預聚物在多元醇中的分散體的製作方法
2023-12-05 19:57:31 1
專利名稱：預聚物在多元醇中的分散體的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種預聚物在多元醇中的穩定分散體，及製備該分散體的方法。
聚合物多元醇，其為聚合物在多元醇中的分散體，通常被認為是製備增強聚氨酯泡沫塑料的成分。例如，苯乙烯/丙烯腈(SAN)聚合物多元醇在增強聚氨酯泡沫塑料的製造中是一種常用成分。SAN聚合物多元醇是分散聚合的，令人遺憾的是，該方法需要6到24小時。此外，與代用聚合物如聚乙烯和聚丙烯相比，SAN聚合物的成本較高。
美國專利(USP)4014846(Ramlow等人)公開了含羥基聚合物的聚合物多元醇，其製備是通過在多元醇中分散含羥基聚合物的細分固體粒子而得。Ramlow等人描述了在有機溶劑中聚合聚合物粒子，分離該粒子並隨後在多元醇中分散該粒子。製備預聚物粒子是工藝強化的，其要求在有機溶劑中製備聚合物粒子，並在將其分散至多元醇中之前，分離該聚合物粒子。
因此，相對低成本聚合物在多元醇中的分散體和以比在現有技術中描述的方法投資較少且勞動力較不密集的方式製備該分散體的方法是令人滿意的。仍然更令人滿意的是一種比SAN分散聚合方法更快的方法。
第一方面，本發明是製備穩定分散體的方法，它包括以下步驟(a)在一個單獨的攪拌機中，將預聚物樹脂和多元醇在充分受熱和充分剪切的條件下接觸以形成該聚合物樹脂在多元醇中的最初分散體；和(b)在剪切下，充分冷卻該最初分散體以形成穩定分散體。
第二方面，本發明是包括穩定劑和預聚高密度或直鏈低密度聚乙烯聚合物在多元醇中的穩定分散體的組合物。
第三方面，本發明是一種包括預聚物在多元醇中的分散體的聚氨酯泡沫塑料配製劑，該分散體是按照第一方面中所述方法製備的。
本發明通過提供一種相對低成本聚合物在多元醇中的穩定分散體以及以比在現有技術中描述的方法投資較少且勞動力較不密集的方式製備該分散體的方法，滿足了本領域的一種需要。此外，本發明的方法可以使在多元醇中製備穩定聚合物分散體的時間少於六小時。
「分散體」指的是分子或離子級(真溶液)或膠體級(粒子直徑為至多數百微米)的分散體。
「穩定分散體」指的是穩定至明顯的分散相聚結為至少一天，優選為至少一周，更優選為至少一個月，再優選為至少三個月，再進一步優選為至少六個月，最優選為至少一年。
「穩定劑」指的是一種穩定聚合物在多元醇中的分散體的界面活性化合物。
「單段混煉機」指的是包括一個或多個在相同攪拌速率下運轉的攪拌機的混合設備。單段混煉機的例子包括在單一軸上裝有一個或多個混合葉片的燒杯或罐子，和帶有全部在同一速率下運轉的多級混合元件的壓出機。超出定義範圍的攪拌機的例子包括壓出機和分散混合器的組合，其中，與該分散混合器中的混合頭相比，該壓出機的螺杆在不同速率下工作(參照例如，序列號為60/35086的待審批美國專利申請中的壓出機/分散混合器組合)。
圖1是用於本發明中的優選單段混煉機的簡圖。
預聚物在多元醇中的穩定分散體可以採用本發明的方法，非必要地在穩定劑存在下，在單段混煉機中製備。優選該方法是連續的。這樣的穩定分散體可以在小於6小時的時間內製得，典型地小於2小時，優選小於1小時。優選地，該分散的聚合物樹脂的體積-平均粒度在微米或亞微米範圍內。
適於用於本發明的多元醇理想地是官能度(每分子的活性氫)為2到8，優選為2到4的聚醚多元醇，且羥基數為10到5.61，優選為56到14。理想地，多元醇具有低不飽和度。由多元醇製造過程中的環氧丙烷異構化所致的不飽和度是多元醇中烯丙基或亞丙基型不飽和度的量度。該低不飽和度符合小於0.05毫當量/克(meq/g)多元醇，優選小於0.04，更優選小於0.02。用與本發明的多元醇的不飽和值可以是0.007meq/g或更大，甚至0.01meq/g或更大。根據美國測試與材料學會(American Society for Testing and Materials，ASTM)方法D-4671測定不飽和度。
通過一個或多個在亞烷基上帶有2到4個碳原子的環氧烷與含有2到8個，優選2到4個活性氫原子的引發劑分子之間的反應製備多元醇。公認的製造方法，如陰離子或陽離子聚合，適於製備這些多元醇。適宜的陰離子聚合法可以使用鹼金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銫，或鹼金屬的醇鹽，如鈉、鉀或銫的甲醇鹽、乙醇鹽或異丙氧基化物用作催化劑。適宜的陽離子聚合法可以使用路易斯酸如五氯化銻、氟化硼醚合物，或過渡金屬催化劑如鈷、鋅或其混合物。
適於製備聚醚多元醇的環氧烷包括四氫呋喃、1，3-環氧丙烷、1，2-或2，3-環氧丁烷、氧化苯乙烯和3-氯-1，2-環氧丙烷。優選使用環氧乙烷和環氧丙烷。環氧烷可以是單獨使用、依次交替或作為混合物使用。可能的引發劑分子包括水、有機二羧酸、在烷基中含有1到4個碳的脂肪族和芳香族N-單，N，N-，N，N』-二烷基取代二胺，以及單烷基叔胺。其它引發劑分子包括鏈烷醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺N-甲基-和N-乙烯乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、肼及醯肼。優選使用的是多官能的，特別是二和三官能的醇，如1，2-亞乙基二醇、丙二醇、亞丙基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。
適用於本發明的聚醚多元醇的重均分子量在200到15000之間，優選為500到8000。它們可單獨使用或以混合物的方式使用。
優選的多元醇包括環氧丙烷基多元醇，如VORANOL(陶氏化學公司的商標)牌多元醇。
適合用作本發明預聚物樹脂的聚合物包括在分散至多元醇中之前已經聚合的熱塑性聚合物或其混合物。包括聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、接枝改性聚乙烯均聚及共聚物的聚乙烯(PE)聚合物是適用的預聚物樹脂的例子。適用的預聚物樹脂的例子還包括聚丙烯(PP)聚合物和共聚物、聚苯乙烯(PS)聚合物和共聚物、高彈體、聚烯烴蠟和熱塑性聚氨酯樹脂。
優選的預聚物樹脂的具體例子包括直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂，如DOWLEX(陶氏化學公司的商標)2500和2503樹脂；高密度聚乙烯(HDPE)樹脂，如DOWLEX IP-60樹脂和UNIVALDMBA8007樹脂(UNIVAL是Union Carbide Chemicals Plastics TechnologyCorporation的商標)；低分子量聚乙烯，如來自Marcus Oil and Chemical的Marcus M-系列聚乙烯；高彈體，如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、ENGAGE(DuPont Dow Elastomers L.L.C.的商標)高彈體、AFFINITY(陶氏化學公司的商標)聚烯烴高彈體、PELLATHANE(陶氏化學公司的商標)聚氨酯高彈體和TYRIN(陶氏化學公司的商標)氯化PE樹脂；聚烯烴蠟，如EPOLENE(Eastman Kodak Company的商標)聚烯烴蠟；乙烯丙烯酸(EAA)共聚物，如PRIMACOR(陶氏化學公司的商標)樹脂；乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物，如乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；乙烯/乙烯醇共聚物；聚乙烯醇；SAN聚合物，如TYRIL樹脂(TYRIL是陶氏化學公司的商標)；以及ISOPLAST(陶氏化學公司的商標)聚氨酯工程樹脂。
預聚物，或聚合物的混合物能夠自分散，這意味著聚合物在多元醇中的穩定分散體可以無須加入輔助的穩定劑即可製得。自分散聚合物的例子包括EAA共聚物如PRIMACOR樹脂。本領域的技術人員無須進行過度實驗，就能夠確定用於自分散體系的適當的EAA共聚物比率的水平。
預聚物樹脂的含量一般少於穩定分散體總體積的60體積％(vol％)，更一般少於55vol％，仍然更一般少於50vol％，且優選大於5vol％，更優選大於15vol％。
含有不能自分散的預聚物樹脂的穩定分散體需要穩定劑。自分散聚合物的穩定分散體也可以含有穩定劑以提高分散穩定性或一些其它性能。合適的穩定劑可以是陰離子的、陽離子的、非離子的、聚合型的或其任何相容混合物。
在用於聚氨酯泡沫塑料應用的穩定分散體中使用的穩定劑優選基本不含幹擾聚氨酯泡沫塑料和交聯化學的官能度。如果當該穩定分散體被包括在聚氨酯泡沫塑料配製劑中時，沒有觀察到對聚氨酯交聯有害的影響，則該穩定劑被認為是「基本不含」此類官能度。更優選穩定劑完全不含有幹擾官能度。幹擾聚氨酯泡沫塑料和交聯化學的官能度的例子包括羧酸基、羧酸鹽和胺基。
一種用於PE聚合物多元醇的優選穩定劑是馬來酐官能化的PE蠟和單胺多元醇的反應產物，其中，反應物間形成了醯亞胺鍵合。這樣的優選穩定劑的一個例子是CERAMER(Baker Petrolite Corporation的商標)5005蠟與JEFFAMINE(Huntsman Corporation的商標)聚胺XTJ-507的反應產物 另一個滿意的穩定劑是EAA共聚物與單胺多元醇的反應產物。優選的，EAA共聚物的酸官能度充分參與反應，以使得反應產物基本不含有酸官能度。
使用時，穩定劑的濃度優選小於穩定分散體總重量的15wt％，更優選小於10wt％，最優選小於6wt％。
當形成聚合物在多元醇中的最初分散體時，應使用足量的熱(即「充分受熱」)。充分受熱軟化或熔融預聚物樹脂或被分散的樹脂。熔融或軟化預聚物樹脂有利於其在多元醇中的分散。通常，將預聚物加熱至加工溫度，該溫度通常可以從預聚物的生產廠商那裡得到。加工溫度(Tp)通常高於預聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)，對於結晶聚合物來說，高於其晶體熔融溫度。理想地，充分受熱由預聚物樹脂形成熔融聚合物。可以獲得許多合適的熱源，包括蒸汽、紅外輻射、超聲波、加熱套、電熱元件和摩擦。
當將預聚物樹脂分散到多元醇中時，還要進行充分剪切。在第一次接觸多元醇時，預聚物樹脂的粒度大於本發明的穩定分散體所需的粒度。充分剪切將預聚物樹脂粉碎成具有適於穩定分散體的體積平均粒度的顆粒。也就是說，充分剪切降低了與多元醇接觸的預聚物樹脂的粒度。充分剪切也將一種適合的預聚物樹脂(或多種樹脂)在特定的溫度下分散到適合的多元醇中。充分剪切取決於最初分散體中的預聚物和多元醇，以及施加剪切時聚合物和多元醇的溫度。對於特定的預聚物、多元醇和溫度的組合，熟練的技術人員可以輕易地確定如何進行充分剪切。
在剪切條件下，將最初分散體冷卻到一個足夠低的溫度以形成穩定分散體。通常將最初分散體冷卻至分散於其中的一種或多種預聚物樹脂的Tp以下的溫度，即為充分冷卻。優選地，將最初分散體冷卻到低於分散於其中的一種或多種預聚物樹脂的Tg溫度。許多冷卻的方式都是適當的。僅通過移開熱源並使其接近環境溫度，該最初分散體通常就能充分冷卻。將冷凍流體如水放置在攪拌機外可以加速冷卻。對於特定的攪拌機構成，本領域的技術人員可以確定最為適合的冷卻方法。
本發明的方法包括在將預聚物分散在多元醇中的時候，將其粉碎到合適的粒度。該方法與在將聚合物固體分散至多元醇中之前要求將其細分的方法形成對比，如在USP 4014846中所公開的那樣。當在多元醇中分散聚合物時將聚合物粉碎至合適的粒度，可以減少製造聚合物在多元醇中的分散體的加工步驟。
理想地，預聚物在多元醇中的穩定分散體中，其分散預聚物的體積平均粒度小於15微米，更優選小於10微米，最優選小於5微米，且典型地大於0.1微米。採用標準光散射技術測定粒度。
本發明的方法既包括分批法，也包括連續法。在分批法中，合適的剪切源的例子包括攪拌葉片如Cowles型葉片、高剪切固定轉子分散混合器和超聲攪拌機。優選的，該方法為連續法，其中攪拌機是壓出機。典型地，在連續法中，在預聚物樹脂加入後加入穩定劑(如果使用的話)和多元醇，優選在預聚物樹脂受熱及熔融後加入。優選地，在壓出機中，穩定劑和多元醇的加入應與設計用於混合低粘度流體的元件，如齒輪攪拌元件相連。
典型地，該壓出機包括一個帶有任意數量或類型的攪拌元件及加料口的單螺杆或雙螺杆結構。對於關注的系統，熟練技術人員無須進行過度實驗，就可以確定能夠提供充分攪拌的不同結構的數量。典型地，該壓出機包括一個前進元件的區段，或前進與反向元件的組合，在這裡添加並加熱預聚物樹脂。優選地，該壓出機包括帶有2個或更多帶有齒輪攪拌機的區段的雙螺杆結構，在齒輪攪拌機中添加穩定劑和多元醇。更優選地，該壓出機包括一個包含前進和反向元件，2個或更多齒輪攪拌機，一個與齒輪攪拌機相連的穩定劑加料口和2個或更多與齒輪攪拌機相連的多元醇加料口的雙螺杆結構。進一步優選地，該壓出機包括一個包含5個或更多齒輪攪拌機，一個與一個齒輪攪拌機相連的穩定劑加料口和兩個與後面的齒輪攪拌機相連的多元醇加料口的雙螺杆結構。
圖1是一個用於本發明的優選的單段混煉機，其包括雙螺杆壓出機和多級進料口(20)組成。該雙螺杆包括前進元件(22)、齒輪攪拌機(24)、起泡元件(26)以及反向元件(28)。預聚物樹脂通過第一進料口(2)進入壓出機，與前進元件(22)相連。預聚物樹脂在前進混合元件(4)的最前端熔融。穩定劑和多元醇的混合物通過第二進料口(6)進入，與齒輪攪拌機(24)相連。其後，通過與一個齒輪攪拌機相連的第三加料口(8)，加入額外的多元醇。穩定分散體通過出口(10)離開壓出機。
本發明的穩定分散體的用途有，例如黏合劑配製劑的成分和在聚氨酯泡沫塑料配製劑中作為增強和/或軟化添加劑。本發明的穩定分散體，特別是PE在多元醇中的分散體，也可以用作聚氨酯泡沫塑料配製劑中的添加劑，以在熟化泡沫塑料的過程中起到吸熱劑的作用。已分散的聚合物顆粒可以吸收在熟化聚氨酯泡沫塑料的過程中產生的能量。參照，例如USP 6265457，其中額外指出了聚合物顆粒在聚氨酯泡沫塑料中作為吸熱劑的應用。
所得穩定分散體的體積平均粒度為1.4微米。通過在甲醇中混合少量的該穩定分散體，並加入含有1％RHODAPEXTM(Rhodia的商標)CO-436牌表面活性劑的水來測量粒度。在水中測量粒度。實施例2如實施例1中所述，用30.0克VORANOL 4703多元醇和15.0克ELVAXTM(E.I.du Pont de Nemours Company的商標)210聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)製備聚合物在多元醇中的穩定分散體。體積平均粒度為21微米，測定方法如實施例1中所述。
實施例2闡述了一種自分散聚合物，其在多元醇中分散以利用本發明的分批法形成本發明的穩定聚合物多元醇。表面活性劑1的製備在一個1升的釜式瓶中，將150克CERAMER 505蠟與122.7克JEFFAMINE XTJ-507聚胺混合。在瓶上加裝機械攪拌器和氮氣清洗系統。安裝氮氣清洗系統，以允許用氮氣保護反應，或者用氮氣清洗反應瓶。將清洗氮氣的出口經過一個浸在乾冰/丙酮中的真空阱，以捕獲揮發物。
在室溫下，將氮氣通過反應瓶15分鐘以清除大部分的空氣。改變氮氣流以保護反應混合物，並在室溫下將該反應瓶浸在油浴中。
加熱該油浴到120℃，保持在這個溫度下保持1小時。加熱油浴至150℃，保持15分鐘，隨後加熱至180℃，保持15分鐘。此時該混合物為透明的均勻溶液。啟動機械攪拌器。在反應釜的頂端形成揮發物的冷凝物。
加熱該油浴至200℃，保持15分鐘。改變氮氣流，使之流過反應瓶進入冷阱，將任何揮發性的副產物從反應釜中清除出去。
加熱該油浴至210℃，保持4小時。關閉該油浴的加熱器並關掉攪拌器。將攪拌器的槳葉/軸裝置從液態反應混合物中取出。在氮氣保護下，將整個裝置冷卻至室溫。
產品(表面活性劑1)是米色固體，其能夠很容易地粉碎並從反應釜中取出。實施例3以50克每分鐘(g/min)的速率將DOWLEX牌聚乙烯小顆粒添加到壓出機中。在450RPM的速率下操作該壓出機。在加料區段熔融聚乙烯並輸送至下一添加區段，並分別以8g/min和31g/min的進料速率加入熔融的表面活性劑1和VORANOL 3137多元醇。在進料區段，該壓出機的溫度是150℃。該添加區段由適於將液體混入粘性聚合物的高剪切攪拌元件組成。齒輪攪拌元件是適於該目的的元件的一個例子。在壓出機的隨後區段裡，逐步降低溫度，直到到達第二添加區段。在該區段，以34g/min的速率加入更多的多元醇。第二添加區段的溫度為120℃，並同樣帶有高剪切攪拌器。將混合物繼續輸送到壓出機的末端，同時進行混合和冷卻。當該穩定分散體在100℃流出壓出機時，將其收集。非必要地，在壓出機之後使用水冷卻熱交換系統以進一步將溫度降低至80℃以下。穩定分散體中的體積平均粒度為6微米。通過在2-丙醇中混合該穩定分散體的樣品，採用粒度分析儀來測定粒度。
實施例3闡述了利用本發明的連續壓出法製備的本發明的PE聚合物多元醇。實施例4以44克每分鐘(g/min)的速率將PRIMACOR牌乙烯-丙烯酸共聚物小顆粒添加到壓出機中。在450RPM的速率下操作壓出機。在加料區段熔融聚合物並輸送至下一添加區段，在此處以35g/min的進料速率加入VORANOL 4702多元醇。在添加區段，該壓出機的溫度是145℃。該添加區段由適於將液體混入粘性聚合物的高剪切攪拌元件組成。齒輪攪拌元件是適於本目的的元件的一個例子。在壓出機的隨後區段裡，逐步降低溫度，直到到達第二添加區段。在該區段，以35g/min的速率加入更多的多元醇。第二添加區段的溫度為120℃，並同樣帶有高剪切攪拌器。將混合物繼續輸送到壓出機的末端，同時進行混合和冷卻。當該穩定分散體在90℃流出壓出機時，將其收集。非必要地，在壓出機之後使用水冷卻熱交換系統以進一步將溫度降低至80℃以下。該穩定分散體中的體積平均粒度為1微米。通過在2-丙醇中混合該穩定分散體的樣品，採用粒度分析儀來測定粒度。
實施例4闡述了利用本發明的連續壓出法製備的本發明的EAA共聚物多元醇。實施例5以58克每分鐘(g/min)的速率將PRIMACOR牌乙烯-丙烯酸共聚物(丙烯酸含量為20wt％，熔體指數為300dg/min)和EG 8400EAGAGE乙烯-辛烯共聚物小顆粒的50/50混合物添加到壓出機中。在250RPM的速率下操作壓出機。在加料區段熔融聚合物並輸送至下一添加區段，在此處以60g/min的進料速率加入VORANOL 220-110N多元醇。在添加區段，該壓出機的溫度是180℃。該添加區段由適於將液體混入粘性聚合物的高剪切攪拌元件組成。齒輪攪拌機元件是適於本目的的元件的一個例子。在壓出機的隨後區段裡，逐步降低溫度，直到到達第二添加區段。在該區段，以175g/min的速率加入更多的多元醇。第二添加區段的溫度為120℃，並同樣帶有高剪切攪拌器。將混合物繼續輸送到壓出機的末端，同時進行混合和冷卻。當該穩定分散體在80℃流出壓出機時，將其收集。非必要地，在壓出機之後使用水冷卻熱交換系統以進一步將溫度降低至80℃以下。穩定分散體中的體積平均粒度為12微米。通過在2-丙醇中混合該穩定分散體的樣品，採用粒度分析儀來測定粒度。
實施例5闡述了利用本發明的連續壓出法製備的，含有EAA共聚物和乙烯-辛烯共聚物的本發明的聚合物多元醇。
權利要求
1.一種製造穩定分散體的方法，它包括以下步驟(a)在一個單段混煉機中，將預聚物樹脂和多元醇在充分受熱和充分剪切的條件下接觸，以形成聚合物樹脂在多元醇中的最初分散體；和(b)在剪切下，充分冷卻最初分散體以形成穩定分散體。
2.如權利要求1所述的方法，其中步驟(a)中的該預聚物樹脂是熔融的。
3.如權利要求1所述的方法，其中該預聚物樹脂選自聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯聚合物和共聚物。
4.如權利要求1所述的方法，其中該預聚物樹脂是自分散的。
5.如權利要求4所述的方法，其中該預聚物樹脂是乙烯/丙烯酸共聚物。
6.如權利要求5所述的方法，其中該預聚物樹脂是聚乙烯聚合物。
7.如權利要求6所述的方法，其中該穩定劑是馬來酐官能化的聚乙烯蠟和單胺多元醇的醯亞胺反應產物。
8.如權利要求6所述的方法，其中該預聚物樹脂是直鏈低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
9.如權利要求1所述的方法，其中該單段混煉機是壓出機。
10.如權利要求1或權利要求9所述的方法，其中該最初分散體在有穩定劑存在的情況下生成。
11.如權利要求10所述的方法，其中該單段混煉機是壓出機，且該多元醇和穩定劑在預聚物樹脂之後加入。
12.一種包括穩定劑與預聚高密度或直鏈低密度聚乙烯聚合物在多元醇中形成的穩定分散體的組合物。
13.如權利要求12所述的組合物，其中該穩定劑是馬來酐官能化的聚乙烯蠟和單胺多元醇的醯亞胺反應產物。
14.一種聚氨酯泡沫塑料配製劑，其包括如權利要求1所述的方法製備的預聚物樹脂在多元醇中的分散體。
15.如權利要求14所述的配製劑，其中該預聚物為聚乙烯。
16.如權利要求14所述的配製劑，其中該預聚物為高密度或直鏈低密度聚乙烯。
全文摘要
本發明提供一種在單段混煉機中製備預聚物在多元醇中的穩定分散體的方法。將預聚物在充分受熱和剪切以降低其粒度至所需粒度的條件下在多元醇中攪拌。本發明還提供了聚合物在多元醇中的穩定分散體，以及含有用本發明方法製備的穩定分散體的聚氨酯配製劑。
文檔編號C08J3/09GK1468285SQ01816873
公開日2004年1月14日 申請日期2001年9月10日 優先權日2000年10月5日
發明者R·A·倫高, J·J·雅庫博夫斯基, J·E·佩特三世, R·A·基爾霍夫, R·D·小普裡斯特, W·A·利迪, R A 倫高, 佩特三世, 利迪, 基爾霍夫, 小普裡斯特, 雅庫博夫斯基 申請人:陶氏環球技術公司