一種製備光滑尖銳afm-ters針尖的化學鍍方法
2023-12-10 05:09:51 1
一種製備光滑尖銳afm-ters針尖的化學鍍方法
【專利摘要】本發明涉及一種在原子力顯微鏡（AFM）針尖化學鍍光滑、薄層金屬膜層的方法，具有操作簡單、快速、成本低和重現性高等優點。該方法以表面潔淨並生長緩衝層的AFM針尖作為化學鍍基底，先修飾上官能化的分子和納米粒子，然後在合適的化學鍍溶液中，浸泡數十秒就可以在其表面鍍上光滑的金屬薄層。所得的針尖的曲率半徑可優於24nm，具有針尖增強拉曼活性，可以直接用於針尖增強拉曼光譜（TERS）的測試。
【專利說明】一種製備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學鍍方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種在原子力顯微鏡(AFM)針尖化學鍍光滑、薄層金屬膜層的方法。特別涉及一種以表面清潔並生長緩衝層的AFM針尖作為化學鍍基底，先修飾上官能化的分子和納米粒子，然後在合適的化學鍍溶液中，浸泡數十秒就可以在其表面鍍上光滑具有TERS活性的金屬薄層的方法。
【背景技術】
[0002]針尖增強拉曼光譜(Tip-EnhancedRaman Spectroscopy, TERS)技術是掃描探針顯微技術(Scanning Probe Microscopy, SPM)和拉曼光譜技術的結合。通過SPM控制系統將曲率半徑為幾十納米的針尖控制在和樣品非常近的距離(如lnm)。當入射光以適當的波長和偏振照射在針尖尖端時，在表面等離子體共振(C.F.Bohren andD.R.Huffman, Absorptionand scattering of light by small particles.Wiley2008.)>避雷針效應(L.Novotny, R.X.Bian and X.S.Xie, Theory of nanometric opticaltweezers.Phys.Rev.Lett.1997, 79, 645.)等物理機制共同作用下,在針尖和樣品間隙激發出局域化的等離子體，增強了該區域內的電磁場，使那些處於針尖正下方的基底或基底上的吸附分子的拉曼信號得到增強。
[0003]通過SPM和拉曼的結合，TERS可以同時獲得針尖下方樣品的表面形貌信息和拉曼光譜信息，而這兩者功能的實現都依賴於針尖特殊的物理和化學性質。因此，對於TERS針尖有以下幾個特殊要求:
[0004]1.對針尖材料的限定。針尖的材料必須是金、銀、銅或它們的鍍層，以便在可見光
區可產生強的表面等離子體共振。
[0005]2.針尖的尖端必須尖銳。針尖的曲率半徑應小於40nm，以便產生合適的增強和較高的TERS與SPM空間解析度。
[0006]3.針尖尖端儘可能光滑。粗糙的針尖表面具有表面增強拉曼活性，當雜質物種吸附到針尖表面時，所產生的背景會對TERS信號造成幹擾。
[0007]常用於構建TERS儀器的SPM有三種:掃描隧道顯微鏡(Scanning TunnelingMicroscopy, STM)、掃描剪切力顯微鏡(Shear Force Microscopy, SFM)和原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM)。而AFM由於能適用於所有樣品研究和操作簡單等優點，它和拉曼結合的TERS技術是研究細胞、聚合物和石墨烯等材料的強有力工具。然而具有TERS活性的AFM針尖的製備是困擾這個技術的一個重要難點。
[0008]金、銀、銅等由於具有較高的拉曼增強活性，備受拉曼研究者的青睞。目前主要有三種方法用於製備AFM-TERS針尖:真空蒸鍍(B.-S.Yeo, J.Stadler, T.Schmid, R.Zenobi and ff.Zhang, Tip-enhanced Raman Spectroscopy -1ts status, challenges andfuture directions.Chem.Phys.Lett.2009, 472, 1-13.)、原電池反應(P.R.Brejna andP.R.Griffiths, Electroless Deposition of Silver Onto Silicon as a Method ofPreparation of Reproducible Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Substratesand Tip-Enhanced Raman Spectroscopy Tips.Appl.Spectrosc.2010, 64, 493-499.)和銀鏡反應(Y.Saito, T.Murakami, Y.1nouye and S.Kawata, Fabrication of silverprobes for localized plasmon excitation in near-field Raman spectroscopy.Chem.Lett.2005, 34,920-921.)。在真空蒸鍍技術中，真空度、沉積速率和溫度等眾多因素都會影響沉積金屬層的形貌和質量。但即使在最好的TERS研究組，還很難較好地控制每一個因素，所獲得的TERS針尖表面粗糙且重現性差。採用氫氟酸結合硝酸銀的原點池反應法雖然可以較快地獲得銀鍍層，但由於原電池反應本身的特徵，無法在所有矽表面都沉積上銀，故獲得的針尖表面也十分粗糙。最後一種採用銀鏡反應的方法，由於其成核速率慢，低成核密度使得最終鍍層粗糙。因此，高重現地製備光滑的鍍金或鍍銀或鍍銅針尖是目前AFM-TERS技術的迫切解決的一個難點。另外，Kawata小組(A.Taguchi, N.Hayazawa, Y.Saito, H.1shitobi, A.Tarun and S.Kawata, Controlling the plasmon resonancewavelength in metal-coated probe using refractive index modification.0pt.Express 2009, 17，6509-6518.)於09年提出通過改變矽針尖表面二氧化矽層的厚度來調節所得AFM-TERS針尖的等離子共振波長(PRW)的位置，從而更好地匹配實驗所選擇的體系和雷射波長。所以，如何在具有二氧化矽層等絕緣緩衝層表面的AFM針尖上沉積上光滑的薄層金屬膜作為TERS針尖是AFM-TERS技術的另一個難點。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是提供一種操作簡單、成本低、重現性好的方法在商品化的AFM針尖表面化學鍍光滑、緻密的金屬薄膜，使其具有強的TERS增強活性。
[0010]本發明採用的技術方案是:
[0011](一)AFM針尖的前處理
[0012]對AFM針尖表面RCA清潔，以除去表面的雜質和有機物，然後生長或沉積緩衝層。
[0013](二)AFM針尖的表面官能化及晶核的吸附
[0014]對前處理後的AFM針尖進行表面官能化，修飾上單分子層，以此來增加待沉積金屬和針尖之間的結合力。最後吸附納米粒子作為晶核，以此來催化金屬在針尖表面的還原。
[0015](三)AFM矽針尖化學鍍
[0016]選擇合適的化學鍍溶液和施鍍條件對吸附晶核的針尖進行化學鍍沉積，生長光滑
的金屬薄層。
[0017]在較佳實施例中，還包括步驟(四)針尖TERS活性表徵:直接對吸附在金單晶
(111)表面的分子進行針尖增強拉曼光譜檢測。
[0018]所述的AFM針尖可以是矽針尖或氮化矽針尖。
[0019]所述的緩衝層最好為二氧化矽或氧化鋁中的至少一種。
[0020]所述的官能化分子最好為巰基矽烷或氨基矽烷中的至少一種。
[0021]所述的納米粒子最好為金、銀、銅、鉬、鈀納米粒子中的至少一種。
[0022]所述的納米粒子的粒徑最好為I~10nm。
[0023]化學鍍金屬最好為金、銀或銅。
[0024]所述的化學鍍時間最好為5~50s。
[0025]所述的針尖上的金屬鍍層表面光滑。[0026]所述的AFM-TERS針尖尖銳，其曲率半徑最好優於24nm。
[0027]所述的AFM-TERS針尖具有TERS增強活性。
[0028]本發明採用化學鍍的方法可以在任何基底表面(絕緣材料、半導體和導電材料)上進行金屬的沉積，同時該方法製備的金屬膜層，具有製備成本低，膜層光滑、樣品重現性高和對環境友好等特點。通過改變矽針尖表面二氧化矽層的厚度來調節所得AFM-TERS針尖的等離子共振波長的位置；通過官能化分子修飾，再吸附上密集的金納米粒子，以此來提高核的密度，促進光滑鍍層的生成；通過準確控制沉積時間，可以獲得不同的膜層厚度。因此，採用化學鍍的方法對商品化的AFM針尖進行金屬的沉積，通過控制緩衝層的厚度、晶核密度和沉積時間，可以獲得不同性質的光滑TERS針尖，且具有重現性高，製備成本低等特點。
[0029]與現有的技術相比，本發明具有以下突出的優點和技術效果:[0030](I)本發明的化學鍍法製備AFM-TERS針尖，適用於各種針尖基體材料。
[0031](2)本發明的化學鍍法製備AFM-TERS針尖，與現有其他製備方法相比較，所得針尖的表面光滑，減少了針尖的背景幹擾。
[0032](3)本發明的化學鍍法製備AFM-TERS針尖，可以通過準確調控化學鍍的時間來調控針尖的曲率半徑，重現性高。
[0033](4)本發明的化學鍍法製備AFM-TERS針尖，具有成本低、操作簡單的優點，解決了困擾AFM-TERS領域的一個難點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0034]圖1為光滑尖銳AFM-TERS針尖製備的實驗流程示意圖。
[0035]圖2為商品化AFM矽針尖和鍍銀AFM矽針尖的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。
[0036]圖3為進針和退樣條件下的TERS譜圖。
【具體實施方式】
[0037]以下實施例將結合附圖對本發明作進一步說明。
[0038]實施例1
[0039]一種化學鍍光滑尖銳AFM金屬針尖的製備:
[0040]圖1為光滑尖銳AFM-TERS針尖製備的實驗流程示意圖
[0041]以製備具有光滑尖銳AFM銀針尖為例，在使用時依照下列加工步驟進行處理:
[0042](一)AFM矽針尖的前處理
[0043](I)將AFM矽針尖分別浸泡於丙酮和乙醇溶液中lOmin，以除去矽表面的有機汙染物，再用超純水浸泡清洗3min ；
[0044](2)將清洗後的針尖浸泡於80°C的氨水-雙氧水溶液(氨水:雙氧水:水=1:1:4)中lOmin，取出後用超純水衝洗，氮氣吹乾。
[0045](3)將洗淨後的AFM矽針尖浸於HF緩衝液中2min，以去除表面的SiO2氧化層，之後用氮氣吹乾。
[0046](4)除去氧化層的針尖浸於80°C的鹽酸-雙氧水溶液(氨水:雙氧水冰=1:1:4)中15min，以生長新鮮Si02層(約2~3nm)，取出後用超純水衝洗，氮氣吹乾。
[0047](二)AFM矽針尖的表面官能化及金核的吸附[0048](I)將前處理後的針尖浸於lmL/L的氨基矽烷或巰基矽烷乙醇溶液中15h，取出後用乙醇、超純水洗淨，氮氣吹乾。
[0049](2)將針尖浸泡於5nm的金納米粒子溶膠(金納米粒子濃度為1.25X IO15個/mL)中15h，取出後用超純水衝洗，氮氣吹乾。
[0050](三)AFM矽針尖化學鍍銀
[0051](I)所用化學鍍銀液的成分為:硝酸銀0.032mol/L，氨水(以NH3計)2.24mol/L，醋酸1.23mol/L，水合肼0.lmol/L，施鍍溫度為25°C。
[0052](2)將吸附金核後的針尖浸泡於化學鍍銀液數秒後取出，用超純水衝洗乾淨，氮氣吹乾，即可進行針尖增強拉曼的測試或置於真空裝置中保存。
[0053]圖2A是純矽針尖的掃描電子顯微鏡圖(SEM)，針尖的曲率半徑約7nm。圖2B是化學鍍銀IOs後針尖的SEM圖，從SEM圖看到針尖表面覆蓋上一層光滑緻密的銀薄膜，針尖的曲率半徑約24nm，即銀鍍層厚度約為17nm。圖2C是化學鍍銀30s後針尖的SEM圖，從SEM圖看到隨著沉積時間的增加，銀薄層變厚但略微粗糙，針尖的曲率半徑約54nm，即銀鍍層厚度為47nm。
[0054]實施例2[0055]利用所獲得的光滑緻密的銀針尖檢測金單晶(111)表面吸附的4-PBT分子的TERS信號，以此來表徵針尖的TERS活性。
[0056](I)把金單晶(111)浸泡於2X10_5M4-PBT乙醇溶液中2h，取出後用乙醇衝洗，再
用N2吹乾。
[0057](2)圖3是實施例2的實驗結果。在圖3中，曲線a代表進針狀態下金單晶(111)表面 4-PBT 分子的 TERS 譜圖，出現了明顯的 1580cm-1, 1259cm-1, 1198cm-1, 1162cm-1 等特徵峰。曲線b代表了退樣狀態下針尖的TERS譜圖，並沒有觀察到4-PBT分子的特徵峰。這一結果表明所製備的光滑尖銳銀針尖具有TERS增強活性。
[0058]以上實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在於讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容並據此實施，並不能以此限制本發明的保護範圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種製備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學鍍方法，其特徵在於包括以下步驟: (1)AFM針尖的前處理 對AFM針尖表面清潔，以除去表面的雜質和有機物，然後生長或沉積緩衝層； (2)AFM針尖的表面官能化及晶核的吸附 對前處理後的AFM針尖進行表面官能化，修飾上單分子層，以此來增加待沉積金屬和針尖之間的結合力，最後吸附納米粒子作為晶核，以此來催化金屬在針尖表面的還原； (3)AFM矽針尖化學鍍 選擇合適的化學鍍溶液和施鍍條件對吸附晶核的針尖進行化學鍍沉積，生長光滑的金屬薄層。
2.如權利 要求1所述的一種製備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學鍍方法，其特徵在於還包括步驟(4)針尖TERS活性表徵:直接對吸附在金單晶(111)表面的分子進行針尖增強拉曼光譜檢測。
3.如權利要求1所述的一種製備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學鍍方法，其特徵在於所述的AFM針尖為矽針尖或氮化矽針尖。
4.如權利要求1所述的一種製備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學鍍方法，其特徵在於所述的緩衝層為二氧化矽或氧化鋁的至少一種。
5.如權利要求1所述的一種製備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學鍍方法，其特徵在於步驟(2)所述的官能化採用為巰基矽烷或氨基矽烷中的至少一種。
6.如權利要求1所述的一種製備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學鍍方法，其特徵在於所述的納米粒子為金、銀、銅、鉬、鈀中的至少一種。
7.如權利要求6所述的一種製備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學鍍方法，其特徵在於所述的納米粒子粒徑為I~10nm。
8.如權利要求1所述的一種製備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學鍍方法，其特徵在於所述的化學鍍金屬為金、銀或銅。
9.如權利要求1所述的一種製備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學鍍方法，其特徵在於所述的化學鍍時間為5~50s。
10.如權利要求1所述的一種製備光滑尖銳AFM-TERS針尖的化學鍍方法，其特徵在於所述的AFM針尖尖銳，其曲率半徑小於24nm。
【文檔編號】C23C18/18GK103741122SQ201410024753
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月20日 優先權日:2014年1月20日
【發明者】任斌, 黃騰翔, 田中群 申請人:廈門大學