無公害防鏽顏料組合物的製作方法
2024-04-06 04:46:05
專利名稱：無公害防鏽顏料組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及例如可以混配在防鏽塗料中的防鏽顏料組合物，尤其是涉及完全不含鉛、鉻、鋅等重金屬，並且可適用於各種防鏽塗料、防鏽油等，富於通用性而且防鏽效果優異的無公害防鏽顏料組合物。
背景技術：
以往，作為防鏽顏料，廣泛地使用鉛丹、氰氨基鉛、氧化亞鉛等鉛系防鏽顏料，鉻酸鋅、鉻酸鍶等鉻酸鹽系防鏽顏料。
然而，雖然這些鉛系防鏽顏料、鉻酸鹽系防鏽顏料具有優異的防鏽性，但從有可能損害人的健康等安全衛生方面、或公害·環境方面等考慮，其使用在逐漸受到限制。
另一方面，作為代替這種防鏽顏料的無公害型防鏽顏料，提出了磷酸鹽、鉬酸鹽系、有機膦酸鹽系、硼酸鹽系等的顏料。
然而，這些無公害型防鏽顏料雖然在安全衛生方面的問題少，但防鏽性一般比鉛系、鉻酸鹽系防鏽顏料差。此外，還有製造成本極高和顏料物性、分散性或貯存穩定性惡化等的問題。
無公害型防鏽顏料，由於一般使用容易溶出的固體酸作為主要成分，故為了抑制該酸性成分的過量溶出，並且使塗膜保持為中性而含有作為副成分的固體鹼。因此，以往市售的無公害型防鏽顏料大多含有作為固體鹼的氧化鋅。
然而，隨著近年強化公害限制，對鋅化合物，特別是作為顏料成分使用的氧化鋅的安全性以歐美為中心不斷提出疑問。這是因為已察明氧化鋅對海洋生物有不良影響的緣故，含有氧化鋅的塗料不用說在有可能造成不良影響的地方使用，就是在食品運輸用容器等的塗飾時也開始有自發控制的趨勢。
另外，含有鋅的防鏽顏料混配在如JIS K 5621規定的清油、油性漆等油性調漆料中的場合，鋅成分與調漆料反應，引起稱作「結粒」的顏料凝聚現象，有導致塗膜的外觀不良、塗膜物性降低的問題。此外含有含鋅防鏽顏料的塗膜也有在鍍鋅板上容易產生白鏽的問題。
因此，還開發了不含有氧化鋅的無公害型防鏽顏料(例如，特開平8-283619號公報、特開平11-049979號公報及特開2003-113482號公報)。
然而，這些無公害型防鏽顏料還不能說防鏽性和通用性均充分。
例如，特開2003-113482號公報提出了由採用溼式使三聚磷酸鈉與水可溶性鹼土類金屬化合物反應的沉澱物獲得防鏽顏料組合物的方法，但這樣製得的防鏽顏料組合物由於混有大量水可溶性的離子，例如Na+、NO3-、Cl-等，故不能獲得長期的防鏽性。
發明內容
本發明是鑑於所述以往技術的現狀而完成的研究，其目的是提供不含鉛、鉻等有害重金屬元素，鋅、水可溶性的離子，並且防鏽性優異的無公害防鏽顏料組合物。
本發明者們為了達到上述目的潛心進行研究的結果，發現利用以下的構成可以達到上述目的，從而完成了本發明。
即，本發明涉及不含重金屬的無公害防鏽顏料組合物，其特徵在於含有在180～350℃下將包含鈣成分與磷成分，並且這兩成分中的鈣與磷的摩爾比率(Ca/P＝m)是0.50＜m＜1.00的混合物燒成而成的縮合磷酸鈣。
本發明的無公害防鏽顏料組合物不含鉛、鉻等有害重金屬元素和鋅，是無公害的，發揮優異的防鏽效果。該防鏽顏料組合物可以混配在各種樹脂系的塗料中，作為各種金屬的防鏽塗料用顏料極為有用。
另外，可以與作為其他防鏽用材料的使用方法，例如向防鏽油中的添加或防鏽劑的使用方法等防鏽顏料的各種使用用途同樣地利用。
具體實施例方式
以下，對本發明詳細地進行說明。
有關本發明防鏽顏料組合物中縮合磷酸鈣的防鏽作用的詳細機理尚不清楚，但估計由於縮合磷酸鈣在腐蝕環境氣氛下微溶解於水，對金屬的螯合力非常強，故在鐵表面形成鈍態被膜，防止鏽的產生。
本發明使用的縮合磷酸鈣，必須使用包含鈣成分和磷成分，並且這兩成分中的鈣與磷的摩爾比率(Ca/P＝m)在0.50＜m＜1.00範圍的混合物，優選使用混合物中的鈣與磷的摩爾比率m在0.60＜m＜0.80範圍的混合物。
混合物中的鈣與磷的摩爾比率(Ca/P＝m)為m≤0.50的場合，由於縮合磷酸離子的溶出量過剩，產生塗膜的鼓脹，防鏽效果降低而不優選。另外，該摩爾比率m為m≥1.00的場合，由於形成鈍態被膜所需的縮合磷酸離子的溶出量太低，並且難製造縮合磷酸鈣而不優選。
本發明使用的縮合磷酸鈣，優選是下述式(1)表示的化合物。
CaxHy(PnO3n+1)z(1)(式中，x是1～4的實數，y是0～2的實數，z是1～2的實數，n是2～6的整數，並且2x+y＝(n+2)z)。
但是，式(1)的縮合磷酸鈣也包含具有任意數的結晶水的化合物。
作為式(1)表示的縮合磷酸鈣，優選CaH2P2O7、Ca2P2O7、Ca3H2(P2O7)2、Ca4H2(P3O10)2、Ca4P6O19等是代表的化合物，是這些單一的縮合磷酸鈣或其混合物。
這樣的式(1)表示的縮合磷酸鈣，可以主要採用X射線衍射法，利用X射線衍射裝置(XRD)得出的峰進行鑑定。
本發明使用的縮合磷酸鈣可以是單一的結晶狀態，也可以是各種結晶狀態(也含非晶質)的混合物。
作為本發明防鏽顏料組合物的構成成分的縮合磷酸鈣，優選將前述的鈣成分與磷成分的混合物在180～350℃的溫度下燒成，優選在200～290℃的溫度下燒成。燒成溫度低於180℃時，不引起磷酸的縮合，不能得到縮合磷酸鈣。而燒成溫度比350℃高時，由於生成的縮合磷酸鈣大量轉化成偏磷酸鈣(Ca(PO3)2)，故不能得到具有防鏽性的縮合磷酸鈣。
鈣成分與磷成分的混合物的燒成時間沒有特殊限制，例如優選1～30小時。另外，燒成後的縮合磷酸鈣可以根據用途等進行粉碎、分級等操作。
作為磷成分，可舉出例如正磷酸、多磷酸、亞磷酸、五氧化二磷等。另外，作為鈣成分，優選舉出例如鈣單質、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸三鈣、焦磷酸鈣、焦磷酸二氫鈣等。應予說明，硝酸鈣、醋酸鈣、氯化鈣在燒成物中殘留水可溶性的離子，存在顏料的防鏽性降低的傾向。
其次，本發明者為了開發不含鋅的無公害防鏽顏料，進行與縮合磷酸鈣組合的固體鹼探索的結果，發現鹼土類金屬化合物顯示出提高良好的防鏽性的效果。作為鹼土類金屬化合物，可舉出鈣、鎂、鍶等的氧化物、氫氧化物、矽酸鹽、碳酸鹽等，雖然均顯示出良好的防鏽性，但特別優選使用鎂的化合物。
鹼土類金屬化合物的量，相對於無公害防鏽顏料組合物全體優選是0～90質量％，更優選是0.1～60質量％。因此，該場合，縮合磷酸鈣的量相對於無公害防鏽顏料組合物全體優選是10～100質量％，更優選是40～99.9質量％。特別是使用鹼性強的氧化物、氫氧化物作為鹼土類金屬化合物的場合，相對於無公害防鏽顏料組合物全體，鹼土類金屬化合物優選是0.5～20質量％。另外，這種鹼土類金屬化合物可以使用1種或大於等於2種。
縮合磷酸鈣的混合比率低於上述範圍時，成為發揮防鏽作用主要因素的縮合磷酸離子的溶出量減少，防鏽效果不充分，而該比率高於上述範圍時，由於鹼土類金屬化合物的減少，不能將縮合磷酸鈣具有的固體酸性中和，故存在基於縮合磷酸鈣的防鏽效果降低的傾向。
鹼土類金屬化合物可以與縮合磷酸鈣混合，或將該混合物燒成後使用。
另外，本發明的無公害防鏽顏料組合物，可以在上述的縮合磷酸鈣及該縮合磷酸鈣與鹼土類金屬化合物的混合物中進一步混合矽化合物。混合矽化合物由於可以固定基體金屬的腐蝕生成物，提高防鏽效果，故優選。作為矽化合物，一般可使用膠態二氧化矽、溼法或氣相法合成的二氧化矽、或以二氧化矽的形態含有二氧化矽的天然礦物等，沒有特殊限定。所使用的矽化合物的量相對於無公害防鏽顏料組合物全體一般是0～80質量％，優選是0.5～50質量％。
本發明的無公害防鏽顏料組合物，通過單獨使用上述的縮合磷酸鈣，或通過與鹼土類金屬化合物的並用發揮充分的防鏽效果，但如果再含有具有螯合能力的有機膦酸或羧酸、和/或它們的中和鹽(螯合化化合物)，則呈現協同效果，防鏽效果變得更優異。
作為本發明的無公害防鏽顏料組合物使用的具有螯合能力的有機膦酸，可舉出氮川三(亞甲基膦酸)、氮川三(亞乙基膦酸)、氮川三(亞丙基膦酸)、氮川三(二乙基亞甲基膦酸)等氨基亞烷基膦酸，乙二胺四(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞乙基膦酸)、乙二胺四(亞丙基膦酸)等乙二胺四(亞烷基膦酸)，甲烷-1-羥基-1，1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸、丙烷-1-羥基-1，1-二膦酸等烷基甲烷-1-羥基-1，1-二膦酸，2-羥基膦醯乙酸等。另外，作為具有螯合能力的羧酸，可舉出例如檸檬酸、蘋果酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸、馬來酸、乙醇酸、巰基乙酸(mercaptoaceticacid)、巰基乙酸(thioglycollic acid)、水楊酸、磺基水楊酸、氨茴酸、N-甲基氨茴酸、3-氨基-2-萘甲酸、1-氨基-2-萘甲酸、2-氨基-1-萘甲酸、1-氨基蒽醌-2-甲酸、鞣酸、沒食子酸等有機羧酸等。
另外，作為這些羧酸的中和鹽，可舉出上述化合物的用鹼金屬、鹼土類金屬、鋁、銨離子(包含用氮原子取代的伯、仲、叔或季銨離子等)等全部或一部分中和的鹽。
具有螯合能力的有機膦酸或羧酸和/或它們的中和鹽的量沒有特殊限定，但優選相對於無公害防鏽顏料組合物全體一般是0～20質量％，優選是2～15質量％。
上述縮合磷酸鈣、鹼土類金屬化合物、和有機膦酸或羧酸和/或它們的中和鹽混合時，可以採用乾式混合、溼式混合的任何一種方法。特別是當無公害防鏽顏料組合物用於防鏽塗料的場合，鹼土類金屬化合物的鹼成分與樹脂反應，有可能凝膠化、增粘時，可通過採用溼式混合法預先使這些成分進行溼式反應，將其乾燥物燒成或粉碎等使用。
本發明的無公害防鏽顏料組合物，考慮以縮合磷酸鈣為主要成分的防鏽顏料粒子的分散性或用於防鏽塗料時與調漆料的混合性，可以根據需要實施表面處理。表面處理方法可以採用為達到前述目的而進行的通常方法，例如，可以是使用選自高級脂肪酸或其衍生物、酸性磷酸酯或其衍生物、松香酸或其衍生物、或矽烷偶聯劑的1種或大於等於2種進行表面處理的方法。
作為高級脂肪酸或其衍生物，可舉出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸或這些酸的金屬鹽或醯胺等，作為酸性磷酸酯或其衍生物，可舉出例如一甲基酸性磷酸酯、二甲基酸性磷酸酯、二乙基酸性磷酸酯、甲基乙基酸性磷酸酯、正丙基酸性磷酸酯、異丙基酸性磷酸酯、正丁基酸性磷酸酯、異丁基酸性磷酸酯等，作為松香酸或其衍生物，可舉出例如松香酸、天然松香或其金屬鹽或醯胺等，作為矽烷偶聯劑，可舉出例如乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷等。
將本發明的無公害防鏽顏料組合物混配在防鏽塗料中使用的場合，作為這種塗料，對以往的溶劑系塗料適用，而且對最近與環境問題相關而受到注目的水系塗料(水溶性樹脂系、分散系、乳液系等)、粉體塗料也可適用。另外，作為所使用的塗料用粘合劑，可以沒有特殊限制地使用各種樹脂，例如可以將清油、油性漆、酚醛樹脂、氨基樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯基樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂、矽樹脂、聚酯樹脂等各種塗料用合成樹脂，氯化橡膠、環化橡膠等橡膠衍生物，其他纖維素衍生物等單獨或並用使用。另外，分散在前述塗料用樹脂中的場合，本發明的無公害防鏽顏料組合物，可以不預先將縮合磷酸鈣與鹼土類金屬化合物、有機膦酸或羧酸和/或它們的中和鹽進行混合，而把這些分別添加到前述塗料用樹脂中，將它們在塗料中混煉，製造防鏽效果優異的防鏽塗料。
防鏽塗料使用本發明的無公害防鏽顏料組合物的場合，優選單獨地使用本發明的無公害防鏽顏料組合物，但也可以與其他種類的防鏽顏料並用。
本發明的無公害防鏽顏料組合物，除防鏽塗料用途外，例如，作為防鏽劑的使用方法，可向防鏽油中添加、向與金屬一體化使用的塑料製品中混煉等，在防鏽顏料的使用用途中使用，其使用並不限定於特定的用途。
實施例以下，通過實施例及比較例具體地說明本發明。但本發明的範圍不受這些實施例及比較例的任何限定。表示實施例及比較例中濃度、含量的「％」、「份」，只要沒有特殊說明則是「質量％」、「質量份」。
1.縮合磷酸鈣A的合成把100g碳酸鈣和173g市售的85％磷酸(Ca/P的摩爾比率0.67)加到燒瓶中，邊攪拌邊在80℃反應3小時。把該反應液放冷後，使用溫度設定在250℃的乾燥機燒成30小時，合成縮合磷酸鈣A。該縮合磷酸鈣A是CaH2P2O7、Ca4H2(P3O10)2等的混合物。
2.縮合磷酸鈣B的合成把100g碳酸鈣和154g市售的85％磷酸(Ca/P的摩爾比率0.75)加到燒瓶中，邊攪拌邊在80℃反應3小時。把該反應液放冷後，使用溫度設定在250℃的乾燥機燒成30小時，合成縮合磷酸鈣B。該縮合磷酸鈣B是CaH2P2O7、Ca3H2(P2O7)2、Ca4H2(P3O10)2等的混合物。
3.縮合磷酸鈣C的合成把100g碳酸鈣和113.7g多磷酸(Ca/P的摩爾比率0.74)加到燒瓶中，邊攪拌邊在80℃反應3小時。把該反應液放冷後，使用溫度設定在230℃的乾燥機燒成30小時，合成縮合磷酸鈣C。該縮合磷酸鈣C是Ca2P2O7、CaH2P2O7等的混合物。
實施例1～10及比較例1～6作為無公害防鏽顏料組合物，把如上述製備的縮合磷酸鈣A～C與鹼土類金屬化合物、或有機膦酸或羧酸和/或它們的中和鹽，按以下的表1所示的混配比率分別進行乾式混合，作為實施例1～10。
另外，作為比較例1，按表1所示的混配比率將偏磷酸鈣(不是縮合磷酸鈣)與氧化鎂進行乾式混合製成防鏽顏料，作為比較例2，按表1所示的混配比率將三聚磷酸鋁(テイカ有限公司制「K-FRESH」)(三聚磷酸鋁在上述式(1)中z是3)與矽酸鈣進行乾式混合製成防鏽顏料。此外，作為防鏽顏料，比較例3使用含有磷酸鋅的三聚磷酸鋁(テイカ有限公司制「K-WHITE AZP 500」)，比較例4使用鈣改性三聚磷酸鋁(テイカ有限公司制「K-WHITE Ca 650」)，比較例5使用氧化鋅改性三聚磷酸鋁(テイカ有限公司制「K-WHITE#105」)，比較例6使用磷酸鋅(堺化學工業有限公司制「ZPF」)。比較例3～6是市售的防鏽顏料。
表1
試驗1常幹型環氧樹脂系塗料使用了無公害防鏽顏料組合物場合的評價在環氧樹酯系塗料中混配實施例1～10及比較例1～6製得的防鏽顏料，進行防鏽效果的確認。
常幹型環氧樹脂系塗料的製備分別將上述的各防鏽顏料4份、環氧樹脂溶液(三井石油化學有限公司制，二甲苯75％)26份、氧化鈦5份、滑石15份、碳酸鈣25份、防淌劑2份、防沉澱劑2份、消泡劑1份、二甲苯12份、異丙醇8份進行分散混合，製備各自的主劑。另外，在68份聚醯胺樹脂中加入32份二甲苯，充分地混合溶解，製備固化劑。把製備的各主劑80份與固化劑20份分別充分地混合，製備各塗料。
試驗板的製作使用刷毛在冷軋鋼板JIS G 3141 SPCC-SB(日本タクト有限公司制，150×70×1.0mm)上塗飾製得的各塗料使乾燥後的膜厚為40μm。然後，在室溫下乾燥2周。
鹽水噴霧試驗方法使用切割刀在這樣製作的試驗板上交叉切割直到基體，在保持在35℃的鹽水噴霧試驗機內靜置，將5％氯化鈉水溶液以每1小時1kg/cm2的量向塗膜上噴霧500小時，觀察塗膜平面部的鏽和鼓脹以及從交叉切割部中心線的腐蝕寬度。
評價方法及評價標準對各試驗後的塗板的平面部和交叉切割部兩者，評價在鹽水噴霧試驗中的防鏽效果。
對於平面部，由試驗後的鏽及鼓脹的發生面積評價防鏽效果，對於交叉切割部，測定從切割部中心線的鏽及鼓脹的長度作為腐蝕寬度，評價防鏽效果。各個防鏽效果的評價標準如表2所示，用0～5的評分表示評價結果。
平面部的生鏽防止效果的評價標準按照ASTM D610-68(1970)，鼓脹產生防止效果的評價標準按照ASTM D714-59(1965)。如表2所示，評分越高表示防鏽效果越優異。
表2
試驗1的結果如表3所示，本發明的無公害防鏽顏料組合物(實施例1～10)，具有比比較例1、2及市售的防鏽顏料(比較例3～6)優異的防鏽效果。
表3
試驗2常幹型中油醇酸樹脂塗料使用了防鏽顏料組合物場合的評價在醇酸樹脂塗料中分別混配如上述製得的實施例1～10及比較例1～6的防鏽顏料，進行防鏽效果與貯存穩定性的確認。
常幹型中油醇酸樹脂塗料的製備分別把上述的各防鏽顏料8份、中油醇酸樹脂溶液(タ一ペン50％)30份、滑石11份、碳酸鈣40份、防淌劑1份、防結皮劑0.5份、乾燥劑1份、礦油精8.5份分散混合，製備各塗料。
試驗板的製作使用刷毛在冷軋鋼板JIS G3141 SPCC-SB(日本タクト有限公司制，150×70×1.0mm)上塗飾製得的各塗料2次，使乾燥後的膜厚為70μm。然後，在室溫下乾燥2周。
鹽水噴霧試驗及其評價方法採用與上述試驗1同樣的方法實施鹽水噴霧試驗，與試驗1同樣地採用表2所示的評價方法及評價標準，對各試驗板的平面部與交叉切割部的兩部分，評價在鹽水噴霧試驗中的防鏽效果。
貯存穩定性試驗及其評價方法把如上述製備的各塗料分別裝到250ml蛋黃醬瓶中密封，在保持在50℃的恆溫室中保存30天，進行塗料的貯存穩定性試驗。
使用B型粘度計分別測定試驗結束後和試驗前的塗料的粘度，另外使用顏料細度計分別測定試驗後與試驗前的塗料的粒度。評價標準為試驗前與試驗後粘度的變化低於10％，並且沒有粒度變化的記為「○」，出現大於等於10％的粘度變化(增粘)或粒度增大的記為「×」。
試驗2的結果如以下的表4所示，本發明的無公害防鏽顏料組合物(實施例1～10)具有比比較例1、2及市售的防鏽顏料(比較例3～6)優異的防鏽效果。另外，有關塗料的貯存穩定性，含有鋅的比較例3、5及6的防鏽顏料，由於出現結粒故特別差，但不含鋅的實施例1～10的防鏽顏料良好。
表4
根據本發明可以提供不含鉛、鉻等有害的重金屬元素、鋅等，無公害的可發揮優異防鏽效果的防鏽顏料組合物。該防鏽顏料組合物可以用於各種塗料，作為各種金屬的防鏽材料極為有用。
另外，可以與作為其他防鏽材料的使用方法，例如向防鏽油中的添加、防鏽劑的使用方法等防鏽顏料的各種使用用途同樣地使用。
權利要求
1.不含重金屬的無公害防鏽顏料組合物，其特徵在於含有在180～350℃將包含鈣成分和磷成分，並且這兩成分中的鈣與磷的摩爾比率(Ca/P＝m)為0.50＜m＜1.00的混合物燒成而成的縮合磷酸鈣。
2.權利要求1所述的無公害防鏽顏料組合物，其中所述縮合磷酸鈣是下述式(1)表示的化合物，(1)CaxHy(PnO3n+1)z(1)式中，x是1～4的實數，y是0～2的實數，z是1～2的實數，n是2～6的整數，並且2x+y＝(n+2)z。
3.權利要求1所述的無公害防鏽顏料組合物，其中所述摩爾比率(Ca/P＝m)是0.60＜m＜0.80。
4.權利要求1所述的無公害防鏽顏料組合物，其中所述縮合磷酸鈣從CaH2P2O7、Ca2P2O7、Ca3H2(P2O7)2、Ca4H2(P3O10)2、Ca4P6O19及它們的混合物中選擇。
5.權利要求1所述的無公害防鏽顏料組合物，其中所述鈣成分從鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸三鈣、焦磷酸鈣及焦磷酸二氫鈣中選擇。
6.權利要求1所述的無公害防鏽顏料組合物，其中所述磷成分從磷酸、多磷酸、亞磷酸及五氧化二磷中選擇。
7.權利要求1所述的無公害防鏽顏料組合物，其中將所述混合物在200～290℃下進行燒成。
8.權利要求1所述的無公害防鏽顏料組合物，其中還含有鹼土類金屬化合物。
9.權利要求1所述的無公害防鏽顏料組合物，其中所述鹼土類金屬化合物從鈣、鎂及鍶的氧化物、氫氧化物、矽酸鹽、碳酸鹽及它們的混合物中選擇。
10.權利要求1所述的無公害防鏽顏料組合物，其中相對於無公害防鏽顏料組合物的質量，以0.1～60質量％含有所述鹼土類金屬化合物。
11.權利要求1所述的無公害防鏽顏料組合物，其中還含有選自有機膦酸、有機羧酸及它們的中和鹽的螯合化化合物。
12.權利要求11所述的無公害防鏽顏料組合物，其中所述有機膦酸從氮川三(亞甲基膦酸)、氮川三(亞乙基膦酸)、氮川三(亞丙基膦酸)、氮川三(二乙基亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞乙基膦酸)、乙二胺四(亞丙基膦酸)、甲烷-1-羥基-1，1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸、丙烷-1-羥基-1，1-二膦酸及2-羥基膦醯乙酸中選擇。
13.權利要求11所述的無公害防鏽顏料組合物，其中所述有機羧酸從檸檬酸、蘋果酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸、馬來酸、乙醇酸、巰基乙酸、巰基乙酸、水楊酸、磺基水楊酸、氨茴酸、N-甲基氨茴酸、3-氨基-2-萘甲酸、1-氨基-2-萘甲酸、2-氨基-1-萘甲酸、1-氨基蒽醌-2-甲酸、鞣酸和沒食子酸中選擇。
14.權利要求11所述的無公害防鏽顏料組合物，其中所述中和鹽從所述有機膦酸及有機羧酸的鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、鋁鹽及銨鹽中選擇。
15.權利要求1所述的無公害防鏽顏料組合物，其中所述縮合磷酸鈣進行了表面處理。
16.無公害防鏽塗料組合物，其中含有權利要求1所述的無公害防鏽顏料組合物。
全文摘要
本發明提供不含鉛、鉻等有害的重金屬元素，又不含鋅、水可溶性的離子，並且防鏽性優異的無公害防鏽顏料組合物。含有在180～350℃下將包含鈣成分與磷成分，並且這兩成分中的鈣與磷的摩爾比率(Ca/P＝m)為0.50＜m＜1.00的混合物進行燒成而成的縮合磷酸鈣。
文檔編號C09D5/08GK1934204SQ20058000868
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月18日 優先權日2004年3月18日
發明者松田隆史, 小川修, 多記徹 申請人:大日本塗料株式會社