一種由硬碳材料製備的正極，包含該正極的儲能裝置，其用途以及一種正極的製備方法與流程

2024-02-19 16:20:15

本發明涉及一種儲能材料和儲能裝置，具體涉及一種由硬碳材料製備的正極，包含該正極的儲能裝置、其用途以及一種正極的製備方法。

背景技術：

隨著人類社會對能源危機和環境問題的重視，人們對可充電的二次電池(即蓄電池)的研究和開發也給予越來越多的關注。目前，鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池以及電化學電容器等二次電池已被人們深入研究，並廣泛應用。理想的二次電池應滿足以下要求：高能量密度以可長時間供電，高安全性，低成本，可瞬間獲取電力以及長壽命。

鋰離子電池自上世紀90年代初商業化以來，因具有能量密度高、體積小等優勢已成為人們日常生活不可缺少的一部分，取得了巨大的商業成功。其工作原理是依靠鋰離子在正負極活性物質中不同的脫出-嵌入反應來進行能量的儲存釋放，充放電過程中鋰離子在正負極之間穿梭流動，被形象地稱為「搖椅電池」。其中，鋰離子電池的正極材料為含鋰的過渡金屬氧化物，是電池中鋰離子的提供者並在很大程度上決定著鋰離子電池的能量密度、使用壽命及成本等性能。然而當電池充電至高電壓時，鋰離子從含鋰的過渡金屬氧化物正極材料(如鈷酸鋰，LiCoO2)中脫出，使得正極材料的結構不穩定，易與電解液發生反應造成熱失控引起燃燒等安全事故，存在安全隱患。此外，統計表明目前鋰離子電池正極材料佔電池成本的20％以上，這造成了商業化鋰離子電池的成本偏高，擠壓了電池的利潤空間，限制了鋰離子電池的進一步發展和應用。

目前為滿足人們對高性能二次電池日益增長的需求，研究人員正不斷開發各種新的適用於鋰電池體系的正極材料和儲能裝置，包括各有優劣的錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰等。

硬碳是指一種高溫時也難以石墨化的碳材料，被研究人員視為一種很有前景的碳材料。其突出的特點是碳原子層高度無序，結構穩定且層間距較大， 有利於離子在碳層間的擴散，從而獲得理想的電化學性能。常見的硬碳包括樹脂碳，有機聚合物熱解碳等。

專利《一種動力與儲能鋰離子電池及其製備方法》專利號：CN103441305A公布了一種動力與儲能鋰離子電池的製備方法，關鍵在於其負極活性物質包括軟碳、硬碳、軟碳和石墨的混合材料、硬碳和石墨的混合材料。然而該發明中的鋰離子電池仍使用含鋰的過渡金屬氧化物為鋰離子電池的正極，只是使用了硬碳材料等作為鋰離子電池的負極。充電工作時，鋰離子從含鋰過渡金屬氧化物正極材料中脫出嵌入到硬碳等負極活性物質中，與現有鋰離子電池基於鋰離子在正負極活性物質中的脫出-嵌入反應來進行能量的儲存釋放的工作原理完全一致，因此並未從根本上提高現有鋰離子電池的安全性。

專利《一種高比能量有機體系的電容電池》專利號：CN101847516A公布了一種高比能量有機體系的電容電池，由正極、負極、介於兩者之間的隔膜及有機電解液組成，其正極採用鋰離子嵌入化合物和多孔碳材料的混合物，負極為硬碳，電解液採用含有鋰離子的有機溶劑電解液。當其充電工作時，鋰離子從鋰離子嵌入化合物中脫出並吸附在硬碳負極以儲存能量；反之，釋放能量。此類電容電池具有高功率密度的優點，但是能量密度較低，且其正極材料仍為含鋰的鋰離子嵌入化合物，工作時鋰離子在正極脫出-嵌入，仍存在高電壓時的安全隱患和成本較高等問題。

在現有技術中，尚未見到有以硬碳作為正極材料的關於電池或者電容器的任何報導。

技術實現要素：

技術問題

本發明的發明人經過試驗，發現可以以硬碳作為正極材料，基於這一發現，提出了本發明。

本發明的目的之一在於提供一種新的硬碳正極材料，所述硬碳是指在高溫下(2500℃)仍難以石墨化的材料。

本發明的另一個目的在於提供一種使用該正極材料製備的正極。

本發明的另一個目的在於提供一種包含該正極材料的電化學儲能裝置。

本發明的另一個目的在於提供硬碳在製備用於電化學儲能裝置的正極中的用途。

本發明的另一個目的在於提供一種電極製作方法，其特徵在於，使用硬碳作為用於正極的材料。

技術方案

根據本發明的一個技術方案，其提供了一種用於電化學儲能裝置的正極，其包括硬碳作為正極活性物質，所述硬碳是指在高至2500℃下仍難以石墨化的材料；優選地，所述硬碳為樹脂熱解碳，包括酚醛樹脂碳、環氧樹脂碳、聚糠醇樹脂碳、糠醛樹脂碳等；有機聚合物熱解碳，包括聚糠醇熱解碳、聚氯乙烯熱解碳等中的至少一種或者其混合物；優選所述正極還包括粘合劑、集流體、非必須的導電劑；

根據本發明的另一個技術方案，其提供了一種用於正極材料的硬碳；

根據本發明的另一個技術方案，其提供了一種電化學儲能裝置，其包括所述正極；優選所述電化學儲能裝置還包括負極、隔膜和電解液；其中，負極採用鋰離子或鈉離子嵌入化合物，電解液採用含有鋰離子或鈉離子的非水有機溶劑電解液；

其中，所述鋰離子或鈉離子嵌入化合物是指含有羧基、醌基等基團的有機小分子或共軛聚合物、人造石墨等碳材料、硬碳、矽或氧化矽、Si/C複合材料、Li4Ti5O12、TiO2、Sn或Sn/C以及Fe2O3等氧化物、氮化物等鋰離子電池負極材料中的至少一種或者混合物。

其中，優選地所述的電解液包含電解質和溶劑。含鋰離子的電解質為LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的至少一種或者混合物；含鈉離子的電解質為NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)、NaBOB、NaCl、NaBr、NaI中的至少一種或者混合物；所述的電解液中的非水有機溶劑為非質子溶劑，包括丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、離子液體如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、乙酸乙酯、亞硫酸乙烯酯等以及上述溶劑的氟代阻燃型化合物如CF3-DME中的至少一種或幾種混合物。

其中，所述隔膜包括芳綸隔膜、無紡布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯雙層或三層複合膜及其陶瓷塗覆層隔膜中的一種。

優選地，所述電化學儲能裝置按以下步驟製備：(1)製備正極片：將硬碳、導電劑、粘結劑按一定比例混合均勻，加入水或有機溶劑製成均一漿料，均勻塗布在鋁箔或鈦箔正極集流體上，然後烘乾、輥壓、分條、裁片、真空乾燥，即製備成正極片；(2)製備負極片：將鋰離子或鈉離子嵌入化合物負極活性材料、導電劑、粘結劑按一定比例混合均勻，加入水或有機溶劑製成均一漿料，均勻塗布在銅箔或鋁箔負極集流體上，然後烘乾、輥壓、分條、裁片、真空乾燥，即製備成負極片；(3)將上述正負極片製成電芯，放入鋁塑膜或鋼殼中，經焊接、注液、密封，得到最終產品。

其中，所述導電劑為炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳納米管、石墨烯、碳纖維中的至少一種或混合物。

其中，所述粘結劑為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚醯胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚醯亞胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纖維素鈉中的至少一種或混合物。

其中，所述按一定比例為正極或負極活性物質質量分數為50～99.5wt％，導電劑佔比為0.1～40wt％，粘結劑佔比質量分數為0.1～40wt％。

優選地，所述電化學儲能裝置為二次電池或者超級電容器。

根據本發明的另一個技術方案，其提供了硬碳在製備用於電化學儲能裝置的正極材料中的用途。

根據本發明的另一個技術方案，其提供了一種電極製作方法，該方法包括：使用硬碳作為用於正極的材料。

有益效果

通過設計了一系列的電池性能測試實驗，綜合各實驗驗證結果，該發明以硬碳為正極的二次電池表現出優異的綜合性能，本發明的有益效果總結如下：

本發明中的二次電池以硬碳為正極，具有成本經濟、工作電壓高、安全性優異、功率密度大的優勢，可廣泛應用於移動電子消費品、電動汽車、電動工具、家庭儲能、智能電網等領域。

關於本發明的硬碳作為正極的電化學儲能裝置的工作機理尚未完全闡明，但推測可能包含以下原理：電池充電工作時，基於陰離子(如PF6-)嵌入到硬碳正極，同時陽離子(如Li+或Na+)嵌入到負極，隨著充電量的增加，電解液中陰陽離子濃度逐漸下降，如此，電池過充電時內阻明顯增加，即，可以提高電池短路或過充電等極端情況下電池的安全性。此外，充電至高電 壓時硬碳正極結構穩定既沒有高氧化性，也不存在氧氣的釋放，可以顯著提高鋰二次電池的工作電壓及安全性，尤其是高電壓時的安全性等技術問題。

附圖說明

圖1為實施例1中的硬碳正極/石墨負極二次電池的電壓-能量密度曲線。

圖2為實施例1中的硬碳正極/石墨負極二次電池的能量密度-循環次數曲線。

圖3為實施例2中的硬碳正極/鈦酸鋰負極二次電池的電壓-能量密度曲線。

圖4為實施例3中的硬碳正極/矽負極二次電池的能量密度-循環次數曲線。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明的技術方案作詳細說明，本實施例在本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明需保護的範圍不限於下述的實施例。

實施例1

按發明所述設計的一種硬碳正極/石墨負極鋰二次電池：將硬碳活性材料、炭黑導電劑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結劑按質量比90:5:5均勻混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)製成均一漿料後均勻塗敷在鋁箔集流體上，然後經過烘乾、輥壓、分條、乾燥等工藝製作成正極片。將石墨活性材料、乙炔黑導電劑、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)粘結劑按質量比90:5:2:3均勻混合，用去離子水調製成均一漿料後均勻塗敷在銅箔集流體上，然後烘乾、輥壓、分條、乾燥等工藝製成負極片。將正極片、芳綸隔膜、負極片疊成電芯，經極耳焊接、電芯乾燥、注入含1mol/L的LiPF6碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)(體積比1:1:1)的電解液、鋁塑膜塑封后即組裝為硬碳/石墨鋰二次電池。如圖1和圖2所示，電化學測試結果表明，該電池工作電壓為4.7V，具有高功率密度的特性，循環100次後，容量維持率>80％。

實施例2

按發明所述設計的一種硬碳正極/鈦酸鋰負極鋰二次電池：將硬碳活性材料、炭黑導電劑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結劑按質量比90:5:5均勻混合，用N-甲基吡咯烷酮製成均一漿料後均勻塗敷在鋁箔集流體上，然後烘乾、輥壓、分切、乾燥等工藝製作成正極片。將鈦酸鋰活性材料、乙炔黑導電劑、PVDF按質量比90:5:5均勻混合，用N-甲基吡咯烷酮調製成均一漿料後均勻塗敷在鋁箔集流體上，然後烘乾、輥壓、分切、乾燥等工藝成為負極片。將正極片、隔膜、負極片卷繞成電芯，經極耳焊接、電芯乾燥、注入含2mol/L的LiPF6丙烯碳酸酯(PC)電解液、封裝在圓柱形鋼殼中即組裝為硬碳/鈦酸鋰二次電池。如圖3所示，電化學測試結果表明，該電池工作電壓為3.2V，循環5000次後，容量維持率>80％。

實施例3

按發明所述設計的一種硬碳正極/Si負極鋰二次電池：將硬碳活性材料、炭黑導電劑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結劑按質量比95:2:3均勻混合，用N-甲基吡咯烷酮製成均一漿料後均勻塗敷在鋁箔集流體上，然後烘乾、輥壓、分切、乾燥等工藝製作成正極片。將Si活性材料、乙炔黑導電劑、PVDF按質量比80:10:10均勻混合，用N-甲基吡咯烷酮調製成均一漿料後均勻塗敷在銅箔集流體上，然後烘乾、輥壓、分切、乾燥等工藝成為負極片。將正極片、隔膜、負極片卷繞成電芯，經極耳焊接、電芯乾燥、注入含1mol/L的LiBF6丙烯碳酸酯(PC)電解液、封裝在圓柱形鋼殼中即組裝為硬碳正極/Si負極鋰二次電池。如圖4所示，測試結果表明，該電池循環性能良好。

實驗實施例安全性試驗

將實施例1-3中製備的電池在充滿電後放置於試驗箱內，在電芯中間部位針刺穿透，電池未起火、爆炸。

將實施例1-3中製備的電池進行過充放電試驗，過充電截止電壓為5.5V，過放電截止電壓為1.5V，試驗電芯未起火、爆炸。

根據上文所述的實施例和實驗實施例的結果可以看出，根據本申請的硬碳正極材料可以用於電化學儲能裝置，其具有優異的循環性能、功率密度和安全性。