離子型稀土礦的稀土原地控制浸出工藝的製作方法
2023-04-29 13:32:26
本發明涉及採礦工藝技術領域，具體涉及一種離子型稀土礦的稀土原地控制浸出工藝。
背景技術：
迄今，「離子型稀土礦」的浸出與富集工藝主要有兩種，一種為「池浸」，一種為「原地浸礦」。因「池浸」對生態環境帶來的破壞與影響很大，我國對「離子型稀土礦」開採實行的採掘技術政策已將其淘汰，現推行的是「原地浸礦」工藝。這兩種採掘工藝的流程示意圖分別如圖1和圖2所示。
以上兩種工藝的核心和首先要解決的問題，就是如何將以「離子」狀態的稀土礦物，從礦石(體)中「浸出」(或「解吸」)出來，這就需要採用將離子型稀土「浸出」的「浸礦劑」。我國離子型稀土礦使用的「浸礦劑」，初期採用的是氯化鈉，爾後普遍採用硫酸銨。而對其除雜的藥劑，一般為碳銨；沉澱富集的藥劑，普遍採用碳銨或草酸。
對「離子型稀土」的「原地浸礦」工藝，是針對「池浸」工藝對環境破壞嚴重的主要弊端，而研發的新一代離子型稀土礦山開採工藝。它在不破壞礦區地表植被、不開挖表土的情況下，對含礦山體內部，按規定的方式和要求，開掘到達礦體內部的注液井(或孔)，將浸礦劑溶液(含電解質溶液)通過注液井(孔)直接注入礦體。電解質中化學性質更為活潑的陽離子，將吸附在「載體礦物」表面和晶層間的化學性質活潑性較前者更差的稀土陽離子，交換解吸下來。然後通過收液系統將浸出母液收集，使其進入後續加工處理系統。
根據浸礦原理，電解質溶液在礦體內的運動，是一個「滲透→擴散→交換→再擴散→再滲透」的過程。顯而易見，電解質溶液的整個運動過程，也就是稀土離子不斷地被交換和解吸的過程。擴散動力是電解質溶液的濃度差，不斷注入礦體的溶液(或頂水)擠出已發生交換作用的稀土浸礦劑。在這不斷地「浸礦」過程中，注入礦體內部的液體，業已逐步地演變成含稀土的「母液」(簡稱「母液」)，或稱之為「浸出母液」。
「原地浸礦」工藝，雖然解決了「池浸」工藝中地表剝離、礦體露天開採、異地浸礦等對生態環境發生重大影響的破壞問題，但是它在應用實踐中依然存在一些突出的問題。
(1)對稀土的浸出過程缺乏系統地研究，不能做到對稀土進行系統、科學地「控制浸出」。
(2)整個工藝生產過程中，稀土浸出周期、生產周期較長；浸出母液量較大，濃度較低。
(3)業主若對技術掌握不夠，工程布置與管理不當，易於引發「地質問題」。
(4)該工藝主要適用於「全相」稀土中「離子相」稀土的浸出，對「四相八態」中的「其它相態」稀土的回收缺乏研究，導致目前對「其它相態」稀土資源的利用率很差。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明的目的是提供一種全新的離子型稀土礦的稀土原地浸出工藝，即離子型稀土礦的稀土原地控制浸出工藝，從而解決前述現有技術中存在的至少一項技術問題。
為實現上述目的，本發明提供一種離子型稀土礦的稀土原地控制浸出工藝，其包括：
浸礦初期(也叫預浸礦期)：向注液點注入濃度為3.0～4.0％、pH值為4～4.5的浸礦劑進行浸礦；
浸礦中期：在浸出母液的pH值降至5.5以下、且稀土濃度≥0.1g/L時，向注液點注入濃度為2.5～3.5％、pH值為5～5.5的浸礦劑；
浸礦後期：當浸出母液中的稀土含量越過峰值並下降至80％～50％時，停止浸礦劑注入，改為注入頂水；在頂水中加入0.2～0.5％的收縮劑；
其中，所述浸礦劑由含鐵、錳和鈣的菱鎂礦製得，所述浸礦劑的製備過程為：礦石經粉碎後用水調漿，然後加入酸試劑分解至呈弱酸性，即得液態的浸礦劑；
所述收縮劑是氯化鈣溶液。
其中，所述浸礦劑的濃度為本領域常規的含義，其是指浸礦劑中鎂、鐵、鈣、錳等主要離子在溶液中的質量百分含量。
本發明得到的浸礦劑含有鎂、鐵、錳和鈣等複合陽離子。優選地，所述菱鎂礦中鐵<10％、錳<3％、鈣<10％，所述百分比為質量百分比。
優選地，所述浸礦劑的製備過程還包括：將所得液態的浸礦劑經過濾、洗滌後，將所得母液進行蒸髮結晶，即得固體浸礦劑。在浸礦過程中，將固體浸礦劑加水或酸復溶，得到液態的浸礦劑後使用。
所述收縮劑用量的百分比含義為常規，其是指收縮劑中Ca2+離子佔頂水的質量百分比。
優選地，所述收縮劑還可以進一步由氯化鈣溶液結晶得到固體產品，即固體收縮劑。在浸礦過程中，可以將固體收縮劑加水或酸復溶，得到液態的收縮劑後使用，也可以直接將收縮劑加入頂水使用。在本發明中，所述收縮劑是在頂水注入階段與頂水配合使用的，即將收縮劑加入到頂水中，並與頂水一起注入。
更優選地，所述收縮劑是以石灰為原料，經酸解得到氯化鈣溶液，再經結晶得到固體產品，即為所述固體收縮劑。
優選地，在浸礦初期，按從山頂往山腳的順序，向各注液點注入濃度為3.0～4.0％、pH值為4～4.5的浸礦劑進行浸礦。
優選地，浸礦中期，在浸出母液的pH值降至5.5以下、且稀土濃度≥0.1g/L時，按從山頂往山腳的順序，向各注液點注入濃度為2.5～3.5％、pH值為5～5.5的浸礦劑。
優選地，在浸礦中期，所述浸出液的藥劑比為5～6，更優選5.5，所述藥劑比反映浸礦劑的用量，其是指每消耗1重量份浸礦劑所得到的浸出母液中稀土的重量份數。
優選地，在浸礦後期，當浸出母液中的稀土含量越過峰值並下降至(所述峰值的)60％時，停止浸礦劑注入，改為注入頂水；在頂水中加入0.3％的收縮劑。
優選地，在浸礦後期，當浸出母液中的稀土含量下降至0.1克/升時，停止注入頂水(內含收縮劑)並收液，結束浸礦。
優選地，在浸礦現場，實時監測各注液點的浸出母液流量、稀土濃度和pH值等數據，根據監測數據實時調整各注液點的浸礦劑濃度和pH值。
相比現有技術，本發明取得了下述有益效果：
本發明應用收縮劑介入和配合浸礦技術，提出了分段實施不同藥劑控制浸礦過程、控制礦體進行浸礦的技術理念和工藝方法，全面優化了離子型稀土礦山提取稀土的浸礦工藝技術，使其進入一個全新的、綠色環保、高效經濟、資源利用率高的技術前沿。
附圖說明
圖1是稀土礦「池浸」工藝的流程示意圖。
圖2是現有技術稀土礦「原地浸礦」工藝的流程示意圖。
圖3為本發明的離子型稀土礦的稀土原地控制浸出工藝的流程示意圖。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，並參照附圖，對本發明作進一步的詳細說明。
請參考圖3所示，其為本發明的離子型稀土礦的稀土原地控制浸出工藝流程示意圖。本發明的離子型稀土礦的稀土原地控制浸出工藝包括：
浸礦初期(也叫預浸礦期)：向注液點注入濃度為3.0～4.0％、pH值為4～4.5的浸礦劑進行浸礦；
浸礦中期：在浸出母液的pH值降至5.5以下、且稀土濃度≥0.1g/L時，向注液點注入濃度為2.5～3.5％、pH值為5～5.5的浸礦劑；
浸礦後期：當浸出母液中的稀土含量越過峰值並下降至80％～50％時，停止浸礦劑注入，改為注入頂水；在頂水中加入0.2～0.5％的收縮劑；
其中，所述浸礦劑由含鐵、錳和鈣的菱鎂礦製得，所述浸礦劑的製備過程為：礦石經粉碎後用水調漿，然後加入酸試劑分解至呈弱酸性，即得液態的浸礦劑；
所述收縮劑是氯化鈣溶液。
在正式開始浸礦開採工作之前，一般來說，還包括如下準備工作：
1、補充地質勘查；
2、工程設計與施工；
3、建設主要工程：
(1)注液體系；
(2)供水體系；
(3)地下、地面收液體系；
(4)溼法冶金體系；
(5)供配電體系；
(6)其它輔助體系；
(7)離子吸附除雜、富集體系及儲罐(車)。
在本領域，「離子型」稀土礦稀土的賦存性狀，是由「四相八態」稀土礦物組成：①離子吸附相(含可交換性吸附態、專性吸附態；②膠體分散相(含膠體吸附態、凝膠態)；③獨立礦物相(含表生礦物態、殘留礦物態)；④晶格雜質相(含類質同象態、內潛同晶態)。由這「四相八態」的稀土礦物，即構成離子吸附型稀土礦中，所謂的「全相」稀土礦物。有關於「四相八態」其命名資料的來源為：《贛南花崗巖類風化殼離子吸附型稀土成礦規律研究》報告，贛南地質調查大隊，1986。
在本發明中，所述的「其它相態」稀土是指離子型稀土礦中，除「離子相」稀土礦物之外的、其餘「相態」的稀土礦物。
以下是應用本發明工藝的幾個具體實施例，通過具體的實施例來詳細地了解本發明的實現及其技術效果。其中，REO是指稀土氧化物(rare earth oxide)，RE是指稀土(rare earth)。
下述實施例中使用的浸礦劑由含鐵、錳和鈣的菱鎂礦製得，所述浸礦劑的製備過程為：礦石經粉碎後用水調漿，然後加入酸試劑分解至呈弱酸性，即得所述浸礦劑，得到的浸礦劑含有鎂、鐵、錳和鈣等複合陽離子。其中，所述菱鎂礦中鐵<10％、錳<3％、鈣<10％，所述百分比為質量百分比。
下述實施例中使用的收縮劑是由氯化鈣溶液結晶得到的固體產品，其是以石灰為原料，經酸解得到氯化鈣溶液，再經結晶所得。
實施例1
本實施例中的離子型稀土礦來自於贛州尋烏某稀土礦山，礦樣主要化學成分如表1所示。
表1尋烏某離子型稀土礦主要成分表
首先，進行前期的準備工作：
1、補充地質勘查；
2、工程設計與施工；
3、建設主要工程：
(1)注液體系；
(2)供水體系；
(3)地下、地面收液體系；
(4)溼法冶金體系；
(5)供配電體系；
(6)其它輔助體系；
(7)離子吸附除雜、富集體系及儲罐(車)。
然後，開始浸礦富集工作：
浸礦初期：按從山頂往山腳的順序，向各注液點注入濃度為3.0～4.0％、pH值為4～4.5的浸礦劑進行浸礦；
浸礦中期：在浸出母液的pH值降至5.5以下、且稀土濃度≥0.1g/L時，按從山頂往山腳的順序，向各注液點注入濃度為2.5～3.5％、pH值為5～5.5的浸礦劑，藥劑比為5.5；
浸礦後期：當浸出母液中的稀土含量越過峰值並下降至(所述峰值的)60％時，停止浸礦劑注入，改為注入頂水；在頂水中加入0.2～0.5％的收縮劑；當浸出母液中的稀土含量下降至0.1克/升時，停止注入頂水並收液，結束浸礦。
在浸礦現場，實時監測各注液點的浸出母液流量、稀土濃度和pH值等數據，根據監測數據實時調整各注液點的浸礦劑濃度和pH值。
實施例2
稱取稀土礦樣(如表1所示)18kg放入浸出柱中，將配置好的浸礦劑對稀土礦樣進行浸出。浸出的試驗條件為原礦重量18kg，浸出劑濃度3.5wt％，浸出劑流速2.5ml/min，液固比(即浸礦劑與稀土礦樣的體積比)1:3.5。在上述試驗條件下，離子相稀土浸出率為99.17％，「其它相態」稀土浸出率為22.51％，浸出母液中Fe、Al、Si雜質相應浸出率分別為0.85％、0.41％、1.89％。
對比例1
本對比例的條件基本同實施例1，不同之處僅在於藥劑比為4。
對比例2
本對比例的條件基本同實施例1，不同之處僅在於藥劑比為6.7。
比較實施例1和對比例1、2的結果發現，對比例1的總體浸出效果相比實施例1顯著變差，稀土收率下降25.6％；對比例2雖然稀土收率達到99.43％，但藥劑消耗增加23％，藥劑成本增加近1/4。
上述各實施例和對比例，結合本發明在實施過程中的一些實測數據，結果顯示，相比現有技術，本發明具有下述優勢：
(1)本發明應用收縮劑介入和配合浸礦技術，實施分段應用不同的藥劑制度進行控制浸礦過程，浸礦工藝技術具有優異的浸礦特性。該浸礦工藝可以縮短浸礦周期20～40％，「其它相態」稀土浸出率可達30％。與現行工藝使用的硫酸銨浸礦劑相比，同樣藥劑用量的情況下，「其它相態」稀土浸出率提高15％，「全相」稀土浸出率提高3％，為「其它相態」稀土資源的利用，摸索了方法和途徑。
(2)本發明應用收縮劑介入和配合浸礦技術，它發揮的重要作用，不但對縮短浸礦周期起決定的作用，同時對礦體結構的控制，改善和提高礦體結構的穩定性，減少礦體坍塌和滑坡的發生率起了積極的作用。與現行工藝使用的硫酸銨原地浸礦工藝相比，浸礦後礦土體積的收縮比達2％，飽和吸附水減少1％。
(3)本發明提出了浸礦藥劑制度的控制、浸礦過程的控制和控制礦體浸礦的概念，依此建立的「原地控制浸出」技術及其工藝體系，是本發明工藝技術體系中的重大特色之一。由於其浸礦周期縮短，部分「其它相態」稀土的浸出，資源利用率得到有效提高，不但可降低成本，還可提高產量，技術經濟指標全面優化。同時，還有利於改善和提高礦體結構的穩定性，減少「地質災害」事故的發生。
以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，並不用於限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。