一種提釩廢水的處理方法

2023-12-04 16:36:16 1

專利名稱：一種提釩廢水的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種提釩廢水的處理方法。
背景技術：
氧化釩的生產主要是採用鈉化焙燒-銨鹽沉釩工藝，其中銨鹽沉釩包括酸性銨鹽沉釩和弱鹼性銨鹽沉釩，一般採用硫酸銨為沉釩劑，並用硫酸調節PH值為酸性，使得多釩酸銨沉澱，過濾多釩酸銨後得到的提釩廢水中含大量的硫酸銨、硫酸鈉和一定濃度的釩鉻離子。釩鉻離子在被還原後用氫氧化鈉中和並沉澱回收，回收釩鉻之後的廢水通過蒸發濃縮處理得到硫酸鈉的晶體，但是存在氫氧化鈉中和時以及轉移至蒸發濃縮時氨大量揮發損失並且得到的硫酸鈉晶體中含有5-6重量％的硫酸銨雜質的缺陷。例如CN 101092272A公開了一種生產氧化釩產生的廢水的處理方法，該方法包括以下步驟1)將廢水加入使用還原劑配製的藥液還原；2)加入NaOH溶液中和後過濾；3)將過濾水加熱後進入蒸發濃縮系統進行蒸發濃縮，結晶分離得到硫酸鈉固體；4)過濾後的濾餅用於提釩和提鉻，該方法中氨態氮的損失量為85-95摩爾％，而且得到的硫酸鈉固體中含5-6重量％的硫酸銨。

發明內容
為了克服現有提釩廢水處理方法存在的氫氧化鈉中和時以及轉移至蒸發濃縮時氨大量揮發損失並且得到的硫酸鈉晶體中含有大量硫酸銨雜質的缺陷，本發明提供了一種提釩廢水的處理方法。根據本發明所提供的處理方法，所述提釩廢水為酸性銨鹽沉釩工藝中硫酸銨沉釩後產生的廢水，該方法包括將所述提釩廢水先後與還原劑進行第一接觸，得到第一混合物；並且將第一混合物與碳酸鈉和/或碳酸氫鈉進行第二接觸，得到第二混合物；將第二混合物過濾，得到濾渣和濾液，而且將過濾得到的濾液濃縮，得到冷凝水和濃縮液，並且將濃縮液結晶，得到晶體和母液。本發明所提供的處理方法可以使氨態氮的損失量降為15-20摩爾％，而且得到的硫酸鈉固體得純度大於98質量％。而且本發明所提供的處理方法採用碳酸鈉和/或碳酸氫鈉為中和劑，既保證了氫氧化釩和氫氧化鉻最佳沉澱PH值，又不使氨在中和過程中逸出而影響操作環境，過程簡單，便於工業化生產，實現了碳酸氫銨，硫酸鈉和釩鉻資源的回收。
具體實施例方式根據本發明所提供的處理方法，所述提釩廢水為酸性銨鹽沉釩工藝中硫酸銨沉釩後產生的廢水，該方法包括將所述提釩廢水先後與還原劑進行第一接觸，得到第一混合物；並且將第一混合物與碳酸鈉和/或碳酸氫鈉進行第二接觸，得到第二混合物；將第二混合物過濾，得到濾渣和濾液，而且將過濾得到的濾液濃縮，得到冷凝水和濃縮液，並且將濃縮液結晶，得到晶體和母液。
根據本發明所提供的處理方法，碳酸鈉和/或碳酸氫鈉用於中和與還原劑接觸後的提釩廢水，即第一混合物，使得釩和鉻得以沉澱下來，為了使釩和鉻能夠充分沉澱並且避免氨氣的揮發，優選碳酸鈉和/或碳酸氫鈉的用量使得與碳酸鈉和/或碳酸氫鈉接觸後的提釩廢水的PH值為7-8。根據本發明所提供的處理方法，還原劑的用量使得提釩廢水中的五價釩和六價鉻分別還原至四價釩和三價鉻即可，本發明沒有特別的限制，優選情況下，還原劑的用量可以為理論所需還原劑的量的1. 02-1. 2倍，所述理論所需還原劑的量使得提釩廢水中的五價釩和六價鉻分別還原至四價釩和三價鉻所需的還原劑的量。根據本發明所提供的處理方法，所述還原劑可以為本領域常用的選擇，本發明沒有特別的要求，只要能使五價釩和六價鉻分別還原至四價釩和三價鉻即可，為了不引入雜離子，優選情況下，所述還原劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和連二硫酸鈉中的一種或多種。根據本發明所提供的處理方法，所述第二接觸的接觸溫度和接觸時間沒有特別的限制，例如接觸溫度為20-50°C，接觸時間為10-30分鐘。根據本發明所提供的處理方法，所述第一接觸的接觸溫度和接觸時間沒有特別的限制，例如接觸溫度可以為10-40°C，接觸時間可以為20-40分鐘。根據本發明所提供的處理方法，可以將第二混合物過濾，得到濾渣和濾液。得到的濾渣含有釩和鉻，可以分別用於提釩和/或提鉻，提釩和提鉻的方法可以為常規的方法。得到的濾液可以進行濃縮，其中，濃縮的條件可以使得到的濃縮液的水含量為40-50重量％， 具體地，可以將濾液加熱至沸騰狀態，並且收集蒸發氣體並冷卻凝結得到冷凝水。得到的冷凝水含有碳酸氫銨，可以用於浸漬含釩熟料，浸漬的方法可以為常規的方法。根據本發明所提供的處理方法，可以將濃縮液冷卻結晶，具體地，結晶的溫度可以為0-5°C。結晶結束後，可以過濾得到晶體和母液。得到的晶體即為硫酸鈉固體，且具有較高的純度。得到的母液可以返回濃縮步驟，進一步濃縮並結晶。本發明中，含釩熟料為鈉化焙燒粗釩渣後得到的產物，含釩熟料的製備可以為常規的方法。本發明中，提釩廢水為酸性銨鹽沉釩工藝中硫酸銨沉釩後產生的廢水，硫酸銨沉釩的方法可以為常規的方法。本發明中，各種元素的含量按照SL394-2007《鉛、鎘、釩、磷等34種元素的測定》規定的方法進行測定。本發明中，氨或銨離子的含量和硫酸根的含量分別按照GB 3595-83和GB/T 13025. 8-1991規定的方法進行測定。本發明中，氣體和液體的體積均為25°C，1標準大氣壓下的數值。以下通過實施例進一步說明本發明，但本發明的範圍不限於以下實施例中。以下實施例中，提釩廢水來源於提釩工藝中的酸性銨鹽沉釩步驟，具體地是按照CN101748^7A 中的方法，過濾得到釩酸銨時產生的提釩廢水。實施例1向IL提釩廢水(其中釩濃度200mg/L，鉻濃度1500mg/L，鈉濃度17000mg/L，硫酸根62000mg/L，銨濃度為9360mg/L)中加入焦亞硫酸鈉4. 48g，充分攪拌，在25°C下維持30分鐘後，在40°C條件下加入碳酸鈉固體直至將溶液pH值調節至7. 0，在40°C下充分攪拌20分鐘後過濾，得到4. 13克濾渣和0. 996L濾液，將濾液加熱至沸騰狀態以濃縮濾液， 同時收集並冷凝蒸汽得到冷凝水，將溶液濃縮至水含量為50重量％時，停止蒸發濃縮，得到0. 793L冷凝水和0. 126L濃縮液，得到的冷凝水為濃度10(^9mg/L的碳酸氫銨溶液，得到的濃縮液即為硫酸鈉的濃溶液，然後將濃縮液冷卻至0°C，在攪拌狀態下結晶，得到晶體和0. 116L母液，得到的母液中的銨離子濃度為26mg/L，由此計算氨態氮的損失率為15摩爾％，得到的晶體中硫酸鈉純度為99. 1%，將母液再次加熱到沸騰狀態並重複濃縮和結晶。對比例1向IL提釩廢水(其中釩濃度200mg/L，鉻濃度1500mg/L，鈉濃度17000mg/L，硫酸根62000mg/L，銨濃度為9360mg/L)中加入焦亞硫酸鈉4. 48g，充分攪拌，在25°C下維持30 分鐘後，在40°C條件下加入氫氧化鈉固體直至將溶液pH值調節至7. 0，在40°C下充分攪拌 20分鐘後過濾，得到4. 12克濾渣和0. 996L濾液，將濾液加熱至沸騰狀態以濃縮濾液，同時收集並冷凝蒸汽得到冷凝水，將溶液濃縮至水含量為50重量％時，停止蒸發濃縮，得到 0. 785L冷凝水和0. 126L濃縮液，得到的冷凝水中氨濃度為780mg/L，得到的濃縮液即為硫酸鈉的濃溶液，然後將濃縮液冷卻至0°c，在攪拌狀態下結晶，得到晶體和0. 102L母液，得到的母液中的氨濃度為30mg/L，由此計算氨的損失率為93. 4摩爾％，得到的晶體中硫酸鈉純度為93. 5重量％，將母液再次加熱到沸騰狀態並重複濃縮和結晶。實施例2向IL提釩廢水(其中釩濃度120mg/L，鉻濃度1600mg/L，鈉濃度17000mg/L，硫酸根62000mg/L，銨濃度為9360mg/L)中加入焦亞硫酸鈉4. 65g，充分攪拌，在25°C下維持 30分鐘後，在40°C條件下加入碳酸鈉固體直至將溶液pH值調節至7. 5，在40°C下充分攪拌20分鐘後過濾，得到4. 15克濾渣和0. 995L濾液，將濾液加熱至沸騰狀態以濃縮濾液， 同時收集並冷凝蒸汽得到冷凝水，將溶液濃縮至水含量為45重量％時，停止蒸發濃縮，得到0. 769L冷凝水和0. 140L濃縮液，得到的冷凝水為濃度9975mg/L的碳酸氫銨溶液，得到的濃縮液即為硫酸鈉的濃溶液，然後將濃縮液冷卻至2°C，在攪拌狀態下結晶，得到晶體和 0. 106L母液，得到的母液中的銨離子濃度為36mg/L，由此計算氨的損失率為18摩爾％，得到的晶體中硫酸鈉純度為98. 2重量％，將母液再次加熱到沸騰狀態並重複濃縮和結晶。實施例3向IL提釩廢水(其中釩濃度150mg/L，鉻濃度1700mg/L，鈉濃度17000mg/L，硫酸根62000mg/L，銨濃度為9360mg/L)中加入焦亞硫酸鈉5. 09g,充分攪拌，在25°C下維持 30分鐘後，在40°C條件下加入碳酸鈉固體直至將溶液pH值調節至8. 0，在40°C下充分攪拌20分鐘後過濾，得到4. 20克濾渣和0. 995L濾液，將濾液加熱至沸騰狀態以濃縮濾液， 同時收集並冷凝蒸汽得到冷凝水，將溶液濃縮至水含量為40重量％時，停止蒸發濃縮，得到0. 753L冷凝水和0. 158L濃縮液，得到的冷凝水為濃度9921mg/L的碳酸氫銨溶液，得到的濃縮液即為硫酸鈉的濃溶液，然後將濃縮液冷卻至5°C，在攪拌狀態下結晶，得到晶體和 0. 130L母液，得到的母液中的銨離子濃度為2aiig/L，由此計算氨的損失率為20重量％，得到的晶體中硫酸鈉純度為98. 8重量％，將母液再次加熱到沸騰狀態並重複濃縮和結晶。實施例4向IL提釩廢水(其中釩濃度200mg/L，鉻濃度1500mg/L，鈉濃度17000mg/L，硫
5酸根62000mg/L，銨濃度為9360mg/L)中加入亞硫酸氫鈉5. 17g，充分攪拌，在25°C下維持 30分鐘後，在40°C條件下加入碳酸鈉固體直至將溶液pH值調節至7. 0，在40°C下充分攪拌20分鐘後過濾，得到4. 17克濾渣和0. 996L濾液，將濾液加熱至沸騰狀態以濃縮濾液， 同時收集並冷凝蒸汽得到冷凝水，將溶液濃縮至水含量為50重量％時，停止蒸發濃縮，得到0. 788L冷凝水和0. 120L濃縮液，得到的冷凝水為濃度9855mg/L的碳酸氫銨溶液，得到的濃縮液即為硫酸鈉的濃溶液，然後將濃縮液冷卻至0°C，在攪拌狀態下結晶，得到晶體和 0. 095L母液，得到的母液中的銨離子濃度為2%ig/L，由此計算氨的損失率為17重量％，得到的晶體中硫酸鈉純度為98. 6%，將母液再次加熱到沸騰狀態並重複濃縮和結晶。實施例5向IL提釩廢水(其中釩濃度200mg/L，鉻濃度1500mg/L，鈉濃度17000mg/L，硫酸根62000mg/L，銨濃度為9360mg/L)中加入連二亞硫酸鈉2. 05g,充分攪拌，在25°C下維持 30分鐘後，在40°C條件下加入碳酸氫鈉固體直至將溶液pH值調節至7. 0，在40°C下充分攪拌20分鐘後過濾，得到4. 18克濾渣和0. 995L濾液，將濾液加熱至沸騰狀態以濃縮濾液， 同時收集並冷凝蒸汽得到冷凝水，將溶液濃縮至水含量為50重量％時，停止蒸發濃縮，得到0. 783L冷凝水和0. 125L濃縮液，得到的冷凝水為濃度10037mg/L的碳酸氫鈉溶液，得到的濃縮液即為硫酸鈉的濃溶液，然後將濃縮液冷卻至0°C，在攪拌狀態下結晶，得到晶體和 0. 102L母液，得到的母液中的銨離子濃度為2aiig/L，由此計算氨的損失率為16重量％，得到的晶體中硫酸鈉純度為98. 2%，將母液再次加熱到沸騰狀態並重複濃縮和結晶。
權利要求
1.一種提釩廢水的處理方法，所述提釩廢水為酸性銨鹽沉釩工藝中硫酸銨沉釩後產生的廢水，該方法包括將所述提釩廢水先後與還原劑進行第一接觸，得到第一混合物；並且將第一混合物與碳酸鈉和/或碳酸氫鈉進行第二接觸，得到第二混合物；將第二混合物過濾，得到濾渣和濾液，將過濾得到的濾液濃縮，得到冷凝水和濃縮液，並且將濃縮液結晶，得到晶體和母液。
2.根據權利要求1的處理方法，其中，碳酸鈉和/或碳酸氫鈉的用量使得第二混合物的 PH值為7-8。
3.根據權利要求1或2所述的處理方法，其中，還原劑的用量為理論所需還原劑的量的 1. 02-1. 2倍，所述理論所需還原劑的量使得提釩廢水中的五價釩和六價鉻分別還原至四價釩和三價鉻所需的還原劑的量。
4.根據權利要求1或2所述的處理方法，其中，所述還原劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和連二硫酸鈉中的一種或多種。
5.根據權利要求1或2所述的處理方法，其中，所述第二接觸的接觸溫度為20-50°C， 接觸時間為10-30分鐘。
6.根據權利要求1或2所述的處理方法，其中，所述第一接觸的接觸溫度為10-40°C， 接觸時間為20-40分鐘。
7.根據權利要求1或2所述的處理方法，其中，濃縮的條件使得到的濃縮液的水含量為 40-50 重量 ％。
8.根據權利要求1或2所述的處理方法，其中，結晶的溫度為0-5°C。
9.根據權利要求1或2所述的處理方法，其中，所述處理方法還包括以下步驟中的任意一個或多個將得到的濾渣用於提釩和/或提鉻；將得到的冷凝水用於浸漬含釩熟料；將得到的母液濃縮。
全文摘要
本發明提供了一種提釩廢水的處理方法，所述提釩廢水為酸性銨鹽沉釩工藝中硫酸銨沉釩後產生的廢水，該方法包括將所述提釩廢水先後與還原劑進行第一接觸，得到第一混合物；並且將第一混合物與碳酸鈉和/或碳酸氫鈉進行第二接觸，得到第二混合物；將第二混合物過濾，得到濾渣和濾液，而且將過濾得到的濾液濃縮，得到冷凝水和濃縮液，並且將濃縮液結晶，得到晶體和母液。本發明所提供的處理方法可以使氨態氮的損失量降為15-20摩爾％，而且得到的硫酸鈉固體得純度大於98質量％。
文檔編號C02F101/20GK102476887SQ20101057269
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月29日 優先權日2010年11月29日
發明者李千文, 李大標, 陳亮 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼釩有限公司, 攀鋼集團鋼鐵釩鈦股份有限公司