)，得到負載型催化劑32％cu-5％ag-0.3％pd-4％b/zno。

精餾塔精餾得到的產品純度≧99.5％。

實施例7

配製含有一定量醋酸銠、氯銥酸和硝酸鈷的水溶液，濃度分別為0.01m、0.5m和0.3m，加入一定量0.1m聚乙烯吡咯烷酮攪拌，在五齒球形氧化鋁載體上常溫浸漬24h，然後於80℃烘乾，將得到的樣品在120℃乾燥12h，500℃焙燒4h。催化劑120克裝填入固定床反應器中，280℃還原10h(3.0mpa，900h-1)，得到負載型催化劑0.05％rh-5％ir-3％co/al2o3。

精餾塔精餾得到的產品純度≧99.5％。

實施例8

稱取圓柱形活性炭載體(直徑5mm，高度3.5mm)，配製含有一定量醋酸銀、氯化鈀和硝酸鋰的水溶液，濃度分別為0.5m、0.02m和0.05m，加入一定量0.1m十二烷基苯磺酸鈉攪拌，在載體上常溫下浸漬24h，然後於80℃烘乾，將得到的樣品在120℃乾燥24h，450℃焙燒6h。300℃還原10h(4.0mpa，2000h-1)，得到負載型催化劑16％ag-0.5％pd-1％li/活性炭。

精餾塔精餾得到的產品純度≧99.5％。

實施例9

將一定量hzsm-5添加到去離子水中，配成懸濁液，劇烈攪拌。將一定量硝酸銅、氯化釕、硝酸鎵和氯化亞錫配成溶液，和碳酸鈉水溶液共同滴加到hzsm-5懸濁液中，沉澱溫度70℃，之後過濾，120℃乾燥8h，500℃焙燒4h。催化劑成型為三葉草形(直徑2.5mm，長度3.0-5.0mm)，催化劑100克裝填入固定床反應器中，280℃還原4h(2.0mpa，1000h-1)，得到負載型催化劑10％cu-1％ru-1％sn-5％ga/zsm-5。

精餾塔精餾得到的產品純度≧99.5％。

實施例10

將一定量硝酸銅、氯化鈀、硝酸鈷配成溶液，濃度分別為0.3m、0.05m和0.08m，浸漬在將一定量hy分子篩上，80℃乾燥24小時，120℃乾燥8h，500℃焙燒4h。催化劑成型為三葉草形(直徑2.5mm，長度3.0-5.0mm)，催化劑100克裝填入固定床反應器中，250℃還原4h(3.0mpa，1500h-1)，得到負載型催化劑5％cu-0.8％pt-1％co/y分子篩。

精餾塔精餾得到的產品純度≧99.5％。

比較例1：

在室溫下，將三葉草形tio2載體(直徑2.5mm，長度3.0-5.0mm)加入到氯金酸和尿素的混合溶液中，溶液加熱至90℃保持4h。將製得的前驅體攪拌蒸發，110℃下乾燥24小時。催化劑100克裝填入固定床反應器中，在氫氣氣氛下400℃還原3小時(3.0mpa，2000h-1)。製得催化劑5％au/tio2。

二、催化劑活性評價

將原料α、β不飽和醛和氫氣混合預熱後分別進入裝有實施例1-10和比較例1的催化劑的反應器，產物經過冷凝分離後，氫氣循環回用，液體產物進行分析，精餾和回用。結果見表1。同時選取實施例1、3、6所合成的催化劑進行長周期運行，結果列入表2。

表1固定床反應器上各催化劑測試結果

比較例2

將實施例1和3的催化劑研磨為150-200目的細顆粒。在450毫升不鏽鋼高壓攪拌反應釜內，分別加入100.0克α、β不飽和醛和8.0克實施例1和3的催化劑的一種，氫氣置換反應釜內空氣5次後升至所需反應溫度，控制反應溫度180℃，反應壓力3.0mpa，攪拌轉速1000轉/分，反應時間8h。反應結果見表2。

表2釜式反應器中催化劑上α、β不飽和醛加氫反應結果