基於天然油的多元醇共混物的製作方法

2023-12-02 00:37:16

專利名稱：基於天然油的多元醇共混物的製作方法
技術領域：
本發明的實施方式總地涉及多元醇的共混物；更特別地，涉及用於聚氨酯產品的 基於可再生資源的多元醇的共混物。
背景技術：
基於環氧烷烴、聚酯多元醇、或其組合與異氰酸酯的聚合的聚醚多元醇是聚氨酯 體系的主要組分。一類多元醇是常規的基於石油的多元醇，而另一類是從植物油或其它可 再生原料(稱為基於天然油的多元醇，或Ν0ΡΒ)製備的那些多元醇。基於可再生原料的多 元醇可以作為多元醇共混物的組分出售及在市場上買賣，所述多元醇共混物通常也可以包 括常規的基於石油的多元醇以及催化劑和其它添加劑。然後使這些共混物與異氰酸酯反應 以形成泡沫體或其它聚氨酯產品。然而，在某些情形下，使用基於天然油的多元醇可以導致 發泡方法或泡沫體質量下降。因此，需要製備聚氨酯泡沫體的方法，該方法導致可再生資源 在聚氨酯終產品中的量增加並同時保持泡沫體的質量。

發明內容
本發明的實施方式提供通過使用基於天然油的多元醇製備的撓性聚氨酯泡沫體。 在一種實施方式中，提供了基於天然油的多元醇共混物。所述共混物包括第一基於天然油 的多元醇，該多元醇包含第一單體與第一引發劑的反應產物。所述第一單體得自至少一種 第一脂肪酸甲酯。所述共混物進一步包括第二基於天然油的多元醇，該多元醇包含第二單 體與第二引發劑的反應產物。所述第二單體得自至少一種第二脂肪酸甲酯，並且所述第二 單體和所述第二引發劑中的至少一種分別與所述第一單體和所述第一引發劑不同。在另一種實施方式中，提供了撓性聚氨酯泡沫體。所述泡沫體包括異氰酸酯與基 於天然油的多元醇共混物的反應產物。基於天然油的多元醇共混物包括包含第一單體與第 一引發劑的反應產物的第一基於天然油的多元醇和包含第二單體與第二引發劑的反應產 物的第二基於天然油的多元醇，其中所述第一單體得自至少一種第一脂肪酸甲酯，所述第 二單體得自至少一種第二脂肪酸甲酯，並且所述第二單體和所述第二引發劑中的至少一種 分別與所述第一單體和所述第一引發劑不同。在另一種實施方式中，提供了製備聚氨酯泡沫體的方法。所述方法包括使異氰酸 酯與基於天然油的多元醇共混物反應，其中所述基於天然油的多元醇共混物包括包含第一 單體與第一引發劑的反應產物的第一基於天然油的多元醇和包含第二單體與第二引發劑 的反應產物的第二基於天然油的多元醇，其中所述第一單體得自至少一種第一脂肪酸甲 酯，所述第二單體得自至少一種第二脂肪酸甲酯，並且所述第二單體和所述第二引發劑中的至少一種分別與所述第一單體和所述第一引發劑不同。


因此可以詳細理解本發明上述特徵的方式，本發明更具體的敘述(以上簡要總結 的)可以參考實施方式，其中一些實施方式由附圖闡明。預期一種實施方式的要素和特徵 無需進一步敘述而可以有利地引入到其它實施方式中。然而，需要注意的是，附圖僅闡明本 發明的示例性實施方式，因此不認為其限制本發明的範圍，因為本發明可以允許其它等效 的實施方式。圖1是根據本發明實施方式形成基於天然油的多元醇的方法的流程圖。圖2是根據本發明另一種實施方式形成基於天然油的多元醇的方法的流程圖。圖3是根據本發明另一種實施方式形成基於天然油的多元醇的方法的流程圖。圖4是根據本發明實施方式形成基於天然油的多元醇N0BP-1、N0BP-2、N0BP-3、和 N0BP-4的方法的流程圖。
具體實施例方式本發明的實施方式提供多元醇共混物，當將其加工形成泡沫體時，得到可再生資 源含量與目前可得的多元醇共混物相當的具有高泡沫體質量的泡沫體。多元醇是具有至少一個包含能夠與異氰酸酯反應的活性氫原子的基團的化合物。 在這樣的化合物中，優選的是每分子具有至少兩個羥基(伯羥基或仲羥基)、或至少兩個胺 基(伯胺基或仲胺基)、羧酸基團、或硫醇基團的物質。特別優選的是每分子具有至少兩個 羥基基團或至少兩個胺基團的化合物，這是因為它們具有令人期望的與多異氰酸酯的反應 性。基於天然油的多元醇(NOBP)是基於或得自可再生原料資源(如天然和/或轉 基因(GMO)植物的植物種籽油和/或動物源脂肪)的多元醇。這樣的油和/或脂肪通常 包括甘油三酯，即，脂肪酸與甘油相連。優選的是在甘油三酯中具有至少約70%不飽和脂 肪酸的植物油。優選地，天然產物包含至少約85重量％的不飽和脂肪酸。優選的植物油 的實例包括，例如，來自蓖麻、大豆、橄欖、花生、油菜籽、玉米、芝麻、棉花、芸苔(canola)、 紅花(safflower)、亞麻子、棕櫚、葡萄籽、黑香菜(black caraway)、南瓜仁、琉璃苣籽、木 菌、杏仁(apricot kernel)、阿月渾子、杏仁(almond)、澳大利亞堅果、鱷梨、海洋鼠李植物 (sea buckthorn)、大麻、榛實、夜來香、野玫瑰、薊、胡桃、向日葵、麻瘋籽油(jatropha seed oils)、或其組合的那些。動物產品的實例包括豬油、牛脂、魚油及其混合物。此外，也可以 使用得自有機體如藻類的油。也可以使用基於植物、藻類、和動物的油/脂肪的組合。為了用於製備聚氨酯泡沫體，可以改性天然物質以使該物質具有異氰酸酯反應性 基團或增加該物質中的異氰酸酯反應性基團的數目。優選地，這樣的反應性基團是羥基基 團。改性的源自天然油的多元醇可以通過多步法得到，其中使動物或植物油/脂肪經 受酯交換反應並回收脂肪酸組分。在該步驟之後，對脂肪酸組分中的碳-碳雙鍵進行加氫 甲醯化以形成羥基甲基基團。例如，適宜的加氫甲醯化方法描述於美國專利4，731，486和 4，633，021、和美國專利申請2006/0193802。本申請中將羥基甲基化的脂肪酸標記為形成基於天然油的多元醇的構造單元之一的「單體」。所述單體可以是羥基甲基化的脂肪酸和 /或羥基甲基化的脂肪酸甲酯中的單獨一種，如羥基甲基化的油酸或其甲酯、羥基甲基化的 亞油酸或其甲酯、羥基甲基化的亞麻酸或其甲酯、α-亞麻酸和Y-亞麻酸或其甲酯、肉豆 蔻烯酸或其甲酯、棕櫚油酸或其甲酯、油酸或其甲酯、異油酸或其甲酯、巖芹酸或其甲酯、鱈 油酸或其甲酯、芥子酸或其甲酯、神經酸或其甲酯、十八碳四烯酸(stearidonic acid)或 其甲酯、花生四烯酸或其甲酯、二十碳五烯酸或其甲酯、鰷魚酸或其甲酯、二十二碳六烯酸 (cervonic acid)或其甲酯、或羥基甲基化的蓖麻油酸或其甲酯。在一種實施方式中，所述 單體是加氫甲醯化的油酸甲酯。可替換地，所述單體可以是從動物或植物油/脂肪的酯交 換過程回收的脂肪酸的混合物的加氫甲醯化產物。在一種實施方式中，所述單體是加氫甲 醯化的大豆油脂肪酸。在另一種實施方式中，所述單體是加氫甲醯化的酸蓖麻子脂肪酸。在 另一種實施方式中，所述單體可以是所選的羥基甲基化的脂肪酸或其甲酯的混合物。然後通過下述方法形成多元醇使所述單體與適當的引發劑化合物反應以形成聚 酯多元醇或聚醚/聚酯多元醇。這種多步法通常是本領域已知的，並且其描述於，例如，PCT 公開WO 2004/096882和2004/096883。所述多步法使得生產的多元醇同時包含疏水基團和 親水基團，這可同時增強多元醇與水以及與常規基於石油的多元醇的溶混性。用於製備得自天然油的多元醇的多步方法的引發劑可以是用於製備常規基於石 油的多元醇的任何引發劑。優選地，引發劑選自新戊二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙烷；季 戊四醇；山梨糖醇；蔗糖；甘油；氨基醇，如乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺；烷烴二醇，如1， 6-己二醇、1，4_ 丁二醇；1，4_環己二醇；2，5_己二醇；乙二醇；二甘醇、三甘醇；雙-3-氨基 丙基甲胺；乙二胺；二亞乙基三胺；9(1)-羥基甲基十八烷醇、1，4_雙羥基甲基環己烷；8， 8_ 雙(羥基甲基)三環[5,2,1,02』6]癸烯；Dimerol 醇(得自 Henkel Corporation 的 36 碳二醇)；氧化雙酚；9，9(10，10)_雙羥基甲基十八烷醇；1，2，6_己三醇及其組合。更優選 地，引發劑選自甘油；乙二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亞乙基三 胺；山梨糖醇；蔗糖；或任何前述的物質，其中物質中存在的醇或胺基團中的至少一種已經 與環氧乙烷，環氧丙烷或其混合物發生反應；及其組合。更優選地，引發劑是甘油、三羥甲基 丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、和/或其組合。在一種實施方式中，用環氧乙烷或環氧乙烷與至少一種其它環氧烷烴的混合物將 引發劑烷氧基化以得到分子量為約200至約6000的烷氧基化的引發劑，其分子量優選為約 500至約5000。在一種實施方式中，引發劑的分子量為約625，在另一種實施方式中，分子量 為約550，再在另一種實施方式中，引發劑的分子量為約4600。在一種實施方式中，至少一 種引發劑是當量為至少約480或每個活性氫基團具有平均至少約9. 5個醚基團的聚醚引發 劑，此引發劑描述於2009年5月20日提交的題為「Polyether Natural Oil Polyols and Polymers Thereof 」的共同待審的專利申請PCT/US09/37751，其全部內容在此引入作為參 考。在一種實施方式中，可以使用具有不同分子量的兩種引發劑。在一種實施方式中，第一 引發劑可以是分子量為約陽0的引發劑，第二引發劑可以是分子量為約625的引發劑。其它引發劑包括包含胺的其它直鏈和環狀化合物。示例性的多胺引發劑包括乙 二胺、新戊二胺、1，6_ 二氨基己烷；雙氨基甲基三環癸烷；雙氨基環己烷；二亞乙基三胺； 雙-3-氨基丙基甲胺；三亞乙基四胺；甲苯二胺的各種異構體；二苯基甲烷二胺；N-甲 基-1，2-乙烷二胺、N-甲基-1，3-丙烷二胺、N，N- 二甲基-1，3- 二氨基丙烷、N，N- 二甲基乙醇胺、3，3』 - 二氨基-N-甲基二丙基胺、N, N- 二甲基二亞丙基三胺、氨基丙基-咪唑。得到的基於天然油的多元醇的官能度高於約1. 5並且通常不高於約6。在一種實 施方式中，所述官能度低於約4。基於天然油的多元醇的羥值低於約300mg KOH/g，所述羥 值優選為約50至約300，所述羥值更優選為約60至約200。在一種實施方式中，所述羥值 低於約100。可再生原料在基於天然油的多元醇中的含量可以為約10%至約100%，所述含量 通常為約10%至約90%。通過將上述各種可用的單體與各種可用的引發劑組合，可以得到巨大數目的組 合。圖1-3圖示了在基於天然油的多元醇的製備中可以通過使用兩種單體和兩種引發劑得 到的基於天然油的多元醇的四種變化。對於基於天然油的多元醇的製備，將第一單體與第 一引發劑或第二引發劑組合。可替換地，可用將一部分的第一單體與第一引發劑組合，並且 可以將不同含量的第一單體與第二引發劑組合。同樣地，可以將第二單體與第一引發劑或 第二引發劑組合。可替換地，可用將一部分的第二單體與第一引發劑組合，並且將不同含量 的第二單體與第二引發劑組合。可以使用另外的單體和/或引發劑，從而得到甚至更多的 基於天然油的多元醇的組合。可以將基於天然油的多元醇的兩種或更多種組合混合形成多 元醇共混物以使種子油在泡沫體製劑中的含量最大化、和/或使泡沫體加工和/或特定的 泡沫體特徵(如開孔的泡沫體和增加的回彈性(球回彈))最優化。在圖1的一種實施方式中，第一單體可以是加氫甲醯化的大豆油脂肪酸而第二單 體以是加氫甲醯化的油酸甲酯。第一引發劑可以是分子量為625的聚(環氧乙烷)三醇而 第二引發劑可以是分子量為550的聚(環氧乙烷/環氧丙烷)三醇。可替換地，引發劑可 以是分子量為4600的聚(環氧乙烷/環氧丙烷)三醇。單體與引發劑的比率可以為至少 約3 1。在另一種實施方式中，所述比率為至少4 1。在一種實施方式中，所述比率為 4.1 1。在另一種實施方式中，所述比率為至少5 1。在另一種實施方式中，所述比率為 至少6 1。在另一種實施方式中，所述比率為至少7 1。在另一種實施方式中，所述比 率為至少8 1。在另一種實施方式中，所述比率為至少9 1。在另一種實施方式中，所 述比率為9. 9 1。可替換地，基於天然油的多元醇的組合可以得自將一部分的第一單體與第一引 發劑組合併且將不同含量的第一單體與第二引發劑組合(圖幻。因此，得到兩種基於天然 油的多元醇，兩者都包括第一多元醇、但包括不同的引發劑。在圖3中，第一單體和第二單 體都各自與第一引發劑組合以得到兩種基於天然油的多元醇，其中這兩種基於天然油的多 元醇都包含相同的引發劑但包含不同的單體。在圖1-3的實施方式中，上述的任何可使用 的單體可以是第一單體或第二單體，而上述任何可使用的引發劑可以是第一引發劑或第二 引發劑。圖4說明了實施例採取的基於天然油的多元醇(N0BP-1、N0PB-2、N0BP-3和 N0BP-4)的各組分。第一單體是加氫甲醯化的大豆油脂肪酸而第二單體是加氫甲醯化的油 酸甲酯。第一引發劑是分子量為625的聚(環氧乙烷)三醇而第二引發劑是分子量為550 的聚(環氧乙烷/環氧丙烷)三醇。也可以包括第三引發劑分子量為4600的聚(環氧乙
烷/環氧丙烷)三醇。在本發明的各種實施方式中，用於製備泡沫體的多元醇共混物包括上述各基於天然油的多元醇的至少兩種不同的組合。基於天然油的多元醇的所述至少兩種不同的組合可 以佔使用的多元醇共混物的至多約90重量％。然而，在撓性泡沫體中，基於天然油的多元 醇通常可以佔多元醇共混物總重量的至少5重量<%、至少10重量<%、至少25重量<%、至少 35重量％、至少40重量％、至少50重量％、或至少55重量％。基於天然油的多元醇可以佔 全部多元醇的總重量的40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、75重量％或 更多、85重量％或更多、90重量％或更多、或95重量％或更多。在25°C測量的得自天然油 的多元醇的粘度通常小於約6，OOOmPa. S。優選地，所述粘度小於約5，OOOmPa. S。在本發明 的實施方式中，基於天然油的多元醇的至少兩種不同組合的比率為約1 1至約5 1，優 選為約1.5 1至約3 1。在另一種實施方式中，所述比率為約2 1。在另一種實施方 式中，所述比率為約3 2。在另一種實施方式中，所述比率為約5 3。多元醇共混物可以任選地包括另一種多元醇，其包括至少一種常規的基於石油的 多元醇。所述至少一種常規的基於石油的多元醇包括具有至少一個包含能夠與異氰酸酯反 應的活性氫原子的基團的物質，並且該物質不具有得自植物油或動物油的部分。適宜的常 規的基於石油的多元醇是本領域已知的並且包括本申請描述的那些以及任何其它可從商 業上購買的多元醇。一種或多種多元醇和/或一種或多種聚合物多元醇的混合物也可以用 來製備根據本發明實施方式的聚氨酯產品。代表性的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羥基-封端的縮醛樹脂、羥 基-封端的胺和多胺。可以使用的可替換的多元醇包括基於聚亞烷基碳酸酯的多元醇和基 於多磷酸鹽的多元醇。優選的是通過以下方法製備的多元醇將環氧烷烴，如環氧乙烷、環 氧丙烷、環氧丁烷或其組合加入到包含2至8個活性氫原子、優選包含2至6個活性氫原 子的引發劑中。對該聚合反應的催化可以是陰離子的或陽離子的，其中催化劑為，如Κ0Η、 CsOH、三氟化硼、或雙氰化物絡合物(DMC，double cyanide complex)催化劑如六氰基鈷酸 鋅或季磷腈鐺化合物。適宜於基於天然油的多元醇的引發劑也可以適宜於所述至少一種常 規的基於石油的多元醇。例如，所述至少一種常規的基於石油的多元醇可以是聚(環氧丙烷)均聚物、環氧 丙烷與環氧乙烷的無規共聚物(其中聚(環氧乙烷)含量為，例如，約1重量％至約30重 量％)、環氧乙烷-封端的聚(環氧丙烷)聚合物以及環氧丙烷與環氧乙烷的環氧乙烷-封 端的無規共聚物。針對塊料泡沫體(slabstock foam)應用，這樣的聚醚優選每分子包含 2-5個特別是包含2-4個、並優選包含2-3個主要的仲羥基基團，並且其每羥基基團的當量 為約400至約3000、特別是為約800至約1750。對於高回彈性塊料泡沫體和模塑泡沫體應 用來說，這樣的聚醚優選每分子包含2-6個主要的伯羥基基團、特別是包含2-4個主要的伯 羥基基團，並且其每羥基基團的當量為約1000至約3000、特別是為約1200至約2000。當 使用多元醇的共混物時，標稱平均官能度(每分子的羥基基團的數目)將優選在以上指定 的範圍內。對於粘彈性泡沫體來說，也可以使用羥值大於150的較短鏈的多元醇。對於半 剛性泡沫體的製備，優選使用羥值為30至80的三官能的多元醇。聚醚多元醇可以包含低端基不飽和度(例如，小於0. 02meq/g或小於0. 01meq/g)， 如使用稱作雙金屬氰化物(DMC)的催化劑製備的那些。聚酯多元醇每分子典型地包含約2 個羥基基團並且其每羥基基團的當量為約400-1500。常規的基於石油的多元醇可以是聚合物多元醇。在聚合物多元醇中，使聚合物粒子分散於常規的基於石油的多元醇中。這樣的粒子是本領域廣為熟知的，並且其包括苯乙 烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈(ACN)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯腈(MAN)、或甲基丙烯酸甲酯 (MMA)粒子。在一種實施方式中，所述聚合物粒子是SAN粒子。常規的基於石油的多元醇可以佔多元醇製劑的至多約10重量％、20重量％、30重 量％、40重量％、50重量％、或60重量％。常規的基於石油的多元醇可以佔多元醇製劑的 至少約1重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、或50重量％。除了上述多元醇之外，多元醇共混物也可以包括其它成分，如催化劑、有機矽表面 活性劑、防腐劑、和抗氧化劑。多元醇共混物可以用於製備聚氨酯產品，如聚氨酯泡沫體、彈性體、多孔泡沫體、 粘合劑、塗料等。例如，多元醇共混物可以用於製備撓性聚氨酯泡沫體的製劑。對於聚氨酯 泡沫體的製備來說，多元醇共混物可以與另外的成分組合，所述另外的成分如催化劑、交聯 劑、乳化劑、有機矽表面活性劑、防腐劑、阻燃劑、著色劑、抗氧化劑、增強劑、填料，包括呈粉 末形式的再生聚氨酯泡沫體。可以使用任何適宜的聚氨酯催化劑，其包括叔胺化合物、具有異氰酸酯反應性基 團的胺和金屬有機化合物。示例性的叔胺化合物包括三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N，N-二 甲基環己胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基亞乙基二胺、雙(二甲基氨基乙基)醚、ι-甲 基-4- 二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N- 二甲基丙胺、N-乙基嗎啉、二甲基乙醇胺、N-椰 油基嗎啉、N，N-二甲基-N' ,N' -二甲基異丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基-丙 胺和二甲基苄胺。示例性的金屬有機催化劑包括有機汞、有機鉛、有機鐵和有機錫催化劑， 其中有機錫催化劑在這些中是優選的。適宜的錫催化劑包括氯化亞錫、羧酸的錫鹽(如二 月桂酸二丁基錫)。本申請也可以任選地使用多異氰酸酯三聚作用的催化劑(得到聚異氰 脲酸酯)，如鹼金屬醇鹽。胺催化劑的用量可以為製劑的0至約5 %，或者金屬有機催化劑 的用量可以是製劑的約0. (^丨^至約丄^。除了上述的多元醇以外，可以提供一種或多種交聯劑。當製備高回彈性塊料泡沫 體或模塑泡沫體時情形尤其如此。若使用，則適宜的交聯劑的量為約0.1至約1重量份每 100重量份的多元醇，特別是為約0. 25至約0. 5重量份每100重量份的多元醇。交聯劑每分子可以具有三個或更多個異氰酸酯反應性基團，並且其每異氰酸酯反 應性基團的當量小於400。優選地，交聯劑每分子可以包括3-8個、特別是3-4個羥基、伯胺 或仲胺基團，並且其當量為30至約200、特別是為50-125。適宜的交聯劑的實例包括二乙 醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、或三異丙醇胺、甘油、三羥甲基丙烷、 季戊四醇、和山梨糖醇。也可以在泡沫體製劑中使用一種或多種增鏈劑。增鏈劑每分子可以具有兩個異氰 酸酯反應性基團並且其每個異氰酸酯反應性基團的當量小於400，特別是31-125。異氰酸 酯反應性基團優選為羥基、脂族伯胺或芳族伯胺或脂族仲胺或芳族仲胺基團。代表性的增 鏈劑包括胺、乙二醇、二甘醇、1，2_丙二醇、一縮丙二醇、二縮三丙二醇、乙二胺、苯二胺、二 (3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2，4_ 二氨基-3，5-二乙基甲苯。若使用，增鏈劑典型的存在 量為約1至約50重量份每100重量份的高當量的多元醇，特別是約3至約25重量份每100 重量份的高當量的多元醇。聚醚多元醇也可以包含於製劑中，S卩，作為至少一種常規的基於石油的多元醇的部分，以促進開孔的或軟化的聚氨酯泡沫體的形成。通常這樣的開孔泡沫體的官能度為2 至12、優選為3至8，並且其分子量為至少5，000至多達約100，000。這樣的聚醚多元醇包 含至少50wt%的環氧乙烷單元和足夠的環氧丙烷單元以使其與各組分相容。當使用時，通 常開孔泡沫體的存在量為全部多元醇的0. 2至5重量份，優選為全部多元醇的0. 2至3重量 份。可從商業上購得的開孔泡沫體的實例是V0RAN0L Polyol CP 1421和V0RAN0L Polyol 4053 ；V0RAN0L 是 Dow Chemical Company 的商標。然後可使製劑與至少一種異氰酸酯反應以形成撓性聚氨酯泡沫體。可以用於本發 明的異氰酸酯包括脂族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯、芳脂族異氰酸酯、和芳族異氰酸酯。適宜的芳族異氰酸酯的實例包括二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的4，4'-異構體、 2,4'-異構體和2，2'-異構體、其共混物以及聚合的MDI和單體MDI的共混物，甲苯-2， 4- 二異氰酸酯和甲苯_2，6- 二異氰酸酯(TDI)，間亞苯基二異氰酸酯和對亞苯基二異氰酸 酯，氯代亞苯基-2，4-二異氰酸酯，亞聯苯基_4，4' - 二異氰酸酯，4，4' -二異氰酸酯_3， 3' - 二甲基聯苯，3-甲基二苯基-甲烷_4，4' -二異氰酸酯和二苯基醚二異氰酸酯和2， 4，6-三異氰酸基甲苯和2，4，4'-三異氰酸基二苯醚。可以使用異氰酸酯的混合物，如可從商業上得到的甲苯二異氰酸酯的2，4_異構 體和2，6-異構體的混合物。粗製的多異氰酸酯也可以用於本發明的實踐，如通過甲苯二胺 的混合物的光氣化作用得到的粗製的甲苯二異氰酸酯，或通過粗的亞甲基二苯胺的光氣化 作用得到的粗製的二苯基甲烷二異氰酸酯。也可以使用TDI/MDI共混物。脂族多異氰酸酯的實例包括亞乙基二異氰酸酯、1，6_六亞甲基-二異氰酸酯、異 佛爾酮二異氰酸酯、環己烷-1，4-二異氰酸酯、4，4' - 二環己基甲烷二異氰酸酯、1，3_雙 (異氰酸基甲基)環己烷、1，4_雙(異氰酸基甲基)環己烷、上述芳族異氰酸酯的飽和類似 物、及其混合物。將至少一種異氰酸酯加入到共混物中以得到約30至約150的異氰酸酯指數，優選 得到約50至約120的異氰酸酯指數，更優選得到約60至約110的異氰酸酯指數。異氰酸 酯指數是製劑中存在的異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性氫原子的比率，以百分比計。因此， 異氰酸酯指數表示實際用於製劑的異氰酸酯相對於與製劑中異氰酸酯反應性氫的量反應 在理論上所需要的異氰酸酯量的百分比。對於撓性泡沫體的製備，多異氰酸酯通常可以是甲苯-2，4_ 二異氰酸酯和苯-2， 6-二異氰酸酯或MDI或TDI/MDI的組合或由它們製得的預聚物。也可以在聚氨酯製劑中使用異氰酸酯封端的預聚物。這樣的預聚物可以通過過量 的多元醇的反應得到。該多元醇可以為常規的基於石油的多元醇、得自天然油的多元醇、胺 引發的多元醇、和/或各多元醇的組合。製備聚氨酯產品的工藝是本領域熟知的。通常，可將形成聚氨酯的反應混合物的 各組分以任何便利的方式混合在一起，例如通過使用任何在現有技術中描述的出於此目的 的混合設備，例如在 G. Oertel 的 「Polyurethane Handbook」，Hanser publisher 中描述的 混合設備。通常，聚氨酯泡沫體通過下述過程製備在發泡劑、催化劑和其它任選的期望成分 存在下，在使得多異氰酸酯與多元醇組合物反應以形成聚氨酯和/或聚脲聚合物，同時發 泡劑產生使反應的混合物膨脹的氣體的條件下，將多異氰酸酯與多元醇組合物混合。泡沫體可以通過所謂的預聚物方法形成，其中首先使化學計量過量的多異氰酸酯與高當量多元 醇反應以形成預聚物，在第二步中使形成的預聚物與增鏈劑和/或水反應，形成期望的泡 沫體。發泡法也是適宜的。所謂的一步法可以是優選的。在這樣的一步法中，將多異氰酸 酯與所有的多異氰酸酯反應性物質同時混合在一起並使其反應。適宜用於本發明的三種廣 泛使用的一步法包括塊料泡沫體法、高回彈性塊料泡沫體法、和模塑泡沫體法。塊料泡沫體便利地通過以下步驟製備將各泡沫體成分混合併將它們分配到反應 混合物反應的槽或其它區域中，對抗大氣(有時在膜或其它軟質遮蓋物下)自由發起並固 化。在普通工業規模的塊料泡沫體製備中，將各泡沫體成分(或其各種混合物)獨立地泵 送到混合頭，在混合頭中將其混合併分配在襯有紙或塑料的輸送帶上。在輸送帶上發生發 泡和固化以形成泡沫塊。得到的泡沫體的密度典型地為約10kg/m3至80kg/m3，特別為約 15kg/m3 至 60kg/m3，優選為約 17kg/m3 至 50kg/m3。在大氣壓力，優選的塊料泡沫體製劑包含使用約3至約6重量份水，優選約4至約 5重量份水，基於每100重量份高當量的多元醇。在減小的壓力，這些含量降低。高回彈性塊料(HR塊料)泡沫體是以與用來製備常規塊料泡沫體的方法相似的方 法製備的，只除了使用較高當量的多元醇。HR塊料泡沫體的特徵在於，根據ASTM 3574.03 表現出45%或更高的球回彈值。水含量往往為約2至約6份，特別是為約3至約5份，基於 每100重量份(高當量)的多元醇。模塑泡沫體可以根據本發明通過將各反應物(多元醇組合物，包括共聚聚酯、多 異氰酸酯、發泡劑、和表面活性劑)轉移至發生發泡反應的封閉的模具中以得到成型泡沫 體而製備。可以使用所謂的「冷模塑」法(其中不將模具預加熱至顯著高於環境溫度)或 「熱模塑」法(其中加熱模具以促使固化)。優選冷模塑法來製備高回彈模塑泡沫體。模塑 泡沫體的密度通常為30kg/m3至50kg/m3。通過包括至少兩種由相同方法但使用不同單體和/或不同引發劑製備的基於天 然油的多元醇(通過製備，儘管以)的不同組合，該發泡方法保持了使用如下多元醇共混物 難以獲得的質量水平，所述多元醇共混物具有類似的可再生含量水平、但僅包含一種基於 天然油的多元醇。此外，得到的泡沫體具有更開放的性質和較高的回彈值。例如，用來製備撓性泡沫體的多元醇共混物(基於天然油的多元醇與常規基於石 油的多元醇的混合物)的可再生含量可以為至少沈％。在一種實施方式中，所述可再生含 量為至少27%。在另一種實施方式中，所述可再生含量為至少觀％。在另一種實施方式中， 所述可再生含量為至少四％。在另一種實施方式中，所述可再生含量為至少30%。在另一 種實施方式中，所述可再生含量為至少31 %。在另一種實施方式中，所述可再生含量為至少 32%。得到的撓性泡沫體的回彈性可以為至少42%。在一種實施方式中，所述回彈性為至 少43%。在另一種實施方式中，所述回彈性為至少44%。在另一種實施方式中，所述回彈 性為至少45%。在另一種實施方式中，所述回彈性為至少46%。在另一種實施方式中，所 述回彈性為至少47%。在另一種實施方式中，所述回彈性為至少48%。與在多元醇發泡共 混物中使用天然油多元醇的單一組合、在類似的可再生含量下得到的泡沫體相比，結合至 少兩種天然油多元醇的組合可得到具有更高回彈值的撓性泡沫體。實施例提供下面的實施例來說明本發明的實施方式，但並不意圖限制本發明的範圍。除
11非指明，
油酸甲酯加氫甲醯化並還原來製備)。單體與引發劑的摩爾比為9. 9 1。N0BP-3的羥值為34。N0BP-4 基於大豆油的多元醇，根據2009年3月20日提交的題為「Polyether Natural Oil Polyols andPolymers Thereof」的共同待審的專利申請PCT/US09/37751的實施例6製備，其全部內容在此引入作為參考。單體是羥基甲基化的大豆脂肪酸甲酯，引發劑是分子量為4600的聚(環氧乙烷/環氧丙烷)三醇。單體與引發劑的摩爾比為4. 55 1。N0BP-4 的羥值為 29。*SPECFLEX 和 V0RAN0L 是 Dow Chemical Company 的商標。實施例1-6和對比例1和2泡沫體(實施例E1-E6和對比例Cl和以)是通過將表1中除了異氰酸酯以外的 各組分預共混來製備，所有泡沫體都在25°C下調適。將異氰酸酯SPECFLEX*NE 134單獨置 於25°C下調適。泡沫體通過以2，000RPM手動攪拌5秒鐘來製備，然後將各反應物倒入在 60°C加熱的裝備有排氣孔的300x300x10mm的鋁模具中。脫模劑是Kluber 41-2038，得自 Chem-Trend。脫模時間為4分鐘。在除去在模塑或自由發起的泡沫塊的表面上形成的任何表皮之後，根據ASTM D3574-95測量芯密度。50% CFD是對撓性材料(例如，泡沫體)的壓縮撓曲的量度，測量為在4次預循環 之後將不小於IOOcm見方的5cm厚的樣品壓縮至50%撓曲度所需的以kPa計的力。CFD是 根據DIN 53577的規程測量的。氣流是空氣在125Pa(0. 018psi)的壓力流動通過泡沫體的1. 0英寸(2. 54cm)厚 的2英寸x2英寸(5.08cm)見方部分的體積。單位以立方分米每秒表示並轉化為標準的 立方英尺每分鐘。測量氣流的代表性的工業設備由瑞士蘇黎世的TexTest AG製造且稱為 TexTest Fx3300。這種測量遵循 ASTM D 3574Test G 進行。回彈性指所感覺到的泡沫體富於彈性的性質。其根據ASTM D3574 TestH的規程 測量。這種球回彈測試測量了當在特定條件下下落時所下落的已知重量的鋼珠從泡沫體表 面回彈的高度並且結果表示為初始下落高度的百分比。當根據ASTM測試測量時，HR泡沫 體表現了至少約40%的回彈性，更優選為至少約42%的回彈性，最優選為至少約48%的回 彈性，並且有利地為至多約50%的回彈性。75% CS是乾燥壓縮變定測試，其在75%的壓縮變形水平下並且平行於泡沫體的 發起方向測量。本申請使用這種測試來將襯墊厚度的使用損耗(in-service loss)與泡沫 體厚度的變化相關聯。壓縮變定根據ASTM D 3574-95，Test I的規程確定，並且測量為樣 品初始厚度的百分比。類似地，「50% CS」指相同的測量(壓縮變定)，但是此時是在50% 的樣品的壓縮變形水平、平行於泡沫體的發起方向測量的。50% HACS是溼氣老化壓縮變定測試，其是在50 %的壓縮變形並平行於泡沫體的 發起方向測量的。本申請使用這種測試來將使用損耗與泡沫體厚度的變化相關聯。50%壓 縮變定是根據DIN 53578的規程確定的並測量為樣品初始厚度的百分比。
4通過以 N0BP-2 或 NOBP 進，如通過在將泡沫體從模具移R 到改進，特別是泡沫體的回彈性
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qdmoi^T I-CImON因此，使用這些NOPB的組合，可以得到在與對比例類似的不危害泡沫體加工工藝(泡沫體 緊密化)的可再生資源含量下具有高泡沫體質量的泡沫體。 儘管前述涉及本發明的實施方式，在不背離本發明基本範圍的情況下可以設計本 發明其它和進一步的實施方式，並且本發明的範圍由所附的權利要求確定。
權利要求
1.一種基於天然油的多元醇共混物，其包括第一基於天然油的多元醇，其包含第一單體與第一引發劑的反應產物，其中所述第一 單體得自至少一種第一脂肪酸甲酯；和第二基於天然油的多元醇，其包含第二單體與第二引發劑的反應產物，其中所述第二 單體得自至少一種第二脂肪酸甲酯，並且所述第二單體和所述第二引發劑中的至少一種分 別與所述第一單體和所述第一引發劑不同。
2.一種撓性聚氨酯泡沫體，其包括異氰酸酯和基於天然油的多元醇共混物的反應產物，該基於天然油的多元醇共混物包括包含第一單體與第一引發劑的反應產物的第一基於天然油的多元醇，其中所述第一單 體得自至少一種第一脂肪酸甲酯，和包含第二單體與第二引發劑的反應產物的第二基於天然油的多元醇，其中所述第二單 體得自至少一種第二脂肪酸甲酯，並且所述第二單體和所述第二引發劑中的至少一種分別 與所述第一單體和所述第一引發劑不同。
3.權利要求1中所述的基於天然油的多元醇共混物或權利要求2中所述的撓性聚氨酯 泡沫體，其中所述第一單體與所述第二單體包括加氫甲醯化的脂肪酸甲酯。
4.權利要求1-3中任一項所述的基於天然油的多元醇共混物或撓性聚氨酯泡沫體，其 中所述第一單體與所述第二單體是不同的單體。
5.權利要求1-4中任一項所述的基於天然油的多元醇共混物或撓性聚氨酯泡沫體，其 中所述第一單體與第二單體中的至少一種是羥基甲基化的大豆脂肪酸甲酯。
6.權利要求1-5中任一項所述的基於天然油的多元醇共混物或撓性聚氨酯泡沫體，其 中所述第一單體與第二單體中的至少一種是9(10)-羥基硬脂酸甲酯。
7.權利要求1-5中任一項所述的基於天然油的多元醇共混物或撓性聚氨酯泡沫體，其 中所述第一單體與第二單體中的至少一種是羥基甲基化的蓖麻子脂肪酸甲酯。
8.權利要求1-7中任一項所述的基於天然油的多元醇共混物或撓性聚氨酯泡沫體，其 中所述第一引發劑與第二引發劑中的至少一種是分子量為625的聚(環氧乙烷)三醇。
9.權利要求1-8中任一項所述的基於天然油的多元醇共混物或撓性聚氨酯泡沫體，其 中所述第一引發劑與第二引發劑中的至少一種是分子量為陽0的聚(環氧乙烷/環氧丙 烷)三醇。
10.權利要求1-9中任一項所述的基於天然油的多元醇共混物或撓性聚氨酯泡沫體， 其中所述第一引發劑與第二引發劑中的至少一種是分子量為4600的聚(環氧乙烷/環氧丙烷)三醇。
11.權利要求1-10中任一項所述的基於天然油的多元醇共混物或撓性聚氨酯泡沫體， 其中所述第一基於天然油的多元醇與所述第二基於天然油的多元醇中的至少一種單體與 引發劑的比率為至少約4 1。
12.權利要求11中所述的基於天然油的多元醇共混物或撓性聚氨酯泡沫體，其中所述 比率為至少約9 1。
13.權利要求2-12中任一項所述的撓性聚氨酯泡沫體，其中所述基於天然油的多元醇 共混物進一步包括至少一種常規的基於石油的多元醇並且具有至少的可再生含量，並且所述撓性聚氨酯泡沫體具有至少42%的回彈性。
14.權利要求13中所述的撓性聚氨酯泡沫體，其中所述回彈性為至少46%。
15.權利要求13中所述的撓性聚氨酯泡沫體，其中所述可再生含量為至少31%。
16.一種製備聚氨酯泡沫體的方法，其包括使異氰酸酯與權利要求1以及3-12中任一項所述的基於天然油的多元醇共混物反應。
全文摘要
提供了基於天然油的多元醇共混物。所述共混物包括包含第一單體與第一引發劑的反應產物的第一基於天然油的多元醇，並且其中所述第一單體得自至少一種第一脂肪酸甲酯。所述共混物也包括包含第二單體與第二引發劑的反應產物的第二基於天然油的多元醇。所述第二單體得自至少一種脂肪酸甲酯，並且所述第二單體和所述第二引發劑中的至少一種分別與所述第一單體和所述第一引發劑不同。可以使所述基於天然油的多元醇共混物與異氰酸酯反應以形成泡沫體。
文檔編號C08G18/36GK102089345SQ200980127173
公開日2011年6月8日 申請日期2009年5月7日 優先權日2008年5月9日
發明者弗朗索瓦.卡薩蒂, 讓-馬裡.桑尼 申請人:陶氏環球技術公司