一種合成草酸酯的催化劑及其製備方法

2024-03-25 23:53:05

專利名稱：一種合成草酸酯的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於合成草酸酯的催化劑及其製備方法。
背景技術：
草酸酯是一種重要的化工原料，可以用於草酸、乙二醇、草醯胺、藥物和燃料的中間體。特別是隨著石油資源的日益減少，由天然氣經合成氣製備草酸酯是一項開拓性的d化工新工藝、新技術，實現"用煤和
天然氣替代石油乙烯，二步間接合成乙二醇"的戰略目標，具有很大的發展前景，是當代世界d化工的重要發展方向。
目前國內主要採用草酸和醇在甲苯中酯化脫水的方法生產草酸酯。
每生產1噸草酸二乙酯需消耗1噸無水草酸和780公斤乙醇及許多甲苯，物耗高、能耗大，成本高、毒性和爆炸危險性大，無法連續大量生產。其中草酸採用甲酸鈉法生產，主要採用一氧化碳與氫氧化鈉在加溫(180°C)加壓(1.8MPa)條件下生成甲酸鈉，然後甲酸鈉在40(TC高溫脫氫生成草酸鈉，進而在硫酸鉛作用下生成草酸鉛，再用硫酸酸化脫鉛製得草酸粗品，經五至八次反覆重結晶除去雜質，最後才濃縮、冷卻、結晶離心、烘乾得到草酸，該本法具有生產不連續、工序長、物耗高、能耗大、汙染嚴重，且產品質量不高等缺點。
自Fenton等1965年發現醇類氧化羰化合成草酸酯技術以來，合成技術取得很大進步。日本宇部興產和美國聯合碳化公司等相繼開發成功常壓氣相催化合成草酸二酯新工藝，我國西南化工研究院、中國科學院 成都有機所、浙江大學和天津大學等單位，也開展這方面的研究。自上
世紀八十年代以來，國內外陸續報導了草酸酯合成的新進展。JP8242. 656 公開特許公報首先報導採用鉑族金屬負載型催化劑進行一氧化碳與亞硝 酸甲酯合成草酸二甲酯的工藝流程，催化劑的時空產率為432g/L.h，經 過480小時連續反應，收率不減少。隨後又有許多專利相繼報導了在催 化劑組分中分別添加Mo、 Ni、 Ti、 Fe、 Ga、 Cu、 Na20和Si02等助劑組成 的催化劑，應用於一氧化碳與亞硝酸酯氣相合成草酸酯的工藝中，但時 空產率仍然較低。如美國專利USP4， 507， 494報導的Pd-Ti/Al203催化劑， 在壓力2. 5kg/cm2、 115-12(TC和空速3000h—1，初始原料組成亞硝酸酯 10%， 一氧化碳20%,甲醇4%， 一氧化氮3%，氮氣63%等條件下，連續反應 950小時，草酸二甲酯的時空產率為429-462g/L.h，由CO合成草酸二 甲酯的選擇性達到95%。

發明內容
本發明的目的是提供一種高效的用於草酸酯合成的催化劑及該催化 劑的製備方法。
本發明所述的催化劑是以經過處理的a-Al203為載體，以鈀為活性組 分，以鑭為助劑的負載型催化劑。其中載體a-AlA在鹼性水溶液中處理， 該鹼性水溶液可以為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉和氨水中的一種或幾 種的混合物，其中最佳為氨水和碳酸氫鈉的混合溶液。處理的溫度為 150-350°C，最佳為200-300°C，處理時間為2-10小時，最佳為3-5小 時。其中金屬鈀含量優選為載體重量的0. 3-1. 5%，最佳為0.5-1%，金屬 鑭的含量優選為載體重量的0. 01-8%，最佳為0. 02-5%。載體為多孔結構的ot-Al203。載體孔結構為雙峰分布，比表面為5-40m7g。 製備本發明催化劑按照以下步驟進行
(1) 將球形多孔結構的a-Al203置於pH值為8-10的鹼性水溶液中，
在高壓釜中於150-350'C處理2-10個小時。
(2) 將處理完的a-Al203用蒸餾水洗漆，直至洗滌水的pH值為中性。
(3) 將洗滌後的a-Al刀3於100-20(TC乾燥10-15小時。
(4) 將金屬鑭的滷化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配製成水溶 液，水溶液的濃度為0.003-0. 02M，將載體a-Al203在該水溶液 中浸泡10-20小時後取出乾燥，再焙燒2-5小時後得到固體物。
(5) 將金屬鈀的卣化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配製成水溶 液，水溶液的濃度為0. 003-0. 02M,將由步驟(4)所得到的固體 物在該溶液中浸泡10-20小時後取出乾燥，再在300-700'C焙燒 2-5小時後便可製成本發明所述的催化劑。
本發明所述的催化劑選用處理後的0141203為催化劑載體，以金屬鑭 和金屬鈀為助劑和活性組分，所述的催化劑通過等體積浸漬法製備而成， 該催化劑應用在一氧化碳與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯反應中，試驗證 明Pd-La/a-Al203催化劑不僅具有較高的反應活性和選擇性，而且壽命 長，反應平穩，容易控制。
具體實施方式
實施例l
稱取10g ot-Al203置於pH值為9的氨水和碳酸氫鈉的水溶液中，在 高壓釜中150'C處理3個小時，然後用蒸餾水洗滌至中性，在12(TC乾燥 12個小時。按照0.8wt。/。Pd+0.02La/a-Al2O3含量配製催化劑。將處理後的ot-Ah03置於0. 005M的硝酸鑭溶液中浸漬12個小時，經充分吸收後在 紅外燈下烘乾，然後在120'C乾燥12個小時，35(TC下焙燒4小時，然 後將此固體置於濃度為0.005M的PdCl2溶液中，浸漬12小時，經充分 吸收後在紅外燈下烘乾，然後在12(TC乾燥12個小時，35(TC下焙燒4 小時，便製成Pd-La/a-AL03催化劑。
取2克實施例1製備的催化劑，置於內徑為18mm的石英玻璃的反應 管中，經過氫氣程序升溫還原，最終在35(TC還原6個小時，氫氣流量 為30ml/min，待床層溫度降到室溫後，用高純氮氣吹掃，然後引入一氧 化碳和亞硝酸甲酯氣體升溫反應，反應氣由高純氮氣稀釋， 一氧化碳和 亞硝酸甲酯的比例為1.25，反應壓力為O. lMPa，反應溫度為14(TC，在 空速為3000h—'條件下，草酸二甲酯的時空產率為752g/L. h。
實施例2
稱取10g a-AL03在pH值為9的氨水和碳酸氫鈉的水溶液中，在高 壓釜中250'C處理5個小時，然後用蒸餾水洗滌至中性，在120'C乾燥 12個小時。按照0.8wt%Pd+0.05La/a-AU)3含量配製催化劑。將處理後 的a-Al203置於0. 005M的硝酸鑭溶液中浸漬12個小時，經充分吸收後在 紅外燈下烘乾，然後在12(TC乾燥12個小時，45(TC下焙燒4小時，然 後將此固體置於濃度為0.005M的PdCl2溶液中，浸漬12小時，經充分 吸收後在紅外燈下烘乾，在12(TC乾燥12個小時，然後在45(TC下焙燒 4小時，便製成Pd-La/a-Al203催化劑。
取2克新製備的實施例2催化劑，按照實施例1的評價條件評價該 催化劑，評價後草酸二甲酯的時空產率為85Cg/L. h。
實施例3
稱取10g 0141203在pH值為9的氨水和碳酸氫鈉的水溶液中，在高壓釜中25(TC處理8個小時，然後用蒸餾水洗滌至中性，在12(TC乾燥 12個小時。按照0.8wty。Pd+1.0La/a-Al203含量配製催化劑。將處理後的 a-Al203置於0. 01M的硝酸鑭溶液中浸漬12個小時，經充分吸收後在紅 外燈下烘乾，然後在12(TC乾燥12個小時，45(TC下焙燒4小時，然後 將此固體置於濃度為0.005M的PdCl2溶液中，浸漬12小時，經充分吸 收後在紅外燈下烘乾，然後在12(TC乾燥12個小時，然後在45(TC下焙 燒4小時，便製成Pd-La/a-Al20s催化劑。
取2克實施例3製備的催化劑，按照實施例1的評價條件評價該催 化劑，評價後草酸二甲酯的時空產率為1020g/L.h。
實施例4
稱取10g a-Al力3在pH值為9的氨水和碳酸氫鈉的水溶液中，在高 壓釜中350'C處理10個小時，然後用蒸餾水洗滌至中性，在120。C乾燥 12個小時。按照0.8wt。/。Pd+3La/a-Al203含量配製催化劑。將處理後的 a-Al203置於0.02M的硝酸鑭溶液中浸漬12個小時，經充分吸收後在紅 外燈下烘乾，然後在12(TC乾燥12個小時，450'C下焙燒4小時，然後 將此固體置於濃度為0.005M的PdCl2溶液中，浸漬12小時，經充分吸 收後在紅外燈下烘乾，然後在12(TC乾燥12個小時，然後在550。C下焙 燒4小時，便製成Pd-La/a-Al203催化劑。
取2克實施例4製備的催化劑，按照實施例1的評價條件評價該催 化劑，評價後草酸二甲酯的時空產率為1050g/L.h。
實施例5
稱取10g a-Al力3在pH值為10的氨水和碳酸氫鈉的水溶液中，在高 壓釜中25(TC處理10個小時，然後用蒸餾水洗滌至中性，在120'C乾燥 12個小時。按照1.0wt。/。Pd+1.0La/a-Al203含量配製催化劑。將處理後的a-AlA置於0. 01M的硝酸鑭溶液中浸漬12個小時，經充分吸收後在紅 外燈下烘乾，然後在12(TC乾燥12個小時，45(TC下焙燒4小時，然後 將此固體置於濃度為0.005M的PdCl2溶液中，浸漬12小時，經充分吸 收後在紅外燈下烘乾，然後在120'C乾燥12個小時，然後在550。C下焙 燒4小時，便製成Pd-La/a-Al203催化劑。
取2克實施例5製備的催化劑，按照實施例1的評價條件評價該催 化劑，評價後草酸二甲酯的時空產率為1130g/L.h。
實施例6
稱取10g a-Al203在pH值為10的氨水和碳酸氫鈉的水溶液中，在高 壓釜中350'C處理3個小時，然後用蒸餾水洗滌至中性，在12(TC乾燥 12個小時。按照1.0wt%Pd+5.0La/a-Ah03含量配製催化劑。將處理後的 a-AlA置於0.02M的硝酸鑭溶液中浸漬12個小時，經充分吸收後在紅 外燈下烘乾，然後在12(TC乾燥12個小時，45(TC下焙燒4小時，然後 將此固體置於濃度為0.005M的PdCl2溶液中，浸漬12小時，經充分吸 收後在紅外燈下烘乾，然後在120'C乾燥12個小時，然後在65(TC下焙 燒4小時，便製成Pd-La/a-Al203催化劑。
取2克實施例6製備的催化劑，按照實施例1的評價條件評價該催 化劑，評價後草酸二甲酯的時空產率為960g/L. h。
實施例7
稱取10g 0141203在pH值為10的氨水和碳酸氫鈉的水溶液中，在高 壓釜中25(TC處理3個小時，然後用蒸餾水洗滌至中性，在120'C乾燥 12個小時。按照0.8wtG/。Pd+5.0La/a-Ah03含量配製催化劑。將處理後的 a-A:U03置於0. 02M的硝酸鑭溶液中浸漬12個小時，經充分吸收後在紅 外燈下烘乾，然後在12(TC乾燥12個小時，45(TC下焙燒4小時，然後將此固體置於濃度為0.005M的PdCl2溶液中，浸漬12小時，經充分吸 收後在紅外燈下烘乾，然後在12(TC乾燥12個小時，然後在55(TC下焙 燒4小時，便製成Pd-La/ot-Al203催化劑。
取2克實施例7製備的催化劑，按照實施例1的評價條件評價該催 化劑，評價後草酸二甲酯的時空產率為830g/L.h。
權利要求
1、一種合成草酸酯的催化劑，其特徵在於催化劑的活性組分為金屬鈀和金屬鑭，其載體為α-Al2O3；活性組分中金屬鈀含量為載體重量的0.3-1.5％，金屬鑭含量為載體重量的0.01-8％。
2、 根據權利要求1所述的一種合成草酸酯的催化劑，其特徵在於活性組分中金屬鈀含量為載體重量的0. 5-1. 0%，金屬鑭含量為載體重 量的0. 02-5%。
3、 根據權利要求1所述的一種合成草酸酯的催化劑，其特徵在於 載體為多孔結構的a-AlA。
4、 根據權利要求3所述的一種合成草酸酯的催化劑，其特徵在於 載體孔結構為雙峰分布，比表面為5-40m7g。
5、 根據權利要求1所述的一種合成草酸酯的催化劑的製備方法，其特徵在於按照如下步驟處理(1) 將球形多孔結構的a-Al203置於pH值為8-10的鹼性水溶液中，在 高壓釜中於150-35(TC處理2-10個小時；(2) 將處理完的oc-Al203用蒸餾水洗滌，直至洗滌水的pH值為中性；(3) 將洗滌後的a-Al203於100-20(TC乾燥10-15小時；(4) 將金屬鑭的卣化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配製成水溶液， 水溶液的濃度為0. 003-0. 02M，將載體a-Al203在該水溶液中浸泡10-20 小時後取出乾燥，再焙燒2-5小時後得到固體物；(5) 將金屬鈀的滷化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配製成水溶液， 水溶液的濃度為0. 003-0. 02M,將由步驟(4)所得到的固體物在該溶液 中浸泡10-20小時後取出乾燥，再在300-70(TC焙燒2-5小時。
全文摘要
本發明涉及一種用於合成草酸酯的催化劑及其製備方法，活性組分為含量為載體重量的0.3-1.5％金屬鈀和含量為載體重量的0.01-8％金屬鑭，載體為α-Al2O3；將α-Al2O3置於鹼性水溶液中，在高壓釜中於150-350℃處理；用蒸餾水洗滌至中性；於100-200℃乾燥；在金屬鑭的濃度為0.003-0.02M的水溶液中浸泡、乾燥，焙燒；在金屬鈀的濃度為0.003-0.02M水溶液中浸泡乾燥，再在300-700℃焙燒，應用在一氧化碳與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯反應中，不僅具有較高的反應活性和選擇性，而且壽命長，反應平穩，容易控制，草酸二甲酯的時空產率為830g/L.h-1130g/L.h。
文檔編號B01J23/63GK101596455SQ20081011438
公開日2009年12月9日 申請日期2008年6月4日 優先權日2008年6月4日
發明者瑋 周, 孟慶茹, 正 李, 王宏偉, 蔣海洋, 胤 趙, 馬中義 申請人:中國石油天然氣股份有限公司