輪胎和可交聯的彈性體組合物的製作方法

2023-06-08 04:00:01 2

專利名稱：輪胎和可交聯的彈性體組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及輪胎和可交聯的彈性體組合物。
更具體地說，本發明涉及包括至少一個通過交聯可交聯的彈性體組合物而得到的結構元件的輪胎，所述可交聯的彈性體組合物包含至少一種二烯彈性體聚合物、至少一種層狀材料、至少一種亞甲基給體化合物和至少一種亞甲基受體化合物。
而且，本發明還涉及包含至少一種二烯彈性體聚合物、至少一種層狀材料、至少一種亞甲基給體化合物和至少一種亞甲基受體化合物的可交聯的彈性體組合物，並且涉及通過交聯所述可交聯的彈性體組合物而得到的交聯的製品。
在橡膠工業中，特別是車輪用輪胎橡膠工業中，將有機纖維例如聚醯胺纖維(特別是稱為「芳綸」的芳族聚醯胺纖維)、聚酯纖維或聚烯烴纖維加到彈性體組合物中以改善其機械性能(靜態和動態機械性能)是已知的。
例如，美國專利US 4871004公開了一種包含可交聯的彈性體和有效量的芳綸的組合物。可用於這一目的的可交聯的彈性體的例子是天然橡膠、順-1，4-聚異戊二烯、聚丁二烯(在溶液或乳液中)、苯乙烯/丁二烯共聚物(在溶液或乳液中)、丁基橡膠和滷化丁基橡膠、EPDM、丁腈橡膠、氯丁橡膠、乙烯基聚丁二烯，和廣義地具有粘彈性質的聚合物，或它們的共混物。據說所述組合物適用於其中要求具有高硬度和/或高模量的橡膠的所有情況中，特別是在車輛輪胎中(例如用作填充膠條)。證明上述纖維的使用是正確的原因之一是上述交聯製品的結構強度的改進。
歐洲專利申請EP 691218公開了一種包含增強的可交聯組合物的用於充氣輪胎的輪胎組件，所述組合物包括可交聯的彈性體基質材料，其中分散有有效增強量的、模量小於10GPa、優選小於6GPa的部分取向纖維。作為一個可供選擇的實施方案，輪胎組件可以用部分取向的纖維和原纖化的漿粕纖維(即Kevlar漿)的混合物增強。作為具體的例子，所述部分取向的纖維可以包括聚醯胺類、聚酯類、聚烯烴類以及選自尼龍6、尼龍46、尼龍66、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物。據說上述增強的可交聯組合物具有改進的勁度，而對其其餘的性質例如滯後現象和耐疲勞性沒有負面影響。
本申請人的國際專利申請WO 02/24596公開了一種具有設置在胎面和帶束帘布之間的彈性體中間層的輪胎，其中彈性體中間層由纖維增強的材料製成。所述彈性體中間層可以用短增強纖維例如芳綸纖維(即Kevlar漿)增強，以改進其彈性模量以及其它機械性能。
彈性體組合物的機械性能也可以通過使用大量硫，或通過使用大量炭黑或具有高增強能力的非常細的結構(structured)炭黑來提高彈性體組合物的交聯密度來改進。
但是，上述改進機械性能的方法可能導致許多缺點。
例如，由於有機纖維的差的分散性，有機纖維的加入可能損害未交聯的彈性體組合物的加工性，並因此在機械性能和表觀方面損害成品的質量。這可能導致抗撕裂性下降以及在製造過程中或使用輪胎過程中與輪胎中存在的其它彈性體組合物分離。而且，有機纖維具有明顯的各向異性性質，即它們基本上沿在擠出和壓延未交聯的彈性體組合物以形成彈性體材料層的過程中所施加的剪切力方向(通常稱為「壓延方向」)取向，因此主要使輪胎縱向增強，即主要沿輪胎的切向增強。
另一方面，大量硫的使用可能引起明顯的返硫現象，它導致在使用過程中輪胎性能的改變。另一方面，已知炭黑使彈性體組合物具有明顯的滯後性質，即在動態條件下散失的熱量增加，這導致輪胎的滾動阻力增加。此外，大量的炭黑明顯增加未交聯的彈性體組合物的粘度，並因此對其可加工性和可擠塑性有負面影響。
為了克服使用炭黑所導致的缺點，通常使用所謂的「白」增強填料，特別是二氧化矽，來全部或部分代替炭黑。但是，儘管所述增強填料的使用導致好的抗撕裂性，但也帶來一系列主要與這些填充劑與通常在輪胎製造中使用的彈性體聚合物的差的親合性相關的缺點。特別地，為了得到二氧化矽在彈性體基質中的好的分散度，必須使彈性體組合物經受長時間的熱-力學共混作用。為了提高二氧化矽與彈性體基質的親合性，必須使用合適的偶聯劑，例如含硫的有機矽烷產品。但是，使用這樣的偶聯劑的需要限制了在彈性體組合物的共混和熱-力學加工操作過程中可以達到的最高溫度，以避免可能引起彈性體組合物早期交聯(早期硫化現象)的偶聯劑的不可逆降解的不利後果。
因此，已找到其它一些方法來改進彈性體組合物的機械性能。
例如，美國專利US 5840795涉及一種處理過的粘土產品，其包含用多組分體系表面處理的含水高嶺土，所述多組分體系由官能化矽烷、亞甲基給體化合物(例如六亞甲基四胺)和多官能亞甲基受體(例如間苯二酚)組成。上述表面處理的粘土可以用作彈性體組合物中的增強填料，所述彈性體組合物據說可以給出具有改進的物理性能，例如模量、拉伸、抗撕裂性、耐磨性和/或抗熱量累積性的交聯的製品。
歐洲專利申請EP 1193085涉及一種具有橡膠/簾線層、胎側嵌件(sidewall insert)和填充膠條(apex)的輪胎，包括包含以下組分的橡膠組合物(以組分的重量份/100重量份彈性體(phr)計)(A)100phr的至少一種基於二烯烴的彈性體；(B)30-100phr的分散在所述彈性體中的顆粒增強劑，該顆粒增強劑選自插層的綠土(優選蒙脫石)、粘土顆粒、炭黑、合成的無定形二氧化矽和二氧化矽處理的炭黑，它們由以下成分組成(1)1-10phr的所述插層的、層狀的、薄的、基本上二維的綠土(優選蒙脫石)，至少部分呈衍生自所述插層粘土的、薄的、平的、基本上二維的、頁狀剝離的片狀物形式的粘土顆粒；和(2)20-99phr的至少一種另外的增強填料，它由炭黑、合成的無定形二氧化矽和二氧化矽處理的炭黑組成。
上述橡膠組合物據說具有改進的勁度和拉伸模量，Tanδ值僅稍有增加。
美國專利申請2003/0004250涉及一種輕質橡膠組合物，其包含(1)含氨基的橡膠聚合物，其中所述含氨基的橡膠聚合物含有約0.1至約20重量％的含氨基的單體，和(2)約0.1至約25phr的2∶1層狀矽酸鹽粘土。上述具有改進的拉伸強度和斷裂伸長率的橡膠組合物據說可用於製造橡膠製品，例如電力輸送帶和輪胎，特別是輪胎胎面和輪胎側壁。
但是，所述層狀材料的使用也可能產生一些缺點。
本申請人已注意到，特別是在通常要求高增強的彈性體組合物，例如用於例如製備填充膠條、胎壁嵌件、胎面下層、胎面底層的那些彈性體組合物的情況下，層狀材料作為增強填料的使用可能不足以實現所希望的性能。
為了實現更大的增強，可以使用大量的層狀材料。但是，在如此得到的彈性體組合物中可能有一些缺點，例如它們的抗撕裂性下降，和特別是在輪胎使用過程中與輪胎中存在的其它彈性體組合物分離。而且，特別是在預先用增容劑(例如季銨鹽或鏻鹽)處理的層狀材料的情況中，可能出現所述彈性體組合物的早期交聯(早期硫化現象)。
本申請人正視提供具有改進的靜態機械性能(特別是拉伸模量)和動態機械性能(特別是彈性模量)的彈性體組合物的問題。上述結果應在對其它性質不產生不希望的影響的情況下實現，所述其它性質是例如-粘度，特別是必需防止太高的粘度值，從而使得可以得到具有好的可加工性和好的可擠出性的彈性體組合物；-滯後現象(Tanδ值)，特別是必需防止太高的滯後現象值，以避免太高的滾動阻力，和特別是在輪胎的內結構元件的情況下太高的操作溫度，太高的操作溫度可能導致彈性體組合物的降解，從而導致它們的機械性能的降低和可能的輪胎損壞；-抗撕裂性，特別是必需防止抗撕裂性的下降，以避免尤其是在輪胎使用過程中與輪胎中存在的其它彈性體組合物分離。
本申請人現已發現，通過向可交聯的彈性體組合物中加入至少一種數量不大於50phr的層狀材料、至少一種亞甲基給體化合物和至少一種亞甲基受體化合物，可以得到可交聯的彈性體組合物，該可交聯的彈性體組合物可有利地用於生產交聯的製品，特別是在輪胎的製造中，更特別是在輪胎的內結構元件的製造中。
如此得到的交聯的彈性體組合物顯示了改進的機械性能(靜態的和動態的)，所述改進在未觀察到對其其餘性質(即粘度、滯後現象、抗撕裂性)產生不希望的影響下實現。而且，層狀材料與亞甲基給體化合物和亞甲基受體化合物的組合顯示出協同的影響，特別是對如此得到的交聯的彈性體組合物的彈性模量值(其增加)和Tanδ值(其降低)。
按照第一個方面，本發明涉及一種輪胎，其包含至少一個包括交聯的彈性體材料的結構元件，該交聯的彈性體材料通過交聯包含以下組分的可交聯的彈性體組合物得到(a)100phr的至少一種二烯烴彈性體聚合物；(b)1-50phr、優選2-40phr、更優選5-30phr的至少一種層狀材料，其各層厚為0.01-30nm、優選0.05-15nm；(c)0.1-15phr、優選0.3-10phr的至少一種亞甲基給體化合物；(d)0.4-20phr、優選0.8-15phr的至少一種亞甲基受體化合物。
在本說明書和所附的權利要求書中，術語「phr」是指相對於每100重量份二烯烴彈性體聚合物的所述可交聯的彈性體組合物的給定組分的重量份數。
在本說明書和所附的權利要求書中，除非另外指明，表示量、數量、百分數等的所有數字都應被理解為在所有情況下都被術語「約」修飾。而且，所有範圍都包括所公開的最大值和最小值的任何組合，並包括可以在這裡被具體列舉或不被具體列舉的其中的任何中間範圍。
按照一個優選的實施方案，所述輪胎包含-基本上環形的帘布結構，具有與各自的右側和左側胎緣結構相聯繫的相對側邊，所述胎緣結構包含至少一種胎緣芯和至少一種胎緣填充物；-布置在相對於所述帘布結構徑向外側位置的帶束結構；-徑向地重疊在所述帶束結構上的胎面；-橫向地施加在所述帘布結構的相對側邊的一對側壁；-至少一個選自胎緣填充物、胎壁嵌件、胎面下層、胎面底層的結構元件，其包括通過交聯上面公開的可交聯的彈性體組合物得到的交聯的彈性體材料。
按照另一個優選的實施方案，所述胎壁嵌件從相應於胎緣結構的位置徑向延伸至相應於胎面側邊的位置。在運動性填充輪胎，例如滾鼓形外胎的情況下，通常使用所述胎壁嵌件。
按照另一個優選的實施方案，所述胎面下層為施加於相對於所述胎面徑向內側位置的一層交聯的彈性體材料。
按照另一個優選的實施方案，所述胎面是胎冠和胎基的結構的，並包括徑向內側的層或胎面底層和徑向外側的層或胎冠。優選地，相對於胎面總厚度，所述徑向內側的層或胎面底層的厚度為至少10％、優選20-70％。
優選地，所述結構元件具有不小於5MPa、更優選8-80MPa的動態彈性模量(E』)(在70℃下測量)。
優選地，所述結構元件具有不小於3MPa、優選4-20MPa的在100％伸長率時的拉伸模量(100％模量)。
優選地，所述結構元件具有不小於65、更優選70-95的IRHD硬度(23℃下測量)。
拉伸模量可以按照標準ISO 371994測量。動態彈性模量(E』)可以使用Instron動態設備以牽引-壓縮方式測量。IRHD硬度可以按照標準ISO 481994測量。關於上述測量方法的進一步的細節將在後面的實施例中給出。
按照另一方面，本發明涉及可交聯的彈性體組合物，其包含(a)100phr的至少一種二烯烴彈性體聚合物；
(b)1-50phr、優選2-40phr、更優選5-30phr的至少一種層狀材料，其各層厚為0.01-30nm、優選0.05-15nm；(c)0.1-15phr、優選0.3-10phr的至少一種亞甲基給體化合物；(d)0.4-20phr、優選0.8-15phr的至少一種亞甲基受體化合物。
按照一個優選的實施方案，所述可交聯的彈性體組合物可以還包含(e)至少一種炭黑增強填料。
按照另一個優選的實施方案，所述可交聯的彈性體組合物可以還包含(f)至少一種矽烷偶聯劑。
按照另一個優選的實施方案，所述可交聯的彈性體組合物可以還包含(g)不連續的纖維。
按照另一個方面，本發明涉及通過交聯上述可交聯的彈性體組合物得到的交聯製品。
按照一個優選的實施方案，所述二烯烴彈性體聚合物(a)可以選自通常用於特別適用於生產輪胎的可硫交聯的彈性體材料中的那些聚合物，即選自具有不飽和鏈的、玻璃化轉變溫度(Tg)通常小於20℃、優選在0至-110℃範圍內的彈性體聚合物或共聚物。這些聚合物或共聚物可以是天然來源的，或者可以通過任選與量不超過60重量％的至少一種選自單乙烯基芳烴的共聚單體和/或極性共聚單體混合的一種或多種共軛二烯烴的溶液聚合、乳液聚合或氣相聚合得到。
共軛二烯烴通常含有4-12、優選4-8個碳原子，並且可以選自例如1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯或其混合物。1，3-丁二烯或異戊二烯是特別優選的。
可任選用作共聚單體的單乙烯基芳烴通常含有8-20、優選8-12個碳原子，並且可以選自例如苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各種烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-對甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯，或其混合物。苯乙烯是特別優選的。
可任選使用的極性共聚單體可以選自例如乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和丙烯酸烷基酯、腈或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或其混合物。
優選地，二烯烴彈性體聚合物(a)例如可以選自順-1，4-聚異戊二烯(天然的或合成的，優選天然橡膠)、3，4-聚異戊二烯、聚丁二烯(特別是具有高1，4-順式含量的聚丁二烯)，任選滷化的異戊二烯/異丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。
按照一個優選的實施方案，所述可交聯的彈性體組合物包含至少10重量％、優選20-100重量％的天然或合成順-1，4-聚異戊二烯，相對於所述至少一種二烯烴彈性體聚合物(a)的總重量計。
上述可交聯的彈性體組合物可以任選包含至少一種彈性體聚合物(a』)，其是一種或多種單烯烴與烯屬共聚單體或其衍生物的聚合物。所述單烯烴可以選自乙烯和通常含有3-12個碳原子的α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。下列是優選的乙烯與α-烯烴及任選的二烯烴的共聚物；異丁烯均聚物或其與少量二烯烴的共聚物，它們任選至少部分地被滷化。任選存在的二烯烴通常含有4-20個碳原子，並優選選自1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯、1，4-環己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。其中，以下是特別優選的乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烴共聚物(EPDM)、聚異丁烯、丁基橡膠、滷丁基橡膠(特別是氯丁橡膠或溴丁橡膠)或其混合物。
也可以使用通過與合適的封端劑或偶聯劑反應而官能化的二烯烴彈性體聚合物(a)或彈性體聚合物(a』)。特別是，通過在有機金屬引發劑(特別是有機鋰引發劑)存在下的陰離子聚合得到的所述二烯烴彈性體聚合物，可以通過使衍生自引發劑的殘餘有機金屬基團與適合的封端劑或偶聯劑，例如亞胺、碳二亞胺、烷基錫滷化物、取代的二苯酮、烷氧基矽烷或芳氧基矽烷反應而被官能化(參見例如歐洲專利EP 451604或美國專利US 4742124和US 4550142)。
也可以使用包括至少一個選自羧基、羧酸鹽基、酸酐基、酯基、環氧基的官能團的二烯烴彈性體聚合物(a)或彈性體聚合物(a』)。
優選地，所述彈性體聚合物包括0.05-10重量％、優選0.1-5重量％的所述至少一種選自羧基、羧酸鹽基、酸酐基、酯基的官能團，相對於彈性體聚合物的總重量計。
在環氧基的情況下，相對於彈性體聚合物中存在的單體的總摩爾數，所述彈性體聚合物優選包括小於10摩爾％、優選0.1-5摩爾％的環氧基。
所述官能團可通過在現有技術中已知的方法引入彈性體聚合物，例如在彈性體聚合物生產過程中通過與至少一種包含至少一個乙烯屬不飽和度的相應官能化的單體共聚合；或通過在自由基引發劑(例如有機過氧化物)存在下使所述至少一種官能化的單體接枝使彈性體聚合物隨後改性。
優選地，可以通過包括如下步驟的方法將所述官能團引入到所述彈性體聚合物中-將至少一種彈性體聚合物和至少一種含有至少一個烯屬不飽和度的官能化的單體進料到至少一個擠出機中；-混合和軟化所述混合物，以得到包括至少一個官能團的彈性體聚合物；將在上述步驟中得到的彈性體聚合物從所述至少一個擠出機中排出。
可以有利地使用的官能化的單體包括例如含有至少一個烯屬不飽和度的單羧酸或二元羧酸或其衍生物，特別是鹽、酸酐或酯。
含有至少一個烯屬不飽和度的單羧酸或二元羧酸或其衍生物的例子是馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，及衍生自它們的鹽、酸酐或酯，或其混合物。馬來酸酐是特別優選的。
關於環氧基，所述環氧基可以在彈性體聚合物生產過程中通過與至少一種含有至少一個烯屬不飽和度的環氧化合物共聚合來引入。含有至少一個烯屬不飽和度的環氧化合物的例子是丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸單縮水甘油酯、馬來酸縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚或其混合物。
或者，可以通過使彈性體聚合物在溶液中與至少一種環氧化劑反應來引入環氧基。這種環氧化劑通常是過氧化物、過酸或其衍生物，特別是其鹽(例如過甲酸、過丙酸、過乙酸、間-氯過苯甲酸、過苯甲酸的金屬鹽如六水合雙(2-羧酸酯-單過苯甲酸)鎂，或者，在羧酸或其衍生物，特別是酸酐，例如乙酸、甲酸、丙酸、乙酸酐存在下的過氧化氫)，任選與酸性催化劑(例如硫酸)混合。
有關對彈性體聚合物進行環氧化的方法的進一步的細節公開在例如美國專利US 4341672或Schulz et al.，「Rubber Chemistry andTechnology」，Vol.55，pages 809及後續篇幅中。
優選地，可以通過包括如下步驟的方法將環氧基引入彈性體聚合物中-將至少一種彈性體聚合物和至少一種環氧化劑進料到至少一個擠出機中；-混合和軟化所述混合物，得到環氧化的彈性體聚合物；-將得到的環氧化的彈性體聚合物從所述至少一個擠出機中排出。
或者，可以通過包括如下步驟的方法將環氧基引入彈性體聚合物中-將至少一種彈性體聚合物進料到至少一個擠出機中；-將至少一種過氧化氫前體進料到所述至少一個擠出機中；-將至少一種羧酸或其衍生物進料到所述至少一個擠出機中；-在水存在下，使所述至少一種彈性體聚合物與所述至少一種過氧化氫前體和所述至少一種羧酸或其衍生物混合和反應，以得到環氧化的彈性體聚合物；-將得到的環氧化的彈性體聚合物從所述至少一個擠出機中排出。
優選地，環氧化劑可以選自上述的那些。
優選地，過氧化氫前體例如可以選自無機過酸鹽(例如一水合和四水合過硼酸鈉、過碳酸鈉、過一硫酸鉀)、金屬過氧化物(例如過氧化鎂、過氧化鈣、過氧化鋅)、過氧化氫加合物(例如尿素/過氧化氫加合物)或其混合物。
優選地，羧酸或其衍生物例如可以選自乙酸、乙酸酐、馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐或其混合物。
按照一個優選的實施方案，所述層狀材料(b)例如可以選自層狀矽酸鹽，例如綠土，如蒙脫石、膨潤土、綠脫石、貝得石、鉻嶺石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、蛭石、多水高嶺土、絲雲母、鋁酸鹽氧化物、水滑石或其混合物。蒙脫石是特別優選的。這些層狀材料通常含有存在在中間層表面上的可交換的陽離子，例如鈉(Na+)、鈣(Ca2+)、鉀(K+)或鎂(Mg2+)。
為了使所述層狀材料與所述彈性體聚合物更相容，所述層狀材料(b)可以用至少一種增容劑處理。所述增容劑能夠與層狀無機材料的中間層表面上存在的陽離子發生離子交換反應。
按照一個優選的實施方案，所述增容劑例如可以選自以下通式(I)的季銨鹽或鏻鹽 其中-Y表示N或P；-R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示直鏈的或支鏈的C1-C20烷基或羥烷基；直鏈的或支鏈的C1-C20鏈烯基或羥基鏈烯基；其中R5表示直鏈的或支鏈的C1-C20亞烷基的-R5-SH或-R5-NH基團；C6-C18芳基；C7-C20芳烷基或烷芳基；C5-C18環烷基，所述環烷基可能含有雜原子如氧、氮或硫；-Xn-表示陰離子，例如氯離子、硫酸根離子或磷酸根離子；-n表示1、2或3。
可以在將所述層狀材料(b)加入彈性體聚合物以前用增容劑處理所述層狀材料(b)。或者，所述層狀材料(b)和所述增容劑可以分開加入到彈性體聚合物中。
用增容劑對層狀材料(b)的處理可按已知的方法進行，例如通過在層狀材料和增容劑之間的離子交換反應。進一步的細節例如公開在美國專利US 4136103、US 5747560或US 5952093中。
按照本發明可以使用並且可商購得到的層狀材料(b)的例子是得自Laviosa Chimica Mineraria S.p.A.的名為Dellite67G、Dellite72T、Dellite43B的產品，得自Southern Clays的名為Cloisite25A、Cloisite10A、Cloisite15A、Cloisite20A的產品，得自Süd Chemie的名為Nanofil5、Nanofil8、Nanofil9的產品，得自Dal Cin S.p.A.的名為BentoniteAG/3的產品。
按照一個優選的實施方案，所述亞甲基給體化合物(c)例如可以選自六亞甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、甲醛、低聚甲醛、三噁烷、2-甲基-2-硝基-1-丙醛、取代的三聚氰胺樹脂如N-取代的三聚氰胺-甲醛(oxymethylmelamine)樹脂、甘脲化合物如四甲氧基甲基甘脲、脲甲醛樹脂如丁基化的脲甲醛樹脂，或其混合物。六亞甲基四胺(HMT)或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)是特別優選的。
按照一個優選的實施方案，所述亞甲基受體化合物(d)例如可以選自間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌、焦棓酚、間苯三酚、1-萘酚、2-萘酚、由任選取代的苯酚與醛如甲醛、乙醛、糠醛縮合得到的酚醛樹脂(例如間苯二酚-甲醛樹脂)，或其混合物。間苯二酚是特別優選的。
所述亞甲基給體化合物(c)和所述亞甲基受體化合物(d)也可以以預縮合(在被加到可交聯的彈性體組合物以前縮合)的形式，例如間苯二酚-甲醛樹脂、取代的三聚氰胺樹脂如N-取代的三聚氰胺甲醛樹脂或其混合物，加到所述可交聯的彈性體組合物中。所述預縮合的樹脂能夠自交聯，因為它們含有不同的反應性基團。
如上面公開的，所述可交聯的彈性體組合物可以還包含(e)至少一種炭黑增強填料。
按照一個優選的實施方案，炭黑增強填料可以選自表面積不小於20m2/g(通過CTAB吸附測定，如在標準方法ISO 68101995中公開的)的那些炭黑增強填料。
按照一個優選的實施方案，所述炭黑增強填料以0-120phr、優選20-90phr的量存在在所述可交聯的彈性體組合物中。
如上面公開的，所述可交聯的彈性體組合物可以還包含(f)至少一種矽烷偶聯劑。
按照一個優選的實施方案，矽烷偶聯劑可以選自具有至少一個可水解的矽烷基團的那些，其例如可以用以下通式(II)表示(R)3Si-CnH2n-X(II)其中基團R可以相同或不同，選自烷基、烷氧基或芳氧基或選自滷素原子，條件是至少一個基團R為烷氧基或芳氧基；n為1-6的整數，包括端值在內；X為選自下組的基團亞硝基、巰基、氨基、環氧化物、乙烯基、醯亞胺、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3或-S-COR，其中m和n為1-6的整數，包括端值在內，基團R定義如上。
其中，特別優選的矽烷偶聯劑是雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物或雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物。所述偶聯劑可以原樣使用，或者以與惰性填充劑(例如炭黑)的合適混合物的形式使用，以使它們容易結合到彈性體聚合物中。
按照一個優選的實施方案，所述矽烷偶聯劑以0-10phr、優選0.5-5phr的量存在於所述彈性體組合物中。
如上面公開的，所述可交聯的彈性體組合物可以還包含(g)不連續的纖維。
按照一個優選的實施方案，所述不連續的纖維(g)為芳綸纖維，特別是在商業上稱為Kevlar漿(從Du Pont得到)或Twaron漿(從Teijin Twaron得到)的類型的短的、原纖化的聚(對亞苯基對苯二甲醯胺)纖維(也稱為芳綸漿)，它們公開在上面提到的美國專利US4871004中。優選地，按照本發明使用的芳綸纖維具有包含一個主幹和多個小纖維或小分支的結構，所述主幹的長度(L)為0.2-0.5mm，直徑(D)為0.005-0.02mm，長徑比L/D為10-1000，所述多個小纖維或小分支從所述主幹向外延伸超過主幹的整個長度，並且其直徑顯著小於所述主幹的直徑。所述纖維的表面積為4-20m2/g。本發明的芳綸纖維的表面積是具有相同直徑但不包含小纖維的纖維的表面積的30-60倍。
按照一個優選的實施方案，上述芳綸纖維可以原樣使用，或者以在用作載體的合適聚合物基質中的預分散體的形式使用，所述聚合物基質由例如天然橡膠、丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或其混合物組成。優選地，使用上述纖維分散在天然橡膠中的共混物(「母料」)，它的商品名為KevlarEngineered Elastomer，得自Do Pont，並且由23重量％的Kevlar和77重量％的天然橡膠組成。
應當指出，雖然本發明優選的不連續的纖維選自上述芳綸纖維，但所述不連續的纖維也可以選自基於其它聚醯胺(例如尼龍)的纖維、基於聚酯的纖維、基於聚烯烴的纖維、基於聚乙烯醇的纖維、玻璃纖維或天然纖維如纖維素或木質素，或其混合物。
按照一個優選的實施方案，所述不連續的纖維以0-10phr、優選0.5-6phr的量存在於所述可交聯的彈性體組合物中。
至少一種另外的增強填料可以有利地加到上述可交聯的彈性體組合物中，其量通常為0-120phr、優選20-90phr。所述增強填料可以選自通常用於交聯的製品，特別是用於輪胎的那些增強填料，例如二氧化矽、氧化鋁、矽鋁酸鹽、碳酸鈣、高嶺土或其混合物。
可用於本發明的二氧化矽通常可以是熱解法二氧化矽或優選地沉積法二氧化矽，其BET表面積(按照ISO標準5794/1測定)為50-500m2/g、優選70-200m2/g。
當包含二氧化矽的增強填料存在時，在硫化過程中，可交聯的彈性體組合物可以有利地結合另外的能與二氧化矽相互作用並能將它連接到彈性體聚合物上的矽烷偶聯劑。可使用的矽烷偶聯劑的例子已經在上面公開。
上述可交聯的彈性體組合物可以按照已知的技術硫化，特別是用通常用於彈性體聚合物的硫基硫化體系。為此，在一個或多個熱-力學加工步驟後，將硫基硫化劑與硫化促進劑一起結合到所述組合物中。在最後的加工步驟中，溫度通常保持在120℃以下、優選在100℃以下，以避免任何不希望的預交聯現象。
最有利地使用的硫化劑是硫或含硫分子(硫給體)，和本領域技術人員已知的促進劑和活化劑。
特別有效的活化劑為鋅化合物，特別是ZnO、ZnCO3、含有8-18個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的鋅鹽，例如硬脂酸鋅，它優選在彈性體組合物中由ZnO和脂肪酸就地形成，以及還有BiO、PbO、Pb3O4、PbO2，或它們的混合物。
通常使用的促進劑可以選自二硫代氨基甲酸鹽、胍、硫脲、噻唑、次磺醯胺、秋蘭姆、胺、黃原酸類，或它們的混合物。
所述可交聯的彈性體組合物可以包含其它通常使用的添加物，根據所述組合物的預期的具體應用選擇。例如，以下物質可以被加到所述可交聯的彈性體組合物中抗氧化劑、防老劑、增塑劑、粘合劑、抗臭氧劑、改性樹脂、纖維(例如Kevlar漿)或其混合物。
特別地，為了進一步改進可加工性，可將通常選自礦物油、植物油、合成油或其混合物的增塑劑，例如芳族油、環烷油、鄰苯二甲酸酯、大豆油或其混合物加到所述可交聯的彈性體組合物中。增塑劑的量通常為0-70phr、優選5-30phr。
上述可交聯的彈性體組合物可以通過將彈性體基礎組分和層狀材料或其母料與增強填料和任選存在的其它添加劑按照本領域已知的技術混合在一起來製備。例如，可以使用開放磨型的敞口混合器，或帶有切向轉子類型的密閉式混合機(Banbury)或帶有聯鎖式轉子類型的密閉式混合機(Intermix)，或Ko-Kneader型連續混合機(Buss)，或同向旋轉或反向旋轉的雙螺杆型連續混合機進行所述混合。
現藉助一些說明性實施方案並參考附

圖1-4更詳細地說明本發明，這些附圖是按照本發明製造的輪胎的一部分的截面圖。
「a」表示軸向方向，而「r」表示徑向方向。為了簡化，圖1僅顯示了輪胎的一部分，未表示出來的其餘部分是相同的並相對於徑向方向「r」對稱布置。
輪胎(100)包括至少一個帘布層(101)，其相對側邊與各自的胎緣結構相聯繫，所述胎緣結構包含至少一種胎緣芯(102)和至少一種胎緣填充物(104)。在這裡，如圖1所示，帘布層(101)和胎緣芯(102)之間的聯繫通過將帘布層(101)的相對側邊繞胎緣芯(102)折回以形成所謂的帘布層反折(101a)來實現。
或者，傳統的胎緣芯(102)可以用至少一個由呈同軸線圈形式排列的塗橡膠的金屬絲形成的環狀插入物代替(圖1中未示出)(參見例如歐洲專利申請EP 928680和EP 928702)。在該情況下，帘布層(101)沒有繞所述環狀插入物反折，所述結合通過施加到第一個帘布層外的第二個帘布層(圖1中未示出)來提供。
帘布層(101)通常由許多彼此平行排列並至少部分地塗有交聯的彈性體組合物層的增強簾線組成。這些增強簾線通常由紡織纖維例如人造絲、尼龍或聚對苯二甲酸乙二醇酯製成，或者由用金屬合金(例如銅/鋅、鋅/錳、鋅/鉬/鈷合金等)塗覆的絞在一起的鋼絲製成。
帘布層(101)通常為子午線型的，即它結合有以相對於圓周方向基本上垂直方向排列的增強簾線。所述芯(102)被包封在沿輪胎(100)的內周邊界定的胎緣(103)中，所述輪胎利用所述胎緣(103)嚙合在形成車輪部分的輪圈(圖1中未示出)上。由各帘布反折(101a)確定的空間含有可按本發明製得的胎緣填充物(104)，其中埋有胎緣芯(102)。抗磨損條(105)通常放置在相對於帘布反折(101a)的軸向外側的位置。
帶束結構(106)沿帘布層(101)的周圍放置。在圖1中的特定實施方案中，所述帶束結構(106)包含兩個帶束帶(106a、106b)，它們結合有許多增強簾線，典型地為金屬簾線，在每一帶中所述增強簾線彼此平行並與相鄰的帶相交，取向後與圓周方向形成預定角度。可以任選地將通常被稱為「0°帶束」的至少一層零度增強層(106c)施加在徑向最外側的帶束帶(106b)上，該零度增強層(106c)通常結合有許多增強簾線，通常為紡織簾線，所述增強簾線相對於圓周方向呈幾度的角度排列，並用交聯的彈性體組合物塗覆和連接在一起。
輪胎側壁(108)也從外側施壓到帘布層(101)上，該輪胎側壁在軸向外側的位置從胎緣(103)延伸到帶束結構(106)的末端。
其側邊連接到輪胎側壁(108)的胎面(109)在徑向外側位置圓周地施壓到所述帶束結構(106)上。在外側，胎面(109)具有設計成與地面接觸的滾動表面(109a)。在表面(109a)中通常形成通過橫向切口連接的圓周形凹槽(圖1中未示出)，從而定義了分布在滾動表面(109a)上的許多不同形狀和大小的花紋塊，為簡便起見，在圖1中表示為光滑狀。
可以按照本發明製成的胎面下層(111)放置在帶束結構(106)和胎面(109)之間。
如圖1中所示，胎面下層(111)可以具有均勻的厚度。
或者，胎面下層(111)沿橫向方向可以具有不同的厚度。例如，接近外邊的厚度可以比中心區的厚度更大。
在圖1中，所述胎面下層(111)在基本上相應於所述帶束結構(106)的擴展表面的表面上延伸。或者，所述胎面下層(111)僅沿所述帶束結構(106)的至少一部分擴展的表面延伸，例如在所述帶束結構(106)的相對兩側部分延伸(圖1中未示出)。
通常被稱為「小輪胎側壁」的由彈性體材料製成的帶(110)可以任選存在於輪胎側壁(108)和胎面(109)之間的連接區中，該小輪胎側壁通常通過與胎面共擠出得到，並可以改善胎面(109)和輪胎側壁(108)之間的機械相互作用。或者，所述輪胎側壁(108)的末端部分直接覆蓋在所述胎面(109)的側邊上。
在無內胎輪胎的情況下，也可以在相對於帘布層(101)的內側位置提供通常被稱為內襯、為輪胎的充氣空氣提供必要的不滲透性的橡膠層(112)。
圖2顯示了具有圖1中所述結構的輪胎(100)，其中可按照本發明製成的胎面下層(111)放置在帶束結構(106)和帘布層(101)之間。
圖3顯示了具有圖1中所述結構的輪胎(100)，其中可按照本發明製成的、從相應於胎緣結構的位置徑向延伸到相應於胎面側邊位置的胎壁嵌件(113)位於相對於帘布層軸向內側的位置例如，如圖3中所示，所述胎壁嵌件位於帘布層(101)和內襯(112)之間。或者，在存在多個帘布層的情況下，胎壁嵌件(113)位於所述帘布層中的兩層之間(圖3中未示出)。或者，胎壁嵌件位於帘布層和輪胎側壁之間(圖3中未示出)。如例如在美國專利US 5238040或歐洲專利EP 943466中所公開的，可以存在一個以上的胎壁嵌件。
圖4顯示了具有圖1中所述結構的輪胎(100)，其中胎面(109)是胎冠和胎基結構的。更具體地說，所述胎面(109)包含徑向在內的層或胎基(109c)和徑向在外的層或胎冠(109b)胎基(109c)可以按照本發明製得。
如圖4中所示，胎基(109c)具有均勻的厚度。在任何情況下，胎基(109c)的厚度也可以是不均勻的，但是，例如接近其外邊和/或在其中心區更厚。
本發明的生產輪胎的方法可以按照本領域已知的技術和使用本領域已知的設備進行，如例如在歐洲專利EP 199064和美國專利US4872822或US 4768937中所公開的，所述方法包括至少一個製造生輪胎的階段和至少一個硫化所述輪胎的階段。
更具體地說，生產輪胎的方法包括預先和彼此分開地製造一系列相應於輪胎的各結構元件的半成品(帘布層、帶束結構、胎緣金屬絲、胎緣填充物、輪胎側壁和胎面)的步驟，然後用適合的製造設備將所述各半成品結合在一起。然後，後續的硫化步驟將上述的半成品接合在一起形成一個整體，即成品輪胎。
製造上述半成品的步驟前先進行製備和模製各種可交聯的彈性體組合物的步驟，所述半成品按傳統的技術由所述各種可交聯的彈性體組合物製成。
將如此得到的生輪胎然後送入隨後的模製和硫化步驟。為此，採用硫化模具，其被設計成在模製腔內接收被加工的輪胎，該模製腔具有被反模製的壁，以確定硫化完成時輪胎的外表面。
例如在上面提到的歐洲專利申請EP 928680和EP 928702中公開了供選擇的不使用半成品生產輪胎或輪胎部件的方法。
按照一個優選的實施方案，所述結構元件由多個連續伸長的元件的卷形成。所述伸長的元件例如可以通過擠出上述可交聯的彈性體組合物來生產。優選地，所述結構元件被組裝在一個支架上。
在本說明書和所附的權利要求書中，術語「支架」用來指以下設備-具有圓柱形狀的輔助鼓，所述輔助鼓優選支撐帶束結構；-具有基本上環形構型的成形鼓，所述成形鼓優選支撐至少一個具有組裝在其上面的帶束結構的帘布結構；-優選按照輪胎的內部構型成形的剛性支架。
關於將輪胎的結構元件形成和/或布置在支架上的所述設備和方法的進一步的細節公開在例如國際專利申請WO 01/36185和本申請人的歐洲專利EP 976536中，或歐洲專利申請EP 968814、EP 1201414和EP 1211057中。
可以通過將加壓流體引入到由輪胎內表面所限定的空間內，以將生輪胎的外表面壓到模製腔的壁上來模製生輪胎。在一個廣泛使用的模製方法中，將由彈性體材料製成的、充滿加壓的水蒸汽和/或其它流體的硫化室充在被包括模製腔內的輪胎內。用這一方法，將生輪胎推向模製腔的內壁，從而得到所希望的模製。或者，模製可以在沒有可充氣的硫化室的條件下，通過在輪胎內部提供按照要得到的輪胎的內表面構型成形的環形金屬支架來進行，如例如在歐洲專利EP 1189744中所公開的。
此時，進行硫化生輪胎的步驟。為此，使硫化模具的外壁與加熱流體(通常為水蒸汽)接觸，以使所述外壁達到通常100-230℃的最高溫度。同時，利用用於將輪胎壓向加熱到最高100-250℃的溫度的模製腔壁的同一加壓流體，將輪胎的內表面加熱到硫化溫度。在整個彈性體材料內得到滿意的硫化程度所需要的時間通常可以在3-90min的範圍內，主要取決於輪胎的尺寸。當硫化完成時，將輪胎從硫化模具中取出。
以下將藉助於製備實施例來進一步舉例說明本發明，這些實施例僅用作說明目的，而對本發明沒有任何限制。
實施例1-5彈性體組合物的製備表1所給出的彈性體組合物製備如下(各組分的量以phr給出)。
將除硫、阻滯劑(PVI)、促進劑(DCBS)和六亞甲基四胺(HMT)外的所有組分在密閉式混合器(Pomini PL 1.6型)中一起混合約5min(第一步)。一旦溫度達到145±5℃，就將彈性體材料排出。然後加入硫、阻滯劑(PVI)、促進劑(DCBS)和六亞甲基四胺(HMT)，並在敞口輥式混合器中進行混合(第二步)。
表1
(*)對比NR天然橡膠N326炭黑；抗氧化劑苯基-對苯二胺；X50S包含50重量％炭黑和50重量％雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物的矽烷偶聯劑(Degussa-Hüls，給出的數量按矽烷量計)；KevlarEngineered Elastomer23重量％Kevlar和77重量％天然橡膠的共混物(Du Pont)；Dellite67G有機改性的蒙脫石，屬於綠土家族(LaviosaChimica Mineraria S.p.A.)；PVI(阻滯劑)N-環己基硫代鄰苯二甲醯亞胺(SantogardPVI-Monsanto)；DCBS(促進劑)苯並噻唑基-2-二環己基次磺醯胺(VulkacitDZ/EGC-Bayer)；HMT六亞甲基四胺。
按照標準ISO 289-11994對如上所述得到的非交聯的彈性體組合物測量100℃下的門尼粘度ML(1+4)。得到的結果在表2中給出。
對在170℃下硫化10min的上述彈性體組合物樣品，按照標準ISO 371994測定靜態機械性能和按照標準ISO 481994測定以IRHD度表示的23℃硬度。得到的結果在表2中給出。
表2還顯示了使用Instron動態設備按照以下方法以牽引-壓縮方式測量的動態機械性能。圓柱形(長度＝25mm、直徑＝12mm)的交聯彈性體組合物的試件(在170℃下硫化10min)預先加負荷壓縮到相對於最初長度有10％的縱向變形，並在整個試驗期間保持在預定的溫度(23℃或70℃)下，使該試件經受100Hz頻率的、振幅相對於在預載負荷下的長度為±3.5％的動態正弦曲線應變。動態機械性能以動態彈性模量(E』)和Tanδ(損耗因子)值表示。Tanδ值為粘性模量(E」)和彈性模量(E』)之比。
在表2中，括號中的數字指出了所報告的數值相對於實施例1的參比數值的％變化(％ΔRef)。
表2
(*)對比
權利要求
1.包含至少一個包括交聯的彈性體材料的結構元件的輪胎，該交聯的彈性體材料通過交聯包含以下組分的可交聯的彈性體組合物得到(a)100phr的至少一種二烯烴彈性體聚合物；(b)1-50phr的至少一種層狀材料，其各層厚為0.01-30nm；(c)0.1-15phr的至少一種亞甲基給體化合物；(d)0.4-20phr的至少一種亞甲基受體化合物。
2.權利要求1的輪胎，其中所述可交聯的彈性體組合物包含2-40phr、優選5-30phr的至少一種層狀材料(b)。
3.權利要求1或2的輪胎，其中所述至少一種層狀材料(b)的各層厚度為0.05-15nm。
4.上述權利要求中任一項的輪胎，其中所述可交聯的彈性體組合物包含0.3-10phr的至少一種亞甲基給體化合物(c)。
5.上述權利要求中任一項的輪胎，其中所述可交聯的彈性體組合物包含0.8-15phr的至少一種亞甲基受體化合物(d)。
6.權利要求1的輪胎，其包含-基本上環形的帘布結構，具有與各自的右側和左側胎緣結構相聯繫的相對側邊，所述胎緣結構包含至少一種胎緣芯和至少一種胎緣填充物；-施加在相對於所述帘布結構徑向外側位置的帶束結構；-徑向地重疊在所述帶束結構上的胎面；-橫向地施加在所述帘布結構的相對側邊上的一對側壁；-至少一個選自胎緣填充物、胎壁嵌件、胎面下層、胎面底層的結構元件，其通過交聯包含以下組分的可交聯的彈性體組合物得到(a)100phr的至少一種二烯烴彈性體聚合物；(b)1-50phr的至少一種層狀材料，其各層厚為0.01-30nm；(c)0.1-15phr的至少一種亞甲基給體化合物；(d)0.4-20phr的至少一種亞甲基受體化合物。
7.權利要求6的輪胎，其中所述可交聯的彈性體組合物包含2-40phr、優選5-30phr的至少一種層狀材料(b)。
8.權利要求6或7的輪胎，其中所述至少一種層狀材料(b)的各層厚度為0.05-15nm。
9.權利要求6-8中任一項的輪胎，其中所述可交聯的彈性體組合物包含0.3-10phr的至少一種亞甲基給體化合物(c)。
10.權利要求6-9中任一項的輪胎，其中所述可交聯的彈性體組合物包含0.8-15phr的至少一種亞甲基受體化合物(d)。
11.權利要求6-10中任一項的輪胎，其中所述胎壁嵌件從相應於胎緣結構的位置徑向延伸到相應於胎面側邊的位置。
12.權利要求6-11中任一項的輪胎，其中所述胎面下層是施加於相對於所述胎面徑向內側位置的一層交聯的彈性體組合物。
13.權利要求6-12中任一項的輪胎，其中所述胎面是胎冠和胎基的結構的，並包括徑向內側的層或胎面底層和徑向外側的層或胎冠。
14.上述權利要求中任一項的輪胎，其中所述結構元件在70℃下測量的動態彈性模量(E』)不小於5MPa。
15.權利要求14的輪胎，其中所述結構元件在70℃下測量的動態彈性模量(E』)為8-80MPa。
16.上述權利要求中任一項的輪胎，其中所述結構元件在100％伸長率下的拉伸模量(100％模量)不小於3MPa。
17.權利要求16的輪胎，其中所述結構元件在100％伸長率下的拉伸模量(100％模量)為4-20MPa。
18.上述權利要求中任一項的輪胎，其中所述結構元件在23℃下測量的IRHD硬度不小於65。
19.權利要求18的輪胎，其中所述結構元件在23℃下測量的IRHD硬度為70-95。
20.上述權利要求中任一項的輪胎，其中所述二烯烴彈性體聚合物(a)具有在20℃以下的玻璃化轉變溫度。
21.權利要求20的輪胎，其中所述二烯烴彈性體聚合物(a)選自天然的或合成的順-1，4-聚異戊二烯、3，4-聚異戊二烯、聚丁二烯，任選滷化的異戊二烯/異丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。
22.上述權利要求中任一項的輪胎，其中相對於所述至少一種二烯烴彈性體聚合物(a)的總重量，所述可交聯的彈性體組合物包含至少10重量％的天然的或合成的順-1，4-聚異戊二烯。
23.權利要求22的輪胎，其中相對於所述至少一種二烯烴彈性體聚合物(a)的總重量，所述可交聯的彈性體組合物包含20-100重量％的天然的或合成的順-1，4-聚異戊二烯。
24.上述權利要求中任一項的輪胎，其中所述可交聯的彈性體組合物還包含至少一種一種或多種單烯烴與烯屬共聚單體或其衍生物的彈性體聚合物(a』)。
25.權利要求24的輪胎，其中所述彈性體聚合物(a』)選自乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烴共聚物(EPDM)、聚異丁烯、丁基橡膠、滷丁基橡膠或其混合物。
26.權利要求20-25中任一項的輪胎，其中所述二烯烴彈性體聚合物(a)或所述彈性體聚合物(a』)包括至少一個選自羧基、羧酸鹽基、酸酐基、酯基、環氧基的官能團。
27.上述權利要求中任一項的輪胎，其中所述層狀材料(b)選自層狀矽酸鹽，例如綠土，如蒙脫石、膨潤土、綠脫石、貝得石、鉻嶺石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥矽鈉石、水羥矽鈉石、富美蒙脫石、蛭石、多水高嶺土、絲雲母、鋁酸鹽氧化物、水滑石或其混合物。
28.權利要求27的輪胎，其中所述層狀材料(b)為蒙脫石。
29.上述權利要求中任一項的輪胎，其中所述層狀材料(b)用增容劑處理。
30.權利要求29的輪胎，其中所述增容劑選自以下通式(I)的季銨鹽或鏻鹽 其中-Y表示N或P；-R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示直鏈的或支鏈的C1-C20烷基或羥烷基；直鏈的或支鏈的C1-C20鏈烯基或羥基鏈烯基；其中R5表示直鏈的或支鏈的C1-C20亞烷基的-R5-SH或-R5-NH基團；C6-C18芳基；C7-C20芳烷基或烷芳基；C5-C18環烷基，所述環烷基可能含有雜原子如氧、氮或硫；-Xn-表示陰離子，例如氯離子、硫酸根離子或磷酸根離子；-n表示1、2或3。
31.上述權利要求中任一項的輪胎，其中所述亞甲基給體化合物(c)選自六亞甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、甲醛、低聚甲醛、三烷、2-甲基-2-硝基-1-丙醛、取代的三聚氰胺樹脂如N-取代的三聚氰胺-甲醛樹脂、甘脲化合物如四甲氧基甲基甘脲、脲甲醛樹脂如丁基化的脲甲醛樹脂，或其混合物。
32.權利要求31的輪胎，其中所述亞甲基給體化合物(c)是六亞甲基四胺(HMT)或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。
33.上述權利要求中任一項的輪胎，其中所述亞甲基受體化合物(d)選自間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌、焦棓酚、間苯三酚、1-萘酚、2-萘酚、由任選取代的苯酚與醛如甲醛、乙醛、糠醛縮合得到的酚醛樹脂，或其混合物。
34.權利要求33的輪胎，其中所述亞甲基受體化合物(d)為間苯二酚。
35.上述權利要求中任一項的輪胎，其中所述亞甲基給體化合物(c)和所述亞甲基受體化合物(d)以預縮合的形式加到所述可交聯的彈性體組合物中。
36.上述權利要求中任一項的輪胎，其中所述可交聯的彈性體組合物包含0-120phr的(e)至少一種炭黑增強填料。
37.權利要求36的輪胎，其中所述可交聯的彈性體組合物包含20-90phr的(e)至少一種炭黑增強填料。
38.上述權利要求中任一項的輪胎，其中所述可交聯的彈性體組合物包含(f)至少一種矽烷偶聯劑。
39.權利要求38的輪胎，其中所述矽烷偶聯劑(f)選自具有至少一個可水解的矽烷基團的那些，其可以用以下通式(II)表示(R)3Si-CnH2n-X(II)其中基團R可以相同或不同，選自烷基、烷氧基或芳氧基或選自滷素原子，條件是至少一個基團R是烷氧基或芳氧基；n為1-6的整數，包括端值在內；X為選自下組的基團亞硝基、巰基、氨基、環氧化物、乙烯基、醯亞胺、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3或-S-COR，其中m和n為1-6的整數，包括端值在內，基團R定義如上。
40.權利要求38或39的輪胎，其中所述矽烷偶聯劑(f)以0-10phr的量存在於所述可交聯的彈性體組合物中。
41.權利要求40的輪胎，其中所述矽烷偶聯劑(f)以0.5-5phr的量存在於所述可交聯的彈性體組合物中。
42.上述權利要求中任一項的輪胎，其中所述可交聯的彈性體組合物包含不連續的纖維(g)。
43.權利要求42的輪胎，其中所述不連續的纖維(g)為芳綸纖維。
44.權利要求43的輪胎，其中所述芳綸纖維是短的、原纖化的聚(對亞苯基對苯二甲醯胺)纖維。
45.權利要求43或44的輪胎，其中所述芳綸纖維預分散在選自天然橡膠、丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的聚合物基質中。
46.利要求45的輪胎，其中所述聚合物基質為天然橡膠。
47.權利要求42的輪胎，其中所述不連續的纖維(g)選自基於其它聚醯胺的纖維、基於聚酯的纖維、基於聚烯烴的纖維、基於聚乙烯醇的纖維、玻璃纖維、天然纖維如纖維素、木質素，或其混合物。
48.權利要求42-47中任一項的輪胎，其中所述不連續的纖維(g)以0-10phr的量存在在所述可交聯的彈性體組合物中。
49.權利要求48的輪胎，其中所述不連續的纖維(g)以0.5-6phr的量存在。
50.上述權利要求中任一項的輪胎，其中至少一種另外的增強填料存在在所述可交聯的彈性體組合物中，其量為0-120phr。
51.權利要求50的輪胎，其中所述另外的增強填料為二氧化矽。
52.權利要求51的輪胎，其中存在至少一種權利要求39所述的另外的矽烷偶聯劑(d)。
53.可交聯的彈性體組合物，其包含(a)至少一種二烯烴彈性體聚合物；(b)1-50phr的至少一種層狀材料，其各層厚為0.01-30nm；(c)0.1-15phr的至少一種亞甲基給體化合物；(d)0.4-20phr的至少一種亞甲基受體化合物。
54.權利要求53的可交聯的彈性體組合物，包含2-40phr、優選5-30phr的至少一種層狀材料(b)。
55.權利要求53或54的可交聯的彈性體組合物，其中所述至少一種層狀材料(b)的各層厚度為0.05-15nm。
56.權利要求53-55中任一項的可交聯的彈性體組合物，其中所述可交聯的彈性體組合物包含0.3-10phr的至少一種亞甲基給體化合物(c)。
57.權利要求53-56中任一項的可交聯的彈性體組合物，其中所述可交聯的彈性體組合物包含0.8-15phr的至少一種亞甲基受體化合物(d)。
58.權利要求53-57中任一項的可交聯的彈性體組合物，其中所述二烯烴彈性體聚合物(a)按照權利要求20-23中任一項定義。
59.權利要求53-58中任一項的可交聯的彈性體組合物，還包含至少一種權利要求24或25中所定義的彈性體聚合物(a』)。
60.權利要求58或59的可交聯的彈性體組合物，其中所述二烯烴彈性體聚合物(a)或所述彈性體聚合物(a』)包括至少一種選自羧基、羧酸鹽基、酸酐基、酯基、環氧基的官能團。
61.權利要求53-60中任一項的可交聯的彈性體組合物，其中所述層狀材料按權利要求27-30中任一項定義。
62.權利要求53-61中任一項的可交聯的彈性體組合物，其中所述亞甲基給體化合物(c)按權利要求31或32定義。
63.權利要求53-62中任一項的可交聯的彈性體組合物，其中所述亞甲基受體化合物(d)按權利要求33或34定義。
64.權利要求53-63中任一項的可交聯的彈性體組合物，其中所述亞甲基給體化合物(c)和所述亞甲基受體化合物(d)以預縮合的形式加入。
65.權利要求53-64中任一項的可交聯的彈性體組合物，其中所述可交聯的彈性體組合物包含至少一種權利要求36或37所定義的炭黑。
66.權利要求53-65中任一項的可交聯的彈性體組合物，其中所述可交聯的彈性體組合物包含至少一種權利要求39-41中任一項所定義的矽烷偶聯劑(f)。
67.權利要求53-66中任一項的可交聯的彈性體組合物，其中至少一種另外的增強填料以0-120phr的量存在。
68.權利要求67的可交聯的彈性體組合物，其中另外的增強填料為二氧化矽。
69.權利要求68的可交聯的彈性體組合物，其中存在至少一種權利要求39-41中任一項所定義的矽烷偶聯劑(f)。
70.權利要求53-69中任一項的可交聯的彈性體組合物，還包含權利要求43-49中任一項所定義的不連續的纖維(g)。
71.通過交聯權利要求53-70中任一項所定義的可交聯的彈性體組合物得到的交聯的製品。
全文摘要
包含至少一個包括交聯的彈性體材料的結構元件的輪胎，該交聯的彈性體材料通過交聯包含以下組分的可交聯的彈性體組合物得到(a)100phr的至少一種二烯烴彈性體聚合物；(b)1－50phr，優選2－40phr，更優選5－30phr的至少一種層狀材料，其各層厚為0.01－30nm，優選0.05－15nm；(c)0.1－15phr，優選0.3－10phr的至少一種亞甲基給體化合物；(d)0.4－20phr，優選0.8－15phr的至少一種亞甲基受體化合物。優選地，所述至少一種結構元件選自胎緣填充物、胎壁嵌件、胎面下層、胎面底層。
文檔編號C08L9/00GK1882442SQ200480031955
公開日2006年12月20日 申請日期2004年10月29日 優先權日2003年10月31日
發明者M·格利姆波蒂, L·詹尼尼, L·菲諾 申請人:倍耐力輪胎公司