光阻清洗劑的製作方法
2023-04-23 01:00:46 1
專利名稱：光阻清洗劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種光阻清洗劑，特別是涉及一種包含單甲基醚丙二醇(PGME，propylene glycol mono-methyl ether)或其衍生物與環己酮(ANONE，Cyclohexanone)或其衍生物成分的光阻清洗劑，該光阻清洗劑命名為「EZ series」溶劑，或稱「EZ solvent」。
背景技術：
為製造液晶顯示器(LCD)電路或半導體集成電路內所用的微小電路圖案，在基板上的一絕緣體層或導電金屬層上均勻覆蓋或塗敷一種包括聚合物樹脂、感光化合物與溶劑的光阻組合物，覆蓋或塗敷的基板經溫焙以蒸發溶劑，溫焙過的基板選擇性地曝露於某些型式的輻射如紫外線、電子或X-射線，曝露過的基板再經熱烤，隨後熱烤基板經顯影產生所預期圖案，顯影的基板再以蝕刻脫除絕緣體層或導電金屬層，並移去餘留的光阻劑層以完成微小圖案移轉於基板表面上。
由於基板邊上光阻劑層相比於基板中區較不均勻，所以需要除去晶片中不均勻光阻劑層或珠粒(不均勻的光阻劑塊所形成)，並清洗此基板。目前已有機械的與化學的方法可脫除不均勻的過多光阻劑或珠粒，但這方法離期望效果很遠。若固化覆蓋經機械刮削清理則必然會造成一些物理損傷，並附帶脫除材料，或者，固化覆層經化學方法如洗滌、清潔或用清洗劑而變薄。傳統光阻清洗劑通常為甲基異丁基酮(MIBK，Methyl isobutylketone)。該化合物雖然具有清洗光阻的充分能力，但對人與環境有毒，所以其使用受到ISO 14000環境管理認證所限制。因此，有必要以其他物質替代甲基異丁基酮的使用。
美國專利4,983,490號揭露了一種光阻清洗劑，組成成分包括1-10重量份單甲基醚丙二醇(PGME，propylene glycol mono-methyl ether)與1-10重量份乙酸乙二醇丁醚酯(PGMEA，propylene glycol mono-methylether acetate)。不過此光阻清洗劑清洗部分光阻劑的能力差，且光阻清洗劑溶解度及蒸發速度均低。另外，尚有多種的光阻清洗劑在關國專利5,814,433號、5,849,467號、6,117,623號、6,524,775號被揭露。目前業界大量使用的光阻清洗劑(或被稱為ACS，Array clean solvent)，除前述包含PGME和PGMEA的混合成分外，還有如單獨成分的乙酸正丁酯(nBAc，n-Butyl Acetate)、乙酸異戊酯(IAAc，Isoamyl acetate)及包含PGME、PGMEA和nBAc混合成分的光阻清洗劑，其被使用於塗布機清洗(Coater cup rinse)、玻璃基板邊緣清洗(EBR，Glass substrate for edgebead remover)、機臺管路清洗(tube clean in equipment)等用途。
除考慮價格等因素外，光阻清洗劑還應對人類無毒性，不影響社會生態，且無令人不愉快氣味，也能迅速地完全去除基板上固化的或未熟的光阻劑層，對不同光阻混合的兼容性極佳，且不會對其產生汙染及損傷。
發明內容
本發明的目的在於提供了一種光阻清洗劑，其對光阻層具有良好的溶解度、適宜的揮發性、優越的清洗能力；其能於室溫儲存，成本低廉，且不需更換傳統設備與生產條件；對不同光阻混合物有良好的兼容性，對工藝更換過程不會有不可預期的不良效果；其對人體具極低毒性，使用上具安全性，且無令人不愉快氣味；並且不會對環境造成汙染，且其廢液及廢水容易處理。
根據上述目的，本發明提供了一種光阻清洗劑，包含單甲基醚丙二醇(PGME)或其衍生物與環己酮(ANONE)或其衍生物。
本發明中，所述PGME可用PGME的衍生物取代，其結構是自式一選出 式一R1C1-4烷基(C1 to C4 Alkyl group)，R2C1-3烷基(C1 to C3 Alkyl group)。
本發明中，所述ANONE可用ANONE的衍生物取代，其結構是自式二選出 式二R4C1-3烷基(C1 to C3 Alkyl group)，R5C1-3烷基(C1 to C3 Alkyl group)，R6C1-3烷基(C1 to C3 Alkyl group)。
根據本發明的具體實施方案，所述ANONE與PGME的重量組成百分比為5％∶95％至95％∶5％；優選地，所述ANONE與PGME的重量組成百分比為20％∶80％至40％∶60％。
本發明的光阻清洗劑可應用於下列場合基板邊緣清洗、塗布機殘留光阻清洗和機臺管路殘留光阻清洗。其中，所述基板邊緣清洗所使用的基板是從下列中選出矽晶片、玻璃基板、包含金屬層的玻璃基板、包含氧化矽層的玻璃基板、包含氮化矽層的玻璃基板和包含矽層的玻璃基板。
本發明的光阻清洗劑可用於清洗正光阻及負光阻。
具體實施例方式
本發明的一些實施例詳細描述如下。然而，除了詳細描述外，本發明還可以廣泛地在其它的實施例施行，本發明的範圍不受限定。
光阻劑可區分為正光阻(positive photoresist)及負光阻(negativephotoresist)，視其於顯影清洗後所保留的圖案而定。光阻劑可經普通塗覆技術諸如浸漬、噴霧、旋轉及自轉等步驟塗覆在半導體基板或LCD基板上。基板材料可包含矽晶片(Si wafer)、玻璃基板(glass)、包含金屬層的玻璃基板(metal film on glass)、包含氧化矽層的玻璃基板(SiOxfilmon glass)、包含氮化矽層的玻璃基板(SiNxfilm on glass)和包含矽層的玻璃基板(Si film on glass)等。當光阻劑塗覆於基板上，特別經自轉塗覆時其不均勻部分例如基板上的珠粒等是因光阻劑塊引起。
本發明的光阻清洗劑能噴霧於基板上使珠粒溶解，製得均勻光阻劑層，清洗步驟也可在其後溫焙步驟或熱烤步驟之後執行，經光阻塗覆的基板於20至100℃加熱進行溫培步驟，該步驟容許溶劑蒸發而不高溫分解光阻劑中固體成分，進行至溶劑大多蒸發使基板上產生光阻劑的薄塗覆層。
其次，塗覆光阻劑層的基板經選擇地曝露於一種輻射諸如紫外光、電子或X-射線與一適當光罩獲得所需圖案，曝曬過的基板隨後浸入一含鹼性顯影液中直到任意已曝露或未曝露的光阻劑(視光阻劑屬於正光阻或負光阻型式而定)完全或幾乎全部溶解，然後自顯影液中取出己曝露或未曝露的光阻劑脫除基板，隨後經熱處理以改善粘附並提升光阻劑層的抗化學物性，該步驟稱熱烤步驟。已顯影的基板以一溼刻蝕或等離子體蝕刻已曝露部分，接下來為處理保護遮蔽基板區的殘留光阻，利用一洗提劑脫除蝕刻後的基板中光阻劑層以完全轉移圖案於基板表面上。
考慮合適的光阻清洗劑需對人體具極低毒性，使用上具安全性，無令人不愉快氣味，且不會對環境造成汙染，其廢液及廢水容易處理。表1與表2分別為傳統包含甲基異丁基酮(MIBK，傳統光阻清洗劑)，乙酸正丁酯(nBAc)、單甲基醚丙二醇(PGME)，乙酸乙二醇丁醚酯(PGMEA)各種不同的溶劑，其實行毒性試驗及爆炸測試的結果。
表1、毒性試驗
TWA(時間加權平均)幾乎全部從業員能每日8小時每周40小時重複曝露而無不利影響的平均濃度。
STEL(短期曝露限度)從業員能短期曝露(15分鐘)而不引發昏迷或刺激的濃度，二者之一能導致事故及減低工作效率。
LD50(致命劑量50)對50％試驗動物致命的物質劑量。
LC50(低致命濃度)對人類或動物作24小時以下曝露時期曾經報告致死的空氣內物質量低濃度。
N.A.不能用。
表2、著火與爆炸試驗
表3為包含乙酸乙二醇丁醚酯(PGMEA)、單甲基醚丙二醇(PGME)、環己酮(ANONE)、乙酸正丁酯(nBAc)及乙酸異戊酯(IAAc)各種不同的溶劑，其毒性、爆炸及化學特性測試的結果。
表3、毒性、爆炸及化學特性測試
由表1-3可知，本發明所用ANONE與PGME表現如PGME、PGMEA或nBAc相同或一樣良好的生物學及物理化學安全特性。
表4為利用表3中5種溶劑形成15種不同重量百分組成的光阻清洗劑，其中編號8和編號9的配方是目前已經商業化的光阻清洗劑。
表4、光阻清洗劑的溶劑重量百分組成
表5為測試表4的光阻清洗劑對已經應用於LCD工藝上的三種商業化光阻劑的溶解能力結果。
表5、光阻洗清劑溶解能力測試
從表4和表5中可以發現下列結果(1)編號1至編號7為利用PGMEA和ANONE組成的配方，其對三種光阻劑的溶解能力均不佳，因此可以不予考慮。(2)編號10為單獨IAAc的配方，其對三種光阻劑的溶解能力均最差，因此不予考慮。(3)編號11至編號15為利用本發明PGME和ANONE組成的配方，其對三種光阻劑的溶解能力優於或與現有商業化的光阻清洗劑(編號8和編號9)相當，其中ANONE與PGME的優選重量組成百分比為20％∶80％至40％∶60％。
另外，由於光阻劑包含感光化合物(PAC，Photo active compound)，其易殘留在基板上無法清除而導致汙染後續工藝，本發明的包含PGME和ANONE組成的配方的光阻清洗劑，在常溫常壓下，ANONE對PAC的溶解度最佳，實驗發現，對包含4-6％PAC(％，重量百分組成)濃度的光阻劑，ANONE可將其完全溶解，而表4中其它四種溶劑則無法全部溶解，其中，PGME的溶解力略優於PGMEA。
需要注意的是，雖然上述是以單甲基醚丙二醇(PGME)與環己酮(ANONE)組成的光阻清洗劑進行的實驗結果，但是也可以利用單甲基醚丙二醇(PGME)的衍生物與環己酮(ANONE)的衍生物來作為光阻清洗劑組成成分。
單甲基醚丙二醇(PGME)與其衍生物的部分結構如式一所表示式一 其中，R1為C1-4烷基(C1 to C4 Alkyl group)，R2為C1-3烷基(C1 to C3 Alkyl group)。
環己酮(ANONE)與其衍生物的部分結構如式二所表示式二 其中，R4為C1-3烷基(C1 to C3 Alkyl group)，R5為C1-3烷基(C1 to C3 Alkyl group)，R6為C1-3烷基(C1 to C3 Alkyl group)。
綜上所述，本發明的特徵主要在於提供了一種包含單甲基醚丙二醇(PGME)或其衍生物與環己酮(ANONE)或其衍生物成分的光阻清洗劑，其中ANONE與PGME的重量組成百分比是從5％∶95％至95％∶5％，而優選重量組成百分比為從20％∶80％至40％∶60％。本發明的光阻清洗劑具有下列特點(1)對人體具極低毒性，使用上具安全性，且無令人不愉快氣味；(2)不會對環境造成汙染，且其廢液及廢水容易處理；(3)對光阻層具有良好的溶解度，適宜的揮發性，優越的清洗能力；(4)能於室溫儲存，成本低廉，且不需更換傳統設備與生產條件。
權利要求
1.一種光阻清洗劑，包含單甲基醚丙二醇與環己酮。
2.如權利要求1所述的光阻清洗劑，其中，環己酮與單甲基醚丙二醇的重量組成百分比為20％∶80％至40％∶60％。
3.如權利要求1所述的光阻清洗劑，其中該光阻清洗劑應用於下列場合基板邊緣清洗、塗布機殘留光阻清洗和機臺管路殘留光阻清洗。
4.如權利要求3所述的光阻清洗劑，其中所述基板邊緣清洗所使用的基板從下列選出矽晶片、玻璃基板、包含金屬層的玻璃基板、包含氧化矽層的玻璃基板、包含氮化矽層的玻璃基板和包含矽層的玻璃基板。
5.如權利要求1所述的光阻清洗劑，其中該光阻清洗劑用於清洗正光阻和負光阻。
6.一種光阻清洗劑，包含單甲基醚丙二醇衍生物與環己酮衍生物，其中，單甲基醚丙二醇衍生物的結構如下 R1為C1-4烷基，R2為C1-3烷基；環己酮衍生物的結構如下 R4為C1-3烷基，R5為C1-3烷基，R6為C1-3烷基。
7.如權利要求6所述的光阻清洗劑，其中所述環己酮衍生物與單甲基醚丙二醇衍生物的重量組成百分比為5％∶95％至95％∶5％。
8.如權利要求6所述的光阻清洗劑，其中該光阻清洗劑應用於下列場合基板邊緣清洗、塗布機殘留光阻清洗和機臺管路殘留光阻清洗。
9.如權利要求8所述的光阻清洗劑，其中所述基板邊緣清洗所使用的基板從下列選出矽晶片、玻璃基板、包含金屬層的玻璃基板、包含氧化矽層的玻璃基板、包含氮化矽層的玻璃基板和包含矽層的玻璃基板。
10.如權利要求6所述的光阻清洗劑，其中該光阻清洗劑用於清洗正光阻和負光阻。
11.可應用於基板邊緣清洗的光阻清洗劑，包含單甲基醚丙二醇衍生物與環己酮衍生物。
12.如權利要求11所述的光阻清洗劑，其中所述環己酮衍生物與單甲基醚丙二醇衍生物的重量組成百分比為5％∶95％至95％∶5％。
13.如權利要求11所述的光阻清洗劑，其中所述環己酮衍生物的結構如下 R4為C1-3烷基，R5為C1-3烷基，R6為C1-3烷基。
14.如權利要求11所述的光阻清洗劑，其中所述單甲基醚丙二醇衍生物的結構如下 R1為C1-4烷基，R2為C1-3烷基。
15.如權利要求11所述的光阻清洗劑，其中所述基板邊緣清洗所使用的基板從下列選出矽晶片、玻璃基板、包含金屬層的玻璃基板、包含氧化矽層的玻璃基板、包含氮化矽層的玻璃基板和包含矽層的玻璃基板。
16.如權利要求11所述的光阻清洗劑，其中該光阻清洗劑用於清洗正光阻和負光阻。
全文摘要
本發明提供了一種包含單甲基醚丙二醇(PGME)或單甲基醚丙二醇衍生物與環己酮(ANONE)或環己酮衍生物成分的光阻清洗劑。具有下列特點對光阻材料層具有良好的溶解度，適宜的揮發性，及優越的清洗能力和於不同光阻之間的良好兼容性；能於室溫儲存，成本低廉，且不需更換傳統設備與生產條件；對人體具極低毒性，使用上具安全性，且無令人不愉快氣味；不會對環境造成汙染，且其廢液及廢水容易處理。
文檔編號G03F7/42GK1800988SQ20051000018
公開日2006年7月12日 申請日期2005年1月6日 優先權日2005年1月6日
發明者許銘案, 郭光埌, 蔡牧霖, 戴杏如 申請人:新應材股份有限公司