一種炭載矽酸鹽催化劑及其在催化氯代烷烴氣相脫氯化氫合成氯代烯烴中的應用的製作方法

2024-04-07 21:14:05

本發明涉及一種炭載矽酸鹽催化劑及其在催化氯代烷烴氣相脫氯化氫合成氯代烯烴中的應用，尤其是在催化1,1,2,2-四氯乙烷氣相脫氯化氫合成1,1,2-三氯乙烯中的應用。

(二)技術背景

1,1,2-三氯乙烯無色透明，有輕微香味的液體，具有極強的溶解能力，特別適合用作金屬脫脂劑，用於羊毛、織品以及皮革的去脫和乾洗，以及油、石蠟、脂肪的萃取劑。另外，1,1,2-三氯乙烯還是一種重要的化工中間體，在農藥、有機合成、醫藥等領域有著廣泛的應用。

傳統的1,1,2-三氯乙烯皂化法合成工藝環境汙染嚴重，已不適合應用於工業化生產。乙烯直接氯化法和乙烯氧氯化法反應溫度高、能耗大、副產物多、工藝複雜。氣相高溫熱解法脫氯化氫存在能耗高、易聚合或結焦、選擇性差和反應收率低等缺點。因此，催化四氯乙烷氣相制三氯乙烯法以其副產物少、反應溫度低、三廢排放少等優點成為高效環保的合成路線。在此工藝流程中，液態四氯乙烷經氣化後進入固定床反應器，在固體顆粒狀催化劑作用下發生脫氯化氫反應，產物經氣液分離即可得到三氯乙烯。催化劑的脫氯化氫性能直接關係著三氯乙烯生成效率和生產成本。因此，該合成技術核心在於發明高活性、長壽命的催化劑。

目前，在氯乙烷脫氯化氫合成氯乙烯反應中，常用的負載型催化劑載體主要可分為活性炭和氟化物兩類。其中，活性炭具有價廉易得、豐富的孔結構、較高的比表面積和良好的吸附能力等特性，是製備固體顆粒狀催化劑常用載體。

GB575559(杜邦，1946年)、GB798451(哥倫比亞南方，1956年)、US2898383(哥倫比亞南方，1959年)等公開了一種負載BaCl2活性炭催化劑，在其所研究條件下，四氯乙烷轉化率接近90％。

CN200710159615公開了滷代烷烴選擇性脫氯化氫的方法，指出+1、+2、+3價的過渡金屬或鹼金屬的滷化鹽催化脫滷化氫是較為理想的催化劑。其中，Li、K、Mg較優，滷素優選Cl、F，載體優選活性炭。

US2011245549A1公開的HCFC-244fa脫氯化氫反應中，活性炭負載的LiCl、KCl、MgCl2表現出96％以上的轉化率和92％以上的選擇性。

CN1876238A公開了氯代乙烷氣相脫氯化氫的催化劑。該催化劑首先採用鹽酸對活性炭進行預處理，2-4當量濃度的鹽酸溶液中於70-90℃回流處理4-8小時，固液比為5-1:10g/ml，然後洗滌至中性，並於180-200℃真空乾燥4-8小時。然後負載Fe、Co、Ni、Pd、Zn、Hg等的氯化物為催化劑，進行四氯乙烷脫氯化氫的反應性能研究，且同時用助催化劑Na、Mg、Ca、K的氫氧化物來提高催化劑穩定性。結果以NiCl2最優，NiCl2-Ca(OH)2/C體系在200℃反應，氯代乙烷的轉化率達90％，烯烴的選擇性為98.5％。

CN101032690A公開了1,1,2,2-四氯乙烷催化脫氯化氫製備1,1,2,-三氯乙烯催化劑的製備方法。其特別之處在於活性組分為鹼金屬的硫酸鹽，活性炭浸漬鹼金屬硫酸鹽前經250℃鈍性氣氛下高溫處理。最佳鹼金屬硫酸鹽為Na2SO4，反應溫度為200℃，空速0.7h-1，轉化率達95.1％，選擇性為98.3％。

WO2009021154A2公開了活性炭用鹽酸或者氫氟酸去除雜質，用硝酸、過氧化氫、氧氣氧化處理，可以顯著提高活性炭的穩定性。

CN102766019A將煤質活性炭、果殼活性炭或椰殼活性炭置於重量濃度為10-30％硝酸溶液中浸置10-12小時，再經80-100℃烘乾20-24小時。然後在氮氣保護下，200～250℃活化10～24小時，製得活性炭催化劑。該催化劑在二氯乙烷脫氯化氫反應中，最高轉化率84％，選擇性維持在90～99％。

WO2009021154A2公開的活性炭預處理方法應用於1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)脫氯化氫反應時，在可比條件下，採用鹽酸/硝酸處理製備的催化劑穩定性明顯好於未處理活性炭，然而十餘小時後其HCFC-244bb轉化率亦僅有80％左右。

綜上所述，炭基負載型催化劑初始活性和選擇性較高，但是在工業生產中存在著失活快、壽命短的不足。究其原因可能是烯烴聚合、積炭堵塞載體孔道，且催化劑表面酸性位是加速其失活的關鍵因素。

已有公開技術報導的氯乙烷脫氯化氫反應催化劑及製備方法的特別之處在於活性炭前處理和活性組分。活性炭常規前處理方法包括酸處理(鹽酸、硝酸、氫氟酸)、氧化處理(過氧化氫、氧氣氧化)和高溫處理(鈍性氣氛)等，目的是去除灰份、調控表面含氧基團或者利於活性組分的高分散負載。但是，對於催化氯代烷烴氣相脫氯化氫合成氯代烯烴所用的顆粒狀活性炭，特別是摻雜在多孔活性炭骨架中的灰分較難溶解去除，過度洗滌又會大大降低比表面積，影響活性炭的機械強度。這些無機化合物灰分在反應過程中在HCl的作用下逐漸轉變成鹽酸鹽，呈現明顯的路易斯酸特性。現有的三種處理方法也不會產生去除含氧基團的效果，活性炭表面仍然含有大量的酸性含氧基團。因此，活性炭前處理的結果是，活性炭表面仍然存在上述灰分轉變成的鹽酸鹽和含氧基團這兩種酸性中心，它們都會加劇烯烴聚合和積炭的生成。另外，更為關鍵的是，已公開的文獻報導多採用鹽酸鹽、氟化物等呈現路易斯酸特性的化合物為活性組分，它們通常具有較高的初始催化活性，但是氯乙烷脫氯化氫後生成的烯烴更易在其表面聚合和積炭，催化劑穩定性較差。也有文獻報導[CN101032690A]採用硫酸鹽為活性組分，但是其催化活性不高，空速較大時活性更低。

(三)

技術實現要素：

本發明的第一個目的在於提供一種炭載矽酸鹽催化劑，其在催化氯代烷烴氣相脫氯化氫合成氯代烯烴的反應中表現出高活性、高穩定性的特點。

本發明的第二個目的是提供所述炭載矽酸鹽催化劑在催化氯代烷烴氣相脫氯化氫合成氯代烯烴中的應用。

為實現上述發明目的，本發明採用的技術方案如下：

一種炭載矽酸鹽催化劑，其通過包括以下步驟的製備方法製得：

(1)活性炭的預處理：將顆粒狀活性炭先用鹼液和酸液進行預處理，然後再用氨水或是氨氣進行預處理；其中酸液和鹼液的處理順序可以互換；

所述的顆粒狀活性炭具備如下特徵：顆粒狀煤基活性炭或植物基活性炭，比表面積為600～2000m2/g，孔容大於0.4cm3·g-1，其中微孔孔容所佔比例大於55％，四氯化碳吸附率大於60％，顆粒強度大於85％，灰份低於15.5％；

(2)將矽酸鹽負載於活性炭上，經乾燥焙燒後，即得炭載矽酸鹽催化劑，其中矽酸鹽負載量(以載體為100％計)不高於15.5％。

進一步，所述顆粒狀活性炭比表面積為900～1600m2/g，孔容在0.5cm3·g-1以上，其中微孔孔容所佔比例在60％以上。

進一步，所述顆粒狀活性炭的四氯化碳吸附率在70％以上，顆粒強度在90％以上，灰份低於12.0％。

進一步，步驟(1)中，鹼液預處理具體為：將顆粒狀活性炭浸漬於鹼液中回流處理，然後洗滌至濾液呈中性。所用的鹼液優選為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，質量百分比濃度優選為1～30wt％，固液體積比優選為1:1～10，處理溫度優選為30～100℃，處理時間優選為1～10小時。

進一步，步驟(1)中，酸液預處理具體為：將顆粒狀活性炭浸漬於酸液中回流處理，然後洗滌至濾液呈中性。所用的酸液優選為鹽酸溶液，質量百分比濃度優選為1～25wt％，固液體積比優選為1:1～10，處理溫度優選為30～100℃，處理時間優選為1～10小時。

進一步，步驟(1)中，氨水預處理具體為：將顆粒狀活性炭置於氨水中，充分處理後過濾、洗滌至濾液呈中性。所述的氨水濃度優選為1～28wt％，固液體積比優選為1:1～10，處理溫度優選為30～100℃，處理時間優選為1～10小時。

進一步，步驟(1)中，氨氣預處理可以是氨氣以任意速率流經活性炭，也可以是將活性炭浸沒於氨氣氣氛中，處理溫度為100～300℃，處理時間為1～10小時。

進一步，預處理順序優選為：先用鹼液進行預處理，再用酸液進行預處理，最後用氨氣或者氨水進行預處理。

進一步，所述的矽酸鹽負載量優選為0.1～12.0％。

進一步，所述的矽酸鹽優選為矽酸鉀、矽酸鈉、矽酸鎂、矽酸鐵、矽酸鈣、矽酸鋁中的一種或者任意幾種任意比例的組合；更優選為矽酸鈉、矽酸鉀中的一種或兩種的任意組合。

進一步，步驟(2)中，優選通過浸漬法(更優選等體積浸漬法)將矽酸鹽負載到活性炭上，具體按照如下操作進行：將矽酸鹽製成水溶液，與活性炭進行浸漬，然後靜置1～12小時。

進一步，步驟(2)中，乾燥焙燒條件為：於100～150℃乾燥3～12小時，再於200～250℃焙燒3～12小時。

本發明所述炭載矽酸鹽催化劑的製備有別於常規的酸處理、氧化處理和高溫處理(鈍性氣氛)等的技術路線，其特別之處在於：

1)針對顆粒狀活性炭中二氧化矽是活性炭無機物雜質的主要成份，其他無機物雜質多伴生於二氧化矽晶體中的特點，採取先用鹼液溶除二氧化矽破壞無機物雜質骨架結構，再用酸液溶除其他酸溶性雜質的思路，有效地降低活性炭無機物雜質的含量，避免在脫氯化氫過程中生成氯化鋁、氯化鐵等氯化物。這些氯化物產生的強路易斯酸中心極可能是烯烴聚合的主要活性位，減少強路易斯酸中心即可抑制烯烴聚合，減緩堵塞活性炭孔道和覆蓋催化反應的活性中心，提高催化劑穩定性性能。

2)活性炭採用氨水或氨氣處理，進一步有效去除活性炭表面酸性基團，降低烯烴聚合、積炭的可能性。

3)經鹼-酸處理溶除了大部分的具有強路易斯酸中心的無機物雜質以及氨水或氨氣消除炭表面酸性基團後，再採取矽酸鹽覆蓋殘餘的難以溶除的強路易斯酸中心的策略，達到徹底切斷烯烴在強路易斯酸中心的吸附和活化，進一步提高催化劑的穩定性能。同時，矽酸鹽表面具有的豐富的富電子中心還可促進氯代烷烴的吸附和活化，有利於其提高轉化率。

因此，將本發明提供的炭載矽酸鹽催化劑特別適合於催化氯代烷烴氣相脫氯化氫合成氯代烯烴尤其是催化1,1,2,2-四氯乙烷脫氯化氫合成1,1,2-三氯乙烯的反應，展現了較高的轉化率和選擇性，特別是催化劑穩定性有了明顯的提高。催化劑整體性能可滿足生產要求。

故本發明進一步提供了所述的炭載矽酸鹽催化劑在催化氯代烷烴氣相脫氯化氫合成氯代烯烴中的應用，尤其是在催化1,1,2,2-四氯乙烷脫氯化氫合成1,1,2-三氯乙烯中的應用。

本發明與現有技術相比，其有效效果體現在：

1)本發明採用先鹼後酸以及氨水或氨氣處理方法可有效去除顆粒狀活性炭中無機物雜質和表面酸性中心，特別是呈現強路易斯酸中心的氯化鋁、氯化鐵等氯化物，抑制烯烴聚合，減緩堵塞活性炭孔道和覆蓋催化反應的活性中心，提高催化劑穩定性性能。

2)本發明採取的活性炭經除酸中心處理後再覆蓋一層矽酸鹽的思路，可有效切斷強路易斯酸中心與烯烴的吸附和活化，進一步提高催化劑的穩定性性能。矽酸鹽具有的豐富的富電子中心還可提高氯代烷烴轉化率。

3)本發明提供的催化劑及製備方法特別適合於催化1,1,2,2-四氯乙烷脫氯化氫合成1,1,2-三氯乙烯反應。與其他催化劑相比，轉化率提高5～10％，穩定性提高1.5倍。在溫度185～250℃下，轉化率70～100％之間，該催化劑可運行一年以上。

(四)附圖說明

圖1是實施例1製備的催化劑在10立方固定床反應器的運行情況。

(五)具體實施方式

下面以具體實施例來進一步說明本發明的技術方案，但本發明的保護範圍不限於此。

實施例1～5和比較例1～2的活性炭採購於福建省鑫森炭業股份有限公司，實施例6～12的活性炭採購於福建元力活性炭股份有限公司。

實施例1

選取顆粒狀木質活性炭，活性炭具備如下物理參數：比表面積1600m2/g，孔容0.95cm3·g-1，其中微孔孔容所佔比例70％，四氯化碳吸附率85％，顆粒強度(根據GB/T7702.3-2008)90％，灰份2.5％。催化劑製備時，首先將活性炭浸漬於氫氧化鈉溶液中，質量百分比濃度為10％，鹼處理溫度為50℃，固液體積比為1:5，時間為5小時。過濾，洗滌至濾液呈中性後，將活性炭浸漬於鹽酸溶液中，質量百分比濃度為5.0％，酸處理溫度為50℃，固液體積比為1:3，時間為5小時，之後過濾，洗滌至濾液呈中性。然後將其置於固定床中，以一倍活性炭體積的氨氣流量流經活性炭，溫度為250℃，時間為10小時。完畢後，分別等體積浸漬矽酸鉀和矽酸鈉組分，負載量分別為7.0％和3.0％。然後靜置12小時，於150℃乾燥10小時，250℃焙燒8小時，即得所述催化劑。

實施例2

選取顆粒狀木質活性炭，活性炭具備如下物理參數：比表面積1500m2/g，孔容0.85cm3·g-1，其中微孔孔容所佔比例72％，四氯化碳吸附率85％，顆粒強度90％，灰份5.5％。催化劑製備時，首先將活性炭浸漬於氫氧化鈉溶液中，質量百分比濃度為30％，鹼處理溫度為30℃，固液體積比為1:10，時間為1小時。洗滌至濾液呈中性後，將活性炭浸漬於鹽酸溶液中，質量百分比濃度為15.0％，酸處理溫度為50℃，固液體積比為1:5，時間為5小時，之後洗滌至濾液呈中性。然後將其浸漬於氨水溶液中，濃度為15.0wt％，溫度為80℃，固液體積比為1:5，時間為8小時，過濾、洗滌至濾液呈中性。最後，等體積浸漬矽酸鉀組分，負載量為10.0％。然後靜置12小時，於120℃乾燥10小時，250℃焙燒12小時，即得所述催化劑。

實施例3

選取顆粒狀椰殼活性炭，活性炭具備如下物理參數：比表面積1500m2/g，孔容0.80cm3·g-1，其中微孔孔容所佔比例75％，四氯化碳吸附率90％，顆粒強度90％，灰份3.5％。催化劑製備時，首先將活性炭浸漬於氫氧化鉀溶液中，質量百分比濃度為15％，鹼處理溫度為90℃，固液體積比為1:2，時間為10小時。洗滌至濾液呈中性後，將活性炭浸漬於鹽酸溶液中，質量百分比濃度為25.0％，酸處理溫度為30℃，固液體積比為1:10，時間為10小時，之後洗滌至濾液呈中性。然後將其浸漬於氨水溶液中，濃度為15.0wt％，溫度為50℃，固液體積比為1:5，時間為5小時，過濾、洗滌至濾液呈中性。最後，等體積浸漬矽酸鈉組分，負載量為1.0％。然後靜置8小時，於100℃乾燥3小時，230℃焙燒8小時，即得所述催化劑。

實施例4

選取顆粒狀木質活性炭，活性炭具備如下物理參數：比表面積1600m2/g，孔容0.85cm3·g-1，其中微孔孔容所佔比例75％，四氯化碳吸附率85％，顆粒強度90％，灰份2.5％。催化劑製備時，首先將活性炭浸漬於氫氧化鈉溶液中，質量百分比濃度為1％，鹼處理溫度為100℃，固液體積比為1:10，時間為8小時。洗滌至濾液呈中性後，將活性炭浸漬於鹽酸溶液中，質量百分比濃度為10.0％，酸處理溫度為100℃，固液體積比為1:8，時間為1小時，之後洗滌至濾液呈中性。然後將其浸漬於氨水溶液中，濃度為28.0wt％，溫度為30℃，固液體積比為1:3，時間為10小時，過濾、洗滌至濾液呈中性。最後，等體積浸漬矽酸鉀組分，負載量為12.0％。然後靜置12小時，於100℃乾燥12小時，250℃焙燒5小時，即得所述催化劑。

實施例5

選取顆粒狀果殼活性炭，活性炭具備如下物理參數：比表面積1600m2/g，孔容1.05cm3·g-1，其中微孔孔容所佔比例72％，四氯化碳吸附率89％，顆粒強度92％，灰份3.5％。催化劑製備時，首先將活性炭浸漬於氫氧化鈉溶液中，質量百分比濃度為20％，鹼處理溫度為80℃，固液體積比為1:1，時間為3小時。洗滌至濾液呈中性後，將活性炭浸漬於鹽酸溶液中，質量百分比濃度為1.0％，酸處理溫度為90℃，固液體積比為1:1，時間為10小時，之後洗滌至濾液呈中性。然後將其浸漬於氨水溶液中，濃度為1.0wt％，溫度為100℃，固液體積比為1:10，時間為1小時，過濾、洗滌至濾液呈中性。最後，等體積浸漬矽酸鉀組分，負載量為5.0％。然後靜置12小時，於100℃乾燥10小時，220℃焙燒8小時，即得所述催化劑。

實施例6

選取顆粒狀煤基活性炭，活性炭具備如下物理參數：比表面積1000m2/g，孔容0.65cm3·g-1，其中微孔孔容所佔比例65％，四氯化碳吸附率90％，顆粒強度90％，灰份8.0％。催化劑製備時，首先將活性炭浸漬於氫氧化鈉溶液中，質量百分比濃度為20％，鹼處理溫度為90℃，固液體積比為1:8，時間為3小時。洗滌至濾液呈中性後，將活性炭浸漬於鹽酸溶液中，質量百分比濃度為25.0％，酸處理溫度為90℃，固液體積比為1:5，時間為10小時，之後洗滌至濾液呈中性。然後將其浸漬於氨水溶液中，濃度為10.0wt％，溫度為50℃，固液體積比為1:1，時間為5小時，過濾、洗滌至濾液呈中性。最後，等體積浸漬矽酸鈉組分，負載量為3.0％。然後靜置10小時，於100℃乾燥5小時，250℃焙燒5小時，即得所述催化劑。

實施例7

選取顆粒狀煤基活性炭，活性炭具備如下物理參數：比表面積1100m2/g，孔容0.78cm3·g-1，其中微孔孔容所佔比例75％，四氯化碳吸附率88％，顆粒強度95％，灰份10.0％。催化劑製備時，首先將活性炭浸漬於氫氧化鈉溶液中，質量百分比濃度為20％，鹼處理溫度為80℃，固液體積比為1:5，時間為8小時。洗滌至濾液呈中性後，將活性炭浸漬於鹽酸溶液中，質量百分比濃度為10.0％，酸處理溫度為80℃，固液體積比為1:5，時間為10小時，之後洗滌至濾液呈中性。然後將其浸漬於氨水溶液中，濃度為10.0wt％，溫度為50℃，固液體積比為1:3，時間為5小時，過濾、洗滌至濾液呈中性。最後，等體積浸漬矽酸鉀組分，負載量為2.0％。然後靜置12小時，於120℃乾燥12小時，250℃焙燒12小時，即得所述催化劑。

實施例8

選取顆粒狀椰殼活性炭，活性炭具備如下物理參數：比表面積900m2/g，孔容0.82cm3·g-1，其中微孔孔容所佔比例60％，四氯化碳吸附率80％，顆粒強度(根據GB/T7702.3-2008)95％，灰份3.0％。催化劑製備時，首先將活性炭浸漬於氫氧化鈉溶液中，質量百分比濃度為20％，鹼處理溫度為100℃，固液體積比為1:1，時間為10小時。過濾，洗滌至濾液呈中性後，將活性炭浸漬於鹽酸溶液中，質量百分比濃度為25.0％，酸處理溫度為50℃，固液體積比為1:2，時間為8小時，之後過濾，洗滌至濾液呈中性。然後將其置於固定床中，以一倍活性炭體積的氨氣流量流經活性炭，溫度為300℃，時間為1小時。完畢後，分別等體積矽酸鉀和矽酸鈉組分，負載量分別為2.0％和9.0％。然後靜置10小時，於150℃乾燥8小時，200℃焙燒8小時，即得所述催化劑。

實施例9

選取顆粒狀果殼活性炭，活性炭具備如下物理參數：比表面積1500m2/g，孔容0.80cm3·g-1，其中微孔孔容所佔比例65％，四氯化碳吸附率88％，顆粒強度90％，灰份2.5％。催化劑製備時，首先將活性炭浸漬於氫氧化鉀溶液中，質量百分比濃度為1％，鹼處理溫度為100℃，固液體積比為1:5，時間為8小時。洗滌至濾液呈中性後，將活性炭浸漬於鹽酸溶液中，質量百分比濃度為5.0％，酸處理溫度為100℃，固液體積比為1:5，時間為2小時，之後洗滌至濾液呈中性。然後將其浸漬於氨水溶液中，濃度為15.0wt％，溫度為50℃，固液體積比為1:1，時間為8小時，過濾、洗滌至濾液呈中性。最後，等體積浸漬矽酸鈉組分，負載量為5.0％。然後靜置12小時，於100℃乾燥12小時，230℃焙燒12小時，即得所述催化劑。

實施例10

選取顆粒狀煤基活性炭，活性炭具備如下物理參數：比表面積1200m2/g，孔容0.75cm3·g-1，其中微孔孔容所佔比例70％，四氯化碳吸附率85％，顆粒強度90％，灰份10.0％。催化劑製備時，首先將活性炭浸漬於氫氧化鉀溶液中，質量百分比濃度為15％，鹼處理溫度為80℃，固液體積比為1:10，時間為8小時。洗滌至濾液呈中性後，將活性炭浸漬於鹽酸溶液中，質量百分比濃度為1.0％，酸處理溫度為100℃，固液體積比為1:1，時間為5小時，之後洗滌至濾液呈中性。然後將其浸漬於氨水溶液中，濃度為1.0wt％，溫度為100℃，固液體積比為1:3，時間為10小時，過濾、洗滌至濾液呈中性。最後，等體積浸漬矽酸鉀組分，負載量為12.0％。然後靜置10小時，於120℃乾燥8小時，250℃焙燒3小時，即得所述催化劑。

實施例11

選取顆粒狀木質活性炭，活性炭具備如下物理參數：比表面積1500m2/g，孔容0.80cm3·g-1，其中微孔孔容所佔比例73％，四氯化碳吸附率85％，顆粒強度94％，灰份4.5％。催化劑製備時，首先將活性炭浸漬於氫氧化鉀溶液中，質量百分比濃度為20％，鹼處理溫度為90℃，固液體積比為1:4，時間為5小時。洗滌至濾液呈中性後，將活性炭浸漬於鹽酸溶液中，質量百分比濃度為25.0％，酸處理溫度為60℃，固液體積比為1:4，時間為8小時，之後洗滌至濾液呈中性。然後將其浸漬於氨水溶液中，濃度為12.0wt％，溫度為90℃，固液體積比為1:10，時間為5小時，過濾、洗滌至濾液呈中性。最後，等體積浸漬矽酸鈉組分，負載量為10.0％。然後靜置12小時，於150℃乾燥3小時，200℃焙燒10小時，即得所述催化劑。

實施例12

選取顆粒狀果殼活性炭，活性炭具備如下物理參數：比表面積1400m2/g，孔容0.85cm3·g-1，其中微孔孔容所佔比例75％，四氯化碳吸附率90％，顆粒強度90％，灰份2.5％。催化劑製備時，首先將活性炭浸漬於鹽酸溶液中，質量百分比濃度為10.0％，酸處理溫度為50℃，固液體積比為1:5，時間為10小時。之後洗滌至濾液呈中性，將活性炭浸漬於氫氧化鈉溶液中，質量百分比濃度為30％，鹼處理溫度為50℃，固液體積比為1:2，時間為10小時，洗滌至濾液呈中性。然後將其浸漬於氨水溶液中，濃度為28.0wt％，溫度為50℃，固液體積比為1:5，時間為8小時，過濾、洗滌至濾液呈中性。最後，分別等體積浸漬矽酸鉀和矽酸鈉組分，負載量分別為4.0％和6.0％。然後靜置8小時，於130℃乾燥5小時，230℃焙燒5小時，即得所述催化劑。

比較例1

選取顆粒狀木質活性炭，活性炭具備如下物理參數：比表面積1600m2/g，孔容大於0.85cm3·g-1，其中微孔孔容所佔比例72％，四氯化碳吸附率大於85％，顆粒破碎強度大於90％，灰份2.5％。

比較例2

選取顆粒狀木質活性炭，活性炭具備如下物理參數：比表面積1600m2/g，孔容大於0.85cm3·g-1，其中微孔孔容所佔比例72％，四氯化碳吸附率大於85％，顆粒強度大於90％，灰份2.5％。按照GB575559方法負載二氯化鋇。

實施例13

取實施例1製備的催化劑於固定床中，通氮氣240℃乾燥脫水24小時，然後通入1,1,2,2-四氯乙烷進行脫氯化氫反應。空速30h-1，溫度190℃，初始轉化率98％。運行300小時後，溫度191℃，轉化率98％。

實施例14～24是將上述實施例2～12、比較例1～2製備方法製得的催化劑應用於1,1,2,2-四氯乙烷脫氯化氫合成1,1,2-三氯乙烯反應的例子。其催化性能結果如表1所示。

表1.實施例1～12、比較例1～2製備方法製得的催化劑脫氯化氫催化性能

實施例25

實施例1製備的催化劑於10立方固定床反應器運行情況，如圖1所示。反應過程及條件：通氮氣240℃乾燥脫水24小時，然後通入1,1,2,2-四氯乙烷進行脫氯化氫反應，空速30h-1。