一種p型氧化亞錫薄膜材料以及鉀摻雜p型氧化亞錫薄膜材料的製備方法與流程
2024-03-30 18:50:05
本發明屬於半導體薄膜技術領域，具體涉及一種乙二醇還原製備p型氧化亞錫薄膜材料和鉀(K)摻雜p型氧化亞錫薄膜材料的方法。
背景技術：
近年來，各種電子產品出現在我們生活的方方面面，氧化物半導體受到越來越多的關注。氧化物半導體具有高導電性、在可見光範圍內高透光性和在紅外光範圍內高反射性等優點。它在液晶顯示器、觸屏、太陽能電池等方面有著廣闊的應用前景。其中，n型氧化物半導體在材料製備和器件應用上都取得了很大成功，而與之相對應的p型氧化物半導體的研究長期以來並未有重要突破。
p型氧化物薄膜電晶體具有優於n型氧化物薄膜電晶體的特性：比如，p型氧化物薄膜電晶體由於具有空穴注入的特點而更適合驅動有機發光二極體(OLED)高開口率像素單元。同時，n型氧化物薄膜電晶體只有與p型氧化物薄膜電晶體聯結才能組成氧化物雙極性薄膜電晶體以及互補型反相器邏輯電路，這些是實現透明電子器件應用的基礎。氧化亞錫及其摻雜體系被認為是應用潛力巨大的p型氧化物。
採用化學法製備p型氧化亞錫(SnO)薄膜材料，成本低廉、工藝簡單、與現有工業化生產匹配。因此通過化學法製備結構和物理性質穩定的p型氧化亞錫基薄膜材料在p型透明導電氧化物薄膜領域具有重要的研究價值和市場價值。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種p型氧化亞錫薄膜和鉀摻雜p型氧化亞錫薄膜材料的製備方法，以上製備方法成本低，製備出的材料性能好，並且製備過程中無需苛刻的真空條件，在p型透明導電氧化物薄膜領域具有重要的研究價值和市場價值。
實現本發明上述目的所採用的技術方案為：
一種p型氧化亞錫薄膜材料的製備方法，包括以下步驟：(1)將乙二醇甲醚、二水合氯化亞錫、乙醇胺按照9.5～11.5:0.15～0.25:0.9～1.1的摩爾比混合併攪拌至澄清，移至真空管式爐中抽真空並充入氬氣，在40～80℃條件下加熱150～210min，加熱完畢後繼續在氬氣氣氛中陳化50～100h，製得溶膠；
(2)、將基片固定在勻膠機上，並在基片上滴加1～5滴上述溶膠，先以800～1200轉/分鐘的速度旋轉10～20秒，再以2300～2700轉/分鐘的速度旋凃甩膠，旋轉時間為20～40秒，製得p型氧化亞錫薄膜試樣；
(3)將薄膜試樣移至真空管式爐中，抽真空並通入氬氣，然後對薄膜試樣進行加熱乾燥，乾燥溫度為100～200℃，乾燥結束後自然冷卻；
(4)最後在真空管式爐內形成乙二醇氣氛，升溫至退火溫度600℃保溫，退火完成後自然冷卻，即製得所述p型氧化亞錫薄膜試樣。
所述基片為絕緣SiO2/Si基片，基片的尺寸為10mm×10mm，基片上SiO2層的厚度500nm。
所述基片在使用前依次用丙酮、無水乙醇和去離子水進行超聲波清洗。
所製備的p型氧化亞錫薄膜材料霍爾遷移率為890～910cm2V-1S-1。
本發明還提供了一種鉀摻雜p型氧化亞錫薄膜材料的製備方法，包括以下步驟：(1)將乙二醇甲醚、二水合氯化亞錫、氯化鉀、乙醇胺按照9.5～11.5:0.15～0.25:0.005～0.007:0.9～1.1的摩爾比混合併攪拌至澄清，移至真空管式爐中抽真空並充入氬氣，在40～80℃條件下加熱150～210min，加熱完畢後繼續在氬氣氣氛中陳化50～100h，製得溶膠；
(2)、將基片固定在勻膠機上，並在基片上滴加1～5滴上述溶膠，先以800～1200轉/分鐘的速度旋轉10～20秒，再以2300～2700轉/分鐘的速度旋凃甩膠，旋轉時間為20～40秒，製得鉀摻雜p型氧化亞錫薄膜試樣；
(3)將薄膜試樣移至真空管式爐中，抽真空並通入氬氣，然後對薄膜試樣進行加熱乾燥，乾燥溫度為100～200℃，乾燥結束後自然冷卻；
(4)最後在真空管式爐內形成乙二醇氣氛，升溫至退火溫度600℃保溫，退火完成後自然冷卻，即製得所述鉀摻雜p型氧化亞錫薄膜試樣。
所述基片為絕緣SiO2/Si基片，基片的尺寸為10mm×10mm，基片上SiO2層的厚度500nm。
所述基片在使用前依次用丙酮、無水乙醇和去離子水進行超聲波清洗。
所製備的鉀摻雜p型氧化亞錫薄膜材料霍爾遷移率為1000～1150cm2V-1S-1。
本發明的有益效果在於：
1、本發明採用了溶膠凝膠法為製備方法，製備成本低廉、製備工藝簡單、適合於工業化生產。
2、在製備薄膜過程首次引入乙二醇蒸汽作為保護氣氛防止Sn2+氧化為Sn4+，得到的p型SnO薄膜的霍爾遷移率為904cm2V-1S-1，相比於現有技術有了極大的提高。
3、在乙二醇蒸汽作為保護氣氛下，首次對SnO薄膜進行K摻雜，得到的p型K摻雜SnO薄膜的霍爾遷移率達到1100cm2V-1S-1，與未摻雜的SnO薄膜相比進一步提高了22％。
附圖說明
圖1為本發明實施例1至實施例5中所製得產物的霍爾遷移率隨K摻雜量的變化圖；
圖2為本發明實施例1至實施例5中所製得產物的XRD測試結果圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做詳細具體的說明，但是本發明的保護範圍並不局限於以下實施例。
實施例1
1)將乙二醇甲醚、二水合氯化亞錫以及乙醇胺按照10:0.2:1的摩爾比在器皿中混合併攪拌至澄清，將所得溶液移至真空管式爐中，使得真空度達到-0.1MPa以下，充入氬氣。在60℃條件下對溶液加熱180min，加熱完畢後將溶液繼續在氬氣氣氛中陳化90h，製得溶膠。由於二價錫的化學性質活潑，所以配置溶膠過程一定要迅速，以免二價錫被氧化。錫的濃度太高，在退火時候離子會發生團聚以及透光率不高，薄膜附著力不夠等現象，所以濃度要儘量小。
2)分別用丙酮、無水乙醇、去離子水對基片進行超聲波清洗各一次。所述的基片為絕緣SiO2/Si基片，基片的尺寸為10mm×10mm，基片上SiO2層的厚度500nm。
3)取基片，將基片固定在勻膠機上，並在基片上分別滴加若干滴溶膠，先以低轉速(800～1200轉/分鐘)旋轉10～20秒，再以高轉速(2300～2700轉/分鐘)旋凃甩膠，旋轉時間為20～40秒，製得薄膜試樣。
4)甩膠結束後，將薄膜試樣移至真空管式爐中，抽真空並通入氬氣，然後對薄膜試樣進行加熱乾燥，乾燥結束後自然冷卻。因為在氧含量極少的環境下進行燒結，試樣中的碳元素很難完全燃燒，容易發生碳化，所以在低溫乾燥階段儘量延長保溫時間，以將碳元素的含量降到最低。
5)真空管式爐內形成乙二醇氣氛後，將以上步驟中所製得的薄膜試樣分別進行退火，退火溫度為600℃，退火完成後自然冷卻，即製得所述p型氧化亞錫薄膜材料。
實施例2
1)將乙二醇甲醚、二水合氯化亞錫、乙醇胺以及氯化鉀按照10:0.2:0.002:1的摩爾比在器皿中混合併攪拌至澄清，K/Sn的摩爾比約為1％。將所得溶液移至真空管式爐中，使得真空度達到-0.1MPa以下，充入氬氣。在60℃條件下對溶液加熱180min，加熱完畢後將溶液繼續在氬氣氣氛中陳化80h，製得溶膠。由於二價錫的化學性質活潑，所以配置溶膠過程一定要迅速，以免二價錫被氧化。錫的濃度太高，在退火時候離子會發生團聚以及透光率不高，薄膜附著力不夠等現象，所以濃度要儘量小。
2)分別用丙酮、無水乙醇、去離子水對基片進行超聲波清洗各一次。所述的基片為絕緣SiO2/Si基片，基片的尺寸為10mm×10mm，基片上SiO2層的厚度500nm。
3)取基片，將基片固定在勻膠機上，並在基片上分別滴加4滴溶膠，先以低轉速(800～1200轉/分鐘)旋轉10～20秒，再以高轉速(2300～2700轉/分鐘)旋凃甩膠，旋轉時間為20～40秒，製得薄膜試樣。
4)甩膠結束後，將薄膜試樣移至真空管式爐中，抽真空並通入氬氣，然後對薄膜試樣進行加熱乾燥，乾燥結束後自然冷卻。因為在氧含量極少的環境下進行燒結，試樣中的碳元素很難完全燃燒，容易發生碳化，所以在低溫乾燥階段儘量延長保溫時間，以將碳元素的含量降到最低。
5)真空管式爐內形成乙二醇氣氛後，將以上步驟中所製得的薄膜試樣分別進行退火，退火溫度為600℃，退火完成後自然冷卻，即製得所述K摻雜的p型氧化亞錫薄膜材料。
實施例3
1)將乙二醇甲醚、二水合氯化亞錫、乙醇胺以及氯化鉀按照10:0.2:0.004:1的摩爾比在器皿中混合併攪拌至澄清，K/Sn的摩爾比約為2％。將所得溶液移至真空管式爐中，使得真空度達到-0.1MPa以下，充入氬氣。在60℃條件下對溶液加熱180min，加熱完畢後將溶液繼續在氬氣氣氛中陳化80h，製得溶膠。由於二價錫的化學性質活潑，所以配置溶膠過程一定要迅速，以免二價錫被氧化。錫的濃度太高，在退火時候離子會發生團聚以及透光率不高，薄膜附著力不夠等現象，所以濃度要儘量小。
2)分別用丙酮、無水乙醇、去離子水對基片進行超聲波清洗各一次。所述的基片為絕緣SiO2/Si基片，基片的尺寸為10mm×10mm，基片上SiO2層的厚度500nm。
3)取基片，將基片固定在勻膠機上，並在基片上分別滴加4滴溶膠，先以低轉速(800～1200轉/分鐘)旋轉10～20秒，再以高轉速(2300～2700轉/分鐘)旋凃甩膠，旋轉時間為20～40秒，製得薄膜試樣。
4)甩膠結束後，將薄膜試樣移至真空管式爐中，抽真空並通入氬氣，然後對薄膜試樣進行加熱乾燥，乾燥結束後自然冷卻。因為在氧含量極少的環境下進行燒結，試樣中的碳元素很難完全燃燒，容易發生碳化，所以在低溫乾燥階段儘量延長保溫時間，以將碳元素的含量降到最低。
5)真空管式爐內形成乙二醇氣氛後，將以上步驟中所製得的薄膜試樣分別進行退火，退火溫度為600℃，退火完成後自然冷卻，即製得所述K摻雜的p型氧化亞錫薄膜材料。
實施例4
1)將乙二醇甲醚、二水合氯化亞錫、乙醇胺以及氯化鉀按照10:0.2:0.006:1的摩爾比在器皿中混合併攪拌至澄清，K/Sn的摩爾比約為3％。將所得溶液移至真空管式爐中，使得真空度達到-0.1MPa以下，充入氬氣。在60℃條件下對溶液加熱180min，加熱完畢後將溶液繼續在氬氣氣氛中陳化70h，製得溶膠。由於二價錫的化學性質活潑，所以配置溶膠過程一定要迅速，以免二價錫被氧化。錫的濃度太高，在退火時候離子會發生團聚以及透光率不高，薄膜附著力不夠等現象，所以濃度要儘量小。
2)分別用丙酮、無水乙醇、去離子水對基片進行超聲波清洗各一次。所述的基片為絕緣SiO2/Si基片，基片的尺寸為10mm×10mm，基片上SiO2層的厚度500nm。
3)取基片，將基片固定在勻膠機上，並在基片上分別滴加4滴溶膠，先以低轉速(800～1200轉/分鐘)旋轉10～20秒，再以高轉速(2300～2700轉/分鐘)旋凃甩膠，旋轉時間為20～40秒，製得薄膜試樣。
4)甩膠結束後，將薄膜試樣移至真空管式爐中，抽真空並通入氬氣，然後對薄膜試樣進行加熱乾燥，乾燥結束後自然冷卻。因為在氧含量極少的環境下進行燒結，試樣中的碳元素很難完全燃燒，容易發生碳化，所以在低溫乾燥階段儘量延長保溫時間，以將碳元素的含量降到最低。
5)真空管式爐內形成乙二醇氣氛後，將以上步驟中所製得的薄膜試樣分別進行退火，退火溫度為600℃，退火完成後自然冷卻，即製得所述K摻雜的p型氧化亞錫薄膜材料。
實施例5
1)將乙二醇甲醚、二水合氯化亞錫、乙醇胺以及氯化鉀按照10:0.2:0.008:1的摩爾比在器皿中混合併攪拌至澄清，K/Sn的摩爾比約為4％。將所得溶液移至真空管式爐中，使得真空度達到-0.1MPa以下，充入氬氣。在60℃條件下對溶液加熱180min，加熱完畢後將溶液繼續在氬氣氣氛中陳化60h，製得溶膠。由於二價錫的化學性質活潑，所以配置溶膠過程一定要迅速，以免二價錫被氧化。錫的濃度太高，在退火時候離子會發生團聚以及透光率不高，薄膜附著力不夠等現象，所以濃度要儘量小。
2)分別用丙酮、無水乙醇、去離子水對基片進行超聲波清洗各一次。所述的基片為絕緣SiO2/Si基片，基片的尺寸為10mm×10mm，基片上SiO2層的厚度500nm。
3)取基片，將基片固定在勻膠機上，並在基片上分別滴加4滴溶膠，先以低轉速(800～1200轉/分鐘)旋轉10～20秒，再以高轉速(2300～2700轉/分鐘)旋凃甩膠，旋轉時間為20～40秒，製得薄膜試樣。
4)甩膠結束後，將薄膜試樣移至真空管式爐中，抽真空並通入氬氣，然後對薄膜試樣進行加熱乾燥，乾燥結束後自然冷卻。因為在氧含量極少的環境下進行燒結，試樣中的碳元素很難完全燃燒，容易發生碳化，所以在低溫乾燥階段儘量延長保溫時間，以將碳元素的含量降到最低。
5)真空管式爐內形成乙二醇氣氛後，將以上步驟中所製得的薄膜試樣分別進行退火，退火溫度為600℃，退火完成後自然冷卻，即製得所述K摻雜的p型氧化亞錫薄膜材料。
對以上實施例中所得五組薄膜試樣進行電學性能的測試。首先通過賽貝克效應檢測本申請所製得樣品的導電類型：把萬用表調節到mv檔位，把負極放到開水裡兩分鐘，然後把負極和正極放到的樣品表面，屏幕上顯示的數值為正值說明樣品為p型半導體。經測試，所得五組薄膜試樣全部呈現p型導電特性。然後通過霍爾效應檢測本申請所製得樣品的霍爾遷移率，結果如圖1所示。由圖1可知，獲得的p型SnO薄膜的霍爾遷移率為904cm2V-1S-1；當K/Sn摩爾比從0增加到1％的時候，空穴遷移率有所減小；隨著K/Sn摩爾比從1％增加到3％的時候，空穴遷移率增加至最大(1100cm2V-1S-1)；隨著K/Sn摩爾比從3％增加到4％的時候，空穴遷移率減小。得到的K/Sn摩爾比為3％的SnO薄膜的空穴霍爾遷移率比未摻雜的SnO薄膜提高了22％。
對所得五組薄膜試樣進行晶體結構的表徵，結果如圖2所示。根據PDF卡片No.24-1342，獲得的p型未摻雜SnO薄膜在～30.8°處出現的峰應該屬於SnO的特徵峰(101)。當K/Sn摩爾比從0增加到1％的時候，在～32.2°處出現了SnO的(011)特徵峰。隨著K/Sn摩爾比從1％增加到3％的時候，SnO的(101)和(011)特徵峰在樣品中共存。隨著K/Sn摩爾比從3％增加到4％的時候，SnO的(101)和(011)特徵峰消失了。
通過電學特性以及晶體結構的檢測，可以確定本發明得到了p型SnO薄膜，其霍爾遷移率為904cm2V-1S-1，晶體結構為SnO(101)；得到的p型K摻雜SnO薄膜的霍爾遷移率最高可達到1100cm2V-1S-1，與未摻雜SnO薄膜相比提高了22％，其晶體結構為SnO的(101)和(011)的混合相。