氫氣提純用工藝和裝置的製作方法

2024-02-06 23:16:15

專利名稱：氫氣提純用工藝和裝置的製作方法
技術領域：
此發明涉及一種用於提純含大於50摩爾％氫氣之不純氣流的變壓吸附(PSA)系統和工藝，更特別地，涉及這樣一種用各種含氫氣的進料混合物如合成氣製造高純氫氣的工藝。與早先公開的制氫用PSA工藝相比，該改進的工藝提供更高的氫氣回收率和更低的吸附劑用量。
背景技術：
在化學加工工業，包括鋼退火、矽製造、油脂氫化、玻璃製造、氫化裂解、甲醇製造、羰基合成醇製造和異構化工藝中對高純氫氣的需要持續增加。有許多已知的製造氫氣的工藝，包括天然氣或石腦油(naptha)的蒸汽轉化。在此工藝中，將原料如天然氣壓縮並送到淨化單元中，除去硫化合物。然後，將脫硫的進料與過熱蒸汽混合，並送到重整裝置中以主要製造H2和CO。將來自該重整裝置的流出氣流(effluent stream)送到熱回收單元中，然後送到變換爐中，獲得額外的H2。在將來自變換爐的流出物送到其中製造高純(例如，99.9摩爾％或更高)氫氣的PSA系統中之前，使其通過過程冷卻和回收單元。
然而，送到PSA系統的H2氣體可以含若干種濃度變化大的汙染物，例如，從蒸汽甲烷重整裝置(SMR)到PSA的原料流可以含CO2、CH4、CO和N2中的一種或多種。成分如此大不相同的吸附物的這種組合給PSA系統的設計，特別是對於吸附劑選擇和吸附器/吸附床的結構提出了重大的挑戰。
有代表性的現有技術PSA工藝包括Sircar等人的美國專利US4,077,779；Fuderer等人的美國專利US 4,553,981；Fong等人的美國專利US 5,152,975；Wagner的美國專利US 3,430,418和Batta等人的美國專利US 3,564,816。
更具體地說，在美國專利US 5,912,422中，Bomard等人公開了將氫氣與含CO及其它雜質如CO2和烴的原料氣混合物分離的PSA工藝。將進料混合物通到第一吸附劑中以除去CO2和/或烴，然後通到第二吸附劑中以基本除去CO雜質而製造氫氣，該第二吸附劑是至少80％鋰交換的八面沸石型沸石。如果含氫氣的進料混合物中存在N2，則Bomard等人在第一吸附劑與第二吸附劑之間引入第三吸附劑以除去氮。
Golden等人的美國專利US 4,957,514公開了使用鋇交換的X型沸石淨化氫氣。
Golden等人的美國專利US 6,027,549公開了使用堆積密度為約35-38lb/ft3的活性炭除去CO2和CH4的PSA工藝。
在美國專利US 6,302,943和EP 1097746A2中，Johnson等人公開了用於通過壓力和真空擺動(swing)吸附來回收H2的吸附劑，其中床產物端處的吸附劑對CO具有0.8-2.2mmol/g/atm的亨利定律常數，對N2具有0.55-1.40mmol/g/atm的亨利定律常數。
與現有制氫用PSA系統和工藝相比，仍然需要具有更低吸附劑要求和更高產物回收率的改進PSA系統和工藝。
本發明通過在吸附床內使用吸附劑的新選擇和排列滿足了此需要。
發明概述根據此發明，將H2-PSA系統的各吸附器(床)分成四個區。在一個優選的實施方案中，第一個區包括用於從原料流中除去水的吸附劑。第二個區用於將含氫進料中高(＞10體積％)含量的汙染物(例如，CO2)降低至小於10％。第三個區包含能夠將進入此層的所有雜質的濃度降低至小於1％的吸附劑。第四個區由對N2(例如，大於1.5mmol/gm bar，優選大於2.3mmol/gm bar)和CO(例如，大於2.94mmol/gm bar)具有高亨利定律常數的吸附劑組成，以除去剩餘的雜質，從而獲得所需的產物(H2)純度。在一個實施方案中，可以省略第二個區和/或將其與第三個區結合。還公開了其它實施方案。
附圖簡述根據以下優選實施方案和附圖的描述，目的、特點和優點將為本領域普通技術人員所想到，其中

圖1說明了根據本發明優選實施方案的四層PSA吸附塔的示意圖。
圖2a和2b分別說明了吸附床的4區中各種吸附劑的Δ氮負載和亨利定律常數。
圖3說明了亨利定律常數與生產能力之間的相關性。
圖4說明了根據本發明的四床PSA系統的工藝流程圖。
圖5說明了各種工藝實施例的氫氣回收率與床尺寸因數之間的對比。
圖6說明了在床尺寸因數方面實施例中公開的工藝的對比。
發明詳述根據本發明，提供一種改進的PSA系統和工藝來提純含大於50摩爾％氫氣的氣流。
典型地，送到PSA中的H2原料氣含若干種汙染物如H2O、CO2、CH4、CO和N2。除非另有陳述，否則正如本文中使用的，所有氣體組分百分比都是摩爾％。成分如此大不相同的吸附物的這種組合給有效的吸附劑選擇提出了重大的挑戰。
參考圖1說明本發明的優選實施方案。在此實施方案中，PSA工藝使用包括四個吸附劑區的吸附床。對於此說明書來說，正如表示氣流方向的箭頭所表示的，第一個區是最靠近床的進料端的區。
床的第一個區包括除去汙染物如水的吸附劑。用於第一層(第一個區)的吸附劑可選自氧化鋁、矽膠、矽質巖或沸石。
使用第二層/區用吸附劑來除去CO2和一些CH4。在一個優選的實施方案中，此層包括堆積密度為38-46lb/ft3的活性炭(按ASTM標準D-2854測量)，其可以與較弱的吸附劑(對於CO2和CH4)如氧化鋁混合。此混合物的作用是使該層的溫度梯度以及與吸附熱有關的熱擺動最小。最優選的活性炭是可以從Takeda Chemical Industries，Japan獲得的G2X活性炭。
對於該混合物，可以使用不同分數的氧化鋁和活性炭。用於該混合物的氧化鋁和碳的最佳數量由PSA工藝操作條件、進料組成和床中的局部氣相濃度決定。還可以使用其它強和弱吸附劑的混合物來於床中獲得所需的溫度梯度降低。一種這樣的混合物也許是活性炭和ZnX沸石或氧化鋁和ZnX。Ackley等人的美國專利US 6,027,548公開了關於在PSA工藝中使用強和弱吸附劑之混合物的額外細節。
使用第三層用吸附劑來除去原料流中剩餘的CH4和大部分N2和CO。用於此區的優選吸附劑是堆積密度大於或等於38lb/ft3的活性炭。與層2一樣，G2X活性炭是最優選的材料。可以使用陽離子交換形式的沸石A、X、Y(例如ZnX和ZnY)、菱沸石和絲光沸石，更特別地，可以使用用Zn2+和Cu2+離子以不同交換百分比交換的X型沸石。Khelifa等人，Microporous和Mesoporous Materials，第32卷，第199頁，1999和其中的參考文獻給出了Zn2+和Cu2+交換的X型沸石的合成。此外，用於床的3區的其它材料包括堆積密度為32-45lb/ft3的浸漬活性炭。一種這樣浸漬活性炭的例子是Sn-活性炭(Sn-AC)。更具體地說，用約35％SnCl2·2H2O鹽浸漬活性炭。然後在180℃下乾燥，從而製造AC-SnO2。Iyuke等人，Cbemical Engineering Science，第55卷，第4745頁，2000給出了關於Sn-活性炭(Sn-AC)合成的額外信息。對於床的3區，相對不優選的材料是活性炭。
正如上面所指出的，在床的第二個區和第三個區中使用的優選吸附劑最好具有38-46lb/ft3的堆積密度。將這種材料用於PSA工藝導致比常規工藝高的H2回收率(約提高10％)和更低的吸附劑用量。在具有優選範圍堆積密度的吸附劑中，應該選擇對汙染物具有最高動態負載量(dynamic capacity)的吸附劑。對此發明來說，將動態負載量定義為在吸附條件下的負載與脫附條件下的負載之間的差。
因為2區和3區除去了含H2的進料混合物中存在的大部分CO2、CO、CH4和N2，所以在床的這兩個區中存在最大的溫度梯度和熱擺動，而且在床中，2區具有比3區大的溫度梯度和熱擺動。對比了用於床2區的吸附劑的兩種混合物組合。為了與G2X性能比較，還分析了密度小於38lb/ft3的較低密度活性炭(BPL，購於Calgon Carbon Corp.USA)。結果示於下面的表1中。
表12區和3區(見圖3)CO2和CH4在活性炭(G2X BPL)、氧化鋁和A201氧化鋁與G2X活性炭的混合物上的溫度擺動和動態負載。
Δ＝delta表1清楚地說明，通過將G2X碳與較弱的吸附劑(例如，氧化鋁)混合顯著降低了床的2區中不利的溫度梯度。如表1所示，評價了G2X碳與25％或50％A201活性氧化鋁(購於UOP，Des Plaines，IL，USA)的混合物降低床中的熱擺動。熱擺動從只有G2X碳的25K降低至各混合物的20K和16K。對於75％碳混合物，ΔCO2和ΔCH4負載分別降低14％和18％。由於不利的熱擺動下降，即由於較高密度、較弱吸附劑提供的較低吸附熱和增加的熱容量，所以混合物的動態負載高於吸附劑負載的簡單加權平均值。在2區中使用混合物的第二個優點是對3區中的基礎溫度的影響。由於由混合物在2區中產生較低的溫度，所以ΔCO2和ΔCH4負載(表1中未示出)大約高10％。因此，在此發明的最優選實踐中，第二個區由較強和較弱吸附劑的混合物(例如，氧化鋁和G2X活性炭的混合物)組成，從而降低含H2的進料混合物中存在的高含量汙染物的濃度。通過在2區中使用吸附劑的混合物，降低的熱擺動實際上增加了床的局部動態負載量並降低了所需的吸附劑用量。
在床的4區中進行最終的N2和剩餘雜質(例如CO、CH4、O2、Ar)清除。根據本發明，四區用最優選吸附劑具有2.58-10mmol/g·bar，優選2.58-4.3mmol/g·bar的N2亨利定律常數。具有大於2.94mmol/g·bar的CO亨利定律常數的吸附劑也是優選的。在本發明的實踐中，亨利定律常數高的吸附劑實現提高的動態負載量以及在PSA循環均衡化(equalization)和吹掃步驟中較低的床壓力。因此，由於在於PSA循環的逆流(相對於進料方向而言)洩料之前床壓力較低，所以獲得較高的H2回收率和較低的床尺寸因數。通過在床的淨化區中使用亨利常數高的吸附劑，在於PSA循環的並流壓力改變步驟(例如，床-床均衡化)的過程中抑制了質量交換區的擴展。雜質濃度鋒面(fronts)的銳度(sharpness)導致回收率增加並使吸附劑用量減少。完全規範的MonteCarlo模擬說明，具有上述亨利常數(＞2.3mmol/g·bar)的吸附劑包括CaEMT、CaMOR和LiMOR以及亨利常數≥1.5mmol/g·bar的吸附劑如VSA-6、Baylith KEH650、KEJ407、CaX(2.0)、LiX(2.0)(＞86％鋰)、LiCaX(2.0)和無粘合劑的LiX(2.0)(＞86％鋰)，其中(2.0)指的是可以使用的SiO2/Al2O3比，然而亨利定律常數＞10mmol/g·bar的吸附劑通常在本發明的實踐中不合適。注意，亨利定律常數以等溫線模型和比溫度為基礎。比壓力僅涉及ΔN2負載的確定。
4區用其它材料包括天然存在的結晶沸石分子篩如菱沸石、毛沸石、斜發沸石和八面沸石以及合適的合成沸石分子篩如ZSM-2、ZSM-3、EMC-2(含擁有結構代碼EMT的六方形八面沸石)、β絲光沸石、片沸石A、D、R、T、X、Y和L。並且，也可以使用含選自周期表I族(例如Li、Na、K、Rb、Cs)和II族(例如Mg、Ca、Sr和Ba)中陽離子的其它金屬交換的沸石。此外，在床的4區中可以使用沸石A和X，該沸石A和X中的AlO2成分至少有50％與選自鈣、鋰、鋅、銅、錳、鎂、鎳、鍶和鋇中的陽離子締合。而且，用Li或Ca陽離子交換的絲光沸石、EMT、FAU、MOR和CaX也可以在床的淨化區(4區)中使用以除去雜質如N2和痕量的CH4以及CO，從而製造高純H2。確定四面體骨架的三字母代碼是由國際沸石協會(international Zeolite Association)根據IUPAC Zeolite Structure Types委員會，建立的規則而分配的結構類型代碼(W.M.Meier等人，第4次修訂版，1996)。對於選擇用於床的4區的吸附劑，最理想的Si/Al比如下CaA(Si/Al＝1.0)、LiX(Si/Al＝1.25)、LiX(Si/Al＝1.0)、CaX(Si/Al＝1.25)、CaX(Si/Al＝1.0)、Li-絲光沸石(Si/Al＝5.0)、Ca-絲光沸石(Si/Al＝5.0)和CaEMT(Si/Al＝1.0)。此外，在此發明的4區中也可以使用含鋰/鹼土金屬的沸石-A和X型沸石(Chao等人，美國專利US 5,413,625；US 5,174,979；US5,698,013；US 5,454,857和US 4,859,217)。
對此應用來說，根據以下表示低分壓區中線性形式等溫線的方程定義亨利定律常數Xi=(X0iKHi)Pi]]>在評價N2亨利定律常數(X0KH)中，使用純淨組分荷裁比關係(loading ratio correlation)(LRC)(Yang，「Gas Separation byAdsorption Processes」，1967)。LRC等溫線方程給出了KH的表達式KH=(XiX0i)Pi=1niKi1niPi1nii-1]]>其中，Ki和ni根據LRC常數確定ln1Ki=A1i+A2iT]]>ni=A3i+A4iT]]>根據純淨組分的等溫線數據確定LRC常數。對於在CaX(2.0)上的N2吸附，LRC常數具有以下值X0＝3.77、A1＝23.56、A2＝3151、A3＝1.0、A4＝320。在選擇用於在H2提純中清除N2(4區)的吸附劑中，僅僅需要限定X0KH的極限值和確定可能在H2氣流中存在的最大量N2的上限N2分壓。
如圖2所示，在4區中，使用具有最高亨利定律常數的吸附劑製造H2的PSA工藝模擬提供最高的N2處理能力(即，需要最小的N2清除層)。當N2處理能力與N2等溫線的亨利定律常數相關時，便顯示出在310K和PN2＝93.6mbar條件下圖3中所示的線性相互關係。圖3中的數據點來自圖2中的吸附劑。測試的最大亨利定律常數出現在CaX(2.0)，為2.38mmol/g bar。根據此數據確定了本發明的亨利定律常數範圍。亨利定律常數＞10如此強烈地保持吸附物以致脫附將需要較低的脫附壓力和/或更高的脫附溫度。結果是將系統的淨化氣體和需用功率增加到不可接受的程度。
在如下的實施例中進一步說明了此發明PSA工藝所要求的提高的H2回收率和較低的吸附劑用量。為了將使用此發明吸附劑的PSA工藝性能與現有技術相比，將使用圖4所示的四床PSA系統。閥開關邏輯示於表2中，在表3-5中給出了該PSA工藝的細節。然而，應該注意僅使用12步PSA循環來說明通過用床的2-4區的先進吸附劑代替(現有技術)吸附劑而獲得的提高的PSA工藝性能。另外，也可以使用其它PSA循環來說明提高的PSA工藝性能而不偏離此發明的範圍。
圖4說明了將用於說明此發明提高的PSA工藝性能的四吸附劑床(B1、B2、B3和B4)及相關的閥和管道。參考圖1和4，基於一個完全的PSA循環公開了此發明的一個實施方案，在表2和3中分別給出了PSA閥開關和步驟。並且，1區含氧化鋁，2區含A201氧化鋁和Takeda G2X活性炭各50％的混合物，3區含G2X活性炭，4區含CaX(2.0)。
步驟1(AD1)床1(B1)處於232psig下的第一吸附步驟(AD1)，同時床2(B2)經受逆流洩料(BD)，床3(B3)經受第一均衡化下降步驟(EQ1DN)，床4(B4)經受第二壓力均衡化上升步驟(EQ2UP)。
步驟2(AD2)床1處於第二吸附步驟(AD2)，並且還向經受第一產物加壓(PP1)步驟的床4提供產物氣體。在相同的時間，床2、3和4分別經受清洗、並流減壓和第一產物加壓。
步驟3(AD3)床1處於第三吸附步驟(AD3)，並且還向經受第二產物加壓(PP2)步驟的床4提供產物氣體。在相同的期間，床2、3和4分別經受第一均衡化上升步驟(EQ1UP)、第二均衡化下降(EQ2DN)和第二產物加壓步驟(PP2)。
步驟4(EQ1DN)床1經受第一均衡化下降步驟(EQ1DN)，同時床2接收來自床1的氣體並經受第二均衡化上升步驟(EQ2UP)。床3和4現在分別經受洩料(BD)和第一吸附步驟(PP1)。
步驟5(PPG)床1經受並流減壓步驟以向床3提供吹掃氣體(PPG)，同時床2和4分別經受第一產物加壓(PP1)和第二吸附步驟(AD2)。
步驟6(EQ2DN)床1通過向經受第一均衡化上升(EQ1UP)步驟的床3輸送低壓均衡化氣體而經受第二均衡化下降步驟(EQ2DN)。床2和4分別經受第二產物加壓(PP2)和第三吸附步驟。
步驟7(BD)床1和2分別經受逆流洩料(BD)和第一吸附(AD1)步驟。在此時，床3和4經受床-床均衡化，即床3和4分別經受第二均衡化上升(Eq2UP)步驟和第一均衡化下降(EQ1DN)步驟。
步驟8或PG(時間單位340-425秒)現在，床1接收來自床4的吹掃氣體(PG)，床2和3分別經受第二吸附步驟和第一產物加壓(PP1)步驟。
步驟9(EQ1UP)床1通過接收來自經受第二均衡化下降步驟(EQ2DN)的床4的低壓均衡化氣體而經受第一均衡化上升步驟(EQ1UP)。在相同的時間，床2和3分別經受第三吸附步驟(AD3)和第二產物加壓(PP2)。
步驟10(EQ2UP)床1通過接收來自經受第一均衡化下降步驟(EQ1DN)的床2的高壓均衡化氣體而經受第二均衡化上升步驟(EQ2UP)。在相同的時間，床3和4分別經受第一吸附(AD1)步驟和逆流洩料步驟。
步驟11(PP1)床1接收來自也處於第二吸附步驟(AD2)的床3的第一產物加壓(PP1)氣體，同時床2經受並流減壓步驟以向床4的提供吹掃氣體(PPG)。
步驟12(PP2)床1接收來自也處於第三吸附步驟(AD3)的床3的第二產物加壓(PP2)氣體。在相同的時間，床2通過向經受第一均衡化上升(EQ1UP)步驟的床4輸送低壓均衡化氣體而經受第二均衡化下降步驟(EQ2DN)。
在表2和3中給出了上述12個步驟的總結。特別是，表2基於圖4所示的四床PSA工藝的一個完全循環總結了閥順序，表3給出了在一個完全PSA循環過程中每個床的各個時間間隔和相應的狀態。注意，根據表2和3，這四個床並行運轉，並且在總循環時間的1/4期間，這些床中的一個處於吸附步驟，同時其它床經受壓力均衡化、清洗、洩料或產物加壓。
表2四床H2PSA閥開關(O＝開，C＝關)
表3PSA循環的時間間隔和步驟順序
AD1＝第一吸附步驟AD2/PP1＝第二吸附步驟/第一產物加壓AD3/PP2＝第三吸附步驟/第二產物加壓EQ1DN＝第一均衡化下降PPG＝提供吹掃氣體EQ2DN＝第二均衡化下降BD＝洩料PG＝吹掃EQ1UP＝第一均衡化上升EQ2UP＝第二均衡化上升PP1＝第一產物加壓PP2＝第二產物加壓表4給出了在床中的1區中使用氧化鋁、在2區中使用A201氧化鋁和G2X活性炭各50％的混合物、在3區中使用G2X且在4區中使用CaX(2.0)的操作條件和PSA工藝性能的實施例。在下文中，將此實施例稱為IV2。
表5給出了在床中的1區中使用氧化鋁、在2區和3中使用堆積密度高(＞38lb/ft3)的G2X活性炭且在第四個區中使用VSA6的操作條件和PSA工藝性能的實施例。在下文中，將此實施例稱為IV1。
表6(現有技術)給出了在床中的1區中使用氧化鋁、在2區和3中使用堆積密度低(＜38lb/ft3)的活性炭且在第四個區中使用5A沸石的操作條件和PSA工藝性能的實施例。在下文中，將此實施例稱為PA。
在這些表中，符號具有以下意義TPD＝噸(2000lb)氫氣/天，kPa＝1000Pa＝壓力的S.I.單位(1.0atm.＝14.696psi＝0.0磅/平方英寸＝1.01325bars＝101.325kPa)，s＝時間單位，秒。
表4(IV2)在床中的第一個區中使用氧化鋁、在第二個區中使用50％氧化鋁和G2X活性炭的混合物、在第三個區中使用G2X活性炭且在第四個區(頂部)中使用CaX(2.0)的四床PSA工藝性能(SMR進料)。如下所示的結果相應於使用75.83％H2、0.72％N2、3.35％CH4、2.96％CO和17.14％CO2的進料混合物的PSA工藝模型。吸附壓力為232psig，解吸壓力為4.4psig，在四床PSA循環中使用12個步驟(見表2和3)。下面給出了四床PSA工藝的更多細節。
循環時間(s)48秒吸附劑(1區)氧化鋁堆積密度(氧化鋁)49.0lb/ft3氧化鋁的數量74.65lbm/TPD H2吸附劑(2區)混合物(A201氧化鋁和G2X各50％)堆積密度43lb/ft3混合物的數量110lbm/TPD H2吸附劑(3區)Takeda G2X活性炭堆積密度39.0lb/ft3G2X的數量112lbm/TPD H2吸附劑(4區)CaX(2.0)堆積密度(CaX(2.0))41.33lb/ft3CaX(2.0)的數量137.38lbm/TPD H2高壓232psig低壓4.4psig溫度311K進料速率65,778 SCFH產物速率42,000 SCFH總BSF 434.05lbm/TPD H2(SMR/IV2)IV2對比PA下降100*(850.85-434.05)/850.85＝49％BSFH2純度99.99％H2回收率84％(與PA相比，H2回收率高10.53％)表5(IV1)在床中的第一個區中使用氧化鋁、在2區和3區中使用堆積密度高(＞38lbm/ft3)的G2X活性炭且在第四個區(頂部)中使用VSA6沸石的四床PSA工藝性能(SMR進料)。如下所示的結果相應於使用75.83％H2、0.72％N2、3.35％CH4、2.96％CO和17.14％CO2的進料混合物的PSA工藝模型。吸附壓力為232psig，解吸壓力為4.4psig，在四床PSA循環中使用12個步驟(見表2和3)。下面給出了6床PSA工藝的更多細節。
循環時間(s)48秒(每個步驟4.0秒)吸附劑(1區)氧化鋁堆積密度(氧化鋁)49.0lb/ft3氧化鋁的數量78.26lbm/TPD H2吸附劑(2區和3)Takeda G2X活性炭堆積密度39lb/ft3G2X的數量278.02lbm/TPD H2吸附劑(4區)VSA6堆積密度(VSA6)41.33lb/ft3VSA6的數量188.06lbm/TPD H2高壓232psig低壓4.4psig溫度311K進料速度69,234 SCFH產物速率42,000 SCFH總BSF 544.34lbm/TPD H2(SMR進料情況/IV1)IV1對比PA下降100*(850.85-544.34)/850.85＝36.02％BSFH2純度99.98％H2回收率80％(與PA相比，H2回收率高5.3％)表6(現有技術，即PA)在圖4的3層床和四床PSA工藝中使用氧化鋁、活性炭和5A沸石的操作條件和PSA工藝性能的實施例。使用基於幹基的進料混合物75.83％H2、17.14％CO2、2.96％CO、3.35％CH4和0.72％N2，由PSA模擬結果獲得如下所示的結果。並且，在該表中，總的床尺寸因數是每天製造1噸H2的吸附劑總數量。
循環時間(s)60吸附劑(1區)氧化鋁氧化鋁的數量(lb/TPD H2)122.32吸附劑(2區和3)活性炭活性炭的數量(lb/TPD H2)434.58吸附劑(4區中)5A沸石5A沸石的數量(lb/TPD H2)293.93高壓232psig低壓4.4進料速率72,025 SCFH
產物速率42,000 SCFH氫氣純度99.9％氫氣回收率76.9％總的床尺寸因素(lb/TPD H2)851溫度311K應該認識到，相對於使用5A沸石的現有技術PSA工藝，上述實施例使用相似運作的PSA工藝條件來說明使用CaX(2.0)、VSA6和堆積密度高的活性炭所提高的性能。本領域普通技術人員可以容易地設計在PSA循環中使用或多或少吸附器的其它實施方案而不偏離此發明的範圍。
圖5比較了使用表4-6的PSA工藝、通過計算機模擬獲得的PSA工藝性能。注意，在圖5的上圖中，對於大致相同的H2純度(99.99％)，使用5A沸石(PA)的H2回收率約為76％(表6)。通過使用此發明的吸附劑，H2回收率分別約為80％(表5，即IV1)和84％(表4，即IV2)。圖5的下圖說明了使用表4-6中各上述吸附劑和PSA工藝獲得的總床尺寸因數(BSF，lb/TPD H2)。
圖6說明了使用表4-6中各上述吸附劑和PSA工藝獲得的總床尺寸因數(BSF，lb/TPD H2)。下圖說明了相對於現有技術(PA)，此發明(IV1和IV2)床尺寸因數減少的百分比。注意，IV1比現有技術(PA)降低35％，IV2的床尺寸因數相對於現有技術(PA)降低50％。IV2中床尺寸因數降低50％暗示相對於現有技術(PA)工藝，IV2僅需要一半的吸附劑用量。
也設想了本發明的變化。例如，可以用多層不同的吸附劑替換各床的區/層。例如，吸附劑層可以為複合吸附劑層所代替，該複合吸附劑層含位於分離區中的不同吸附劑材料，其中在各個區中，在合適的工藝條件下，溫度條件有利於特定吸附材料的吸附性能。Notaro等人的美國專利US 5,674,311給出了關於複合吸附劑層設計的更多細節。
而且，考慮動態或速率效應可以實現提高的PSA工藝性能。特別是，通過在床的2-4區中使用更高速率的吸附劑可以改進選擇用於這些區的吸附劑。並且，更高表面積/更高孔隙率的吸附劑和/或更小的顆粒將提供更高的吸附/脫附動力學。另外，在床的4區中，更高速率的材料如無粘合劑的LiX(2.0)將是合乎需要的。可以將此材料放入整個區(4區)中或4區的頂部。可以腐蝕消化(caustically digested)(c.d.)在床的4區中使用的吸附劑(例如，CaX)以產生具有不同吸附/脫附速率的吸附劑。並且，在本文中也可以使用更小的顆粒來提高速率。在此發明的實踐中，在床的2-4區中優選的是直徑為0.5-2.0毫米的吸附劑。
儘管相對於製造H2論述了上述PSA工藝，但是推薦的吸附劑也可以適用於其它的分離工藝。例子包括從天然氣或低溫源(例如，NRU/HRU)中回收氮、由合成氣製造CO2，或以其它的PSA工藝中從含這些組分的各種混合物中製造H2和CO，或H2和CO2。另外，此發明的PSA工藝也可以與含額外雜質如氧和氫的含氫進氣一起使用。
僅僅是為了方便，在一個或多個附圖中說明了本發明的具體特點，因為可以將各個特點與根據本發明的其它特點結合。其它實施方案將為本領域普通技術人員想到，並意在包括在權利要求書的範圍內。
權利要求
1.一種吸附劑床，包括a)適合於除去水的第一層吸附劑；b)包含吸附劑混合物的第二層吸附劑，其中所述混合物的至少一種組分具有大於或等於32lb/ft3的堆積密度；c)包含堆積密度大於或等於32lb/ft3的吸附劑的第三層吸附劑；和d)N2亨利定律常數大於1.5mmol/g·bar的第四層吸附劑。
2.權利要求1的吸附劑床，其中所述第一層吸附劑選自氧化鋁、矽膠、矽質巖和沸石；所述第二層吸附劑包含氧化鋁與活性炭或沸石的混合物；所述第三層吸附劑包含活性炭。
3.權利要求1的吸附劑床，其中所述第四層吸附劑選自VSA-6、KE-H650、KE-J407、CaX(2.0)、LiX(2.0)(＞86％鋰)、LiCaX(2.0)和無粘合劑的LiX(2.0)(＞86％鋰)，其中(2.0)指的是SiO2/Al2O3比。
4.權利要求1的吸附劑床，其中所述步驟b)的混合物含堆積密度至少為38lb/ft3的活性炭，並且其中第四層吸附劑具有至少2.3mmol/g·bar的N2亨利定律常數。
5.權利要求1的吸附劑床，其中第二層中的沸石是X型沸石，並且其中所述吸附劑床用於氫氣提純。
6.一種用於淨化含大於50摩爾％氫氣和雜質的氣流的工藝，該雜質包括水、CO2、CH4、CO和N2，所述工藝包括使所述氣流通過吸附劑的床，其中所述吸附劑的床含至少4層，選自矽膠、矽質巖、沸石和氧化鋁的第一層，活性炭或沸石和氧化鋁的第二層，活性炭的第三層和N2亨利定律常數至少為l.5mmol/g·bar的吸附劑的第四層。
7.權利要求6的工藝，其中所述第二層中的活性炭具有大於或等於38lb/ft3的堆積密度。
8.權利要求6的工藝，其中所述N2亨利定律常數至少為2.3mmol/g·bar。
9.權利要求6的工藝，其中所述第四層吸附劑選自VSA-6、KE-H650、KE-J407、CaX(2.0)、LiX(2.0)(＞86％鋰)、LiCaX(2.0)和無粘合劑的LiX(2.0)(＞86％鋰)，其中(2.0)指的是SiO2/Al2O3比。
10.權利要求6的工藝，其中所述第二層中的活性炭是堆積密度至少為32lb/ft3的浸漬活性炭。
全文摘要
本發明公開了一組供H
文檔編號B01D53/047GK1758957SQ200380109953
公開日2006年4月12日 申請日期2003年12月22日 優先權日2002年12月24日
發明者M·S·A·巴克什, M·W·阿克利, F·諾塔羅 申請人:普萊克斯技術有限公司