耐候型耐熱阻燃樹脂組合物及製備方法

2024-04-01 05:00:05

專利名稱：耐候型耐熱阻燃樹脂組合物及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種耐候型耐熱阻燃樹脂組合物及製備方法，特別是一種耐候型滷素取代基 馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物的製備方法。
背景技術：
滷素取代基馬來醯亞胺類單體的自由基共聚物，因其分子鏈上含有平面五元環結構，能 有效抑制鏈的轉動，從而具有很高結構剛性和熱穩定性，同時因其分子鏈上含有滷素，在耐 熱性的基礎上又具有良好的阻燃性能，因而受到廣泛關注。
耐熱阻燃ABS樹脂的製備，包括合金法和共聚改性法兩種，其中共聚改性法是一種比較 好的技術路線。共聚改性法主要由兩部分技術組成，一部分是滷素取代基馬來醯亞胺(XIMID) 與芳基乙烯類單體(AEM)腈基乙烯類單體(NEM)的滷素取代基馬來醯亞胺類單體的三元 共聚物XSMIA的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。滷素取代基馬來醯亞胺類單體 的三元共聚物的合成是超高耐熱ABS樹脂耐熱性的保證，ABS接枝共聚物決定著其綜合性 能的平衡。但由於ABS接枝共聚物含有未完全反應雙鍵結構，在應用於戶外產品是存在著耐 候性差、性能劣化速度快的缺點。
XSMIA的合成則可以採用本體、懸浮、乳液及溶液聚合等各種聚合方法。滷素取代基馬 來醯亞胺類單體與AEM和或NEM及三者的共聚反應具有與一般共聚反應不同的特點，聚合 反應速度非常快，反應很難控制。雖然高溫懸浮聚合也可能解決這個問題，其對設備的要求 比較高。乳液聚合方法合成的滷素取代基馬來醯亞胺類單體的三元共聚物的分子量相對於本 體、懸浮及溶液聚合等各種聚合方法，聚合產物的分子量較大，有利於提高產物的機械強度 和耐熱性能(尤其是熱變形溫度性能)。
GB1026912描述了用本體聚合的方法製備馬來醯亞胺與MMA的共聚物，採用的引發劑 是有機過氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法製備氯乙烯與馬來醯亞胺的共聚物， 採用氧化還原引發體系。CA2078337等報導了其溶液聚合的方法，其溶劑一般使用苯等有機 溶劑，引發劑採用油溶性熱分解引發劑，如偶氮類引發劑。GB1086673和GB1213061介紹的
5是用乳液聚合製備馬來醯亞胺與苯乙烯等的共聚物的方法，其採用的是水溶性引發劑。在《高 分子材料科學與工程》2001 (17) .1中報導了劉國棟等人發表的《St-AN-PMI乳液共聚物的 玻璃化溫度與流變性》中描述了其通用的乳液聚合方法，即採用乳化劑，並以過硫酸鹽為引 發劑的聚合方法。
US4757109描述了一種用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來醯亞胺三元共聚物的 工藝，採用在PH值為3 9範圍內具有良好乳化能力的陰離子乳化劑，引發劑採用氧化還原 體系或過硫酸鉀引發劑，該專利指出用過硫酸鉀引發劑時，反應速度較慢，其聚合工藝比較 簡單，沒有專門就聚合方法進行討論。KR9510550也介紹了一種採用乳液聚合的方法合成苯 乙烯、丙烯腈、馬來醯亞胺三元共聚物的工藝，採用的是典型乳液聚合所用的水溶性引發劑 或氧化還原弓I發體系，也沒有專門就聚合方法進行討論。
CN101007894《PBT和ABS阻燃材料》採用阻燃劑製備了一種PBT和ABS阻燃材料； CN1962751《一種耐熱阻燃ABS類樹脂及其製備方法》公開了一種採用阻燃劑製備耐熱阻燃 ABS類樹脂的方法；CN1412238《阻燃ABS專用料》由聚氯乙烯、十溴聯苯醚、三氧化二 銻、改性劑氯化聚乙烯、穩定劑、潤滑劑與ABS樹脂共混的方法製備耐熱阻燃ABS類樹脂。
KR20040047992描述了一種耐熱樹脂組合物的製備方法,其中採用的阻燃劑是重均分子量 在2000-10000的滷代化合物；KR 950002892B描述了一種採用四溴雙酚A,十溴連苯醚製備耐 熱阻燃樹脂組合物的方法；KR930004282B描述了一種溴代苯乙烯做共聚單體製備ABS耐熱 阻燃合金的方法；JP8108137描述了一種利用小分子阻燃劑共混製備馬來醯亞胺改性苯乙烯 樹脂/PC/ABS阻燃耐熱合金的專利方法；JP3146542描述了一種通過與PVC進行共混製備阻 燃耐熱樹脂組合物的方法；JP63039953描述了一種通過與PVC和溴代雙酚A進行共混製備 阻燃；JP62143960描述了一種利用CPVC進行共混製備耐熱阻燃耐熱組合物的方法；JP 63081152描述了一種通過本體聚合的方法製備溴代馬來醯亞胺與苯乙烯的共聚物，然後與溴 代芳基有機阻燃劑ABS進行共混，製備耐熱阻燃組合物的方法。
JP2003327777A公開了一種熱塑性樹脂組成物，是一種既有耐熱性、抗衝擊性，又同時 滿足較高水準耐候性的樹脂材料，這種含有A和B的熱塑性樹脂組成物，包含N-取代馬來 醯亞胺、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯以及其他可與其共聚的單體製得的馬來醯亞 胺系共聚物A，以及共軛二烯烴系橡膠聚合物和丙烯酸酯橡膠聚合物組成的複合橡膠與不飽 和氰化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物構成的接枝共聚物B。 A是採用懸浮聚合方法合成，B是丙烯酸酯橡膠聚合物膠乳附聚共軛二烯烴系橡膠聚合物膠乳的不飽和氰化合物與芳 香族乙烯基化合物的接枝聚合物，耐候性能依靠共混助劑獲得。
以上這些專利方法，採用小分子阻燃劑或小分子含滷阻燃劑、耐候性助劑，不同程度的 存在著助劑遷移現象，耐候耐熱阻燃性能不佳，與PVC或CPVC製備合金又存在著熱穩定性 差的缺點。

發明內容
針對上述問題，本發明的目的在於提供一種耐候型耐熱阻燃樹脂組合物及製備方法。在 較為方便、易於操作的情況下，在較寬的單體配比範圍內合成組成分布比較均一的耐熱阻燃 樹脂XSMIA (芳基乙烯類單體基乙烯類單體和滷素取代馬來醯亞胺類單體的三元共聚物)， 並且通過合成與之相匹配的丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝
膠乳，然後接枝膠乳和耐熱阻燃樹脂乳液進行共凝聚、乾燥後與芳基乙烯類單體和腈基乙烯 基單體的共聚物進行共混的方法得到綜合性能良好的耐候型耐熱阻燃樹脂組合物。
本發明的耐候型耐熱阻燃樹脂組合物，以耐候型耐熱阻燃樹脂組合物為100質量份計， 含有A.卣素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂10 65份，滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱 阻燃樹脂中滷素取代基馬來醯亞胺類單元佔10 45質量％，芳基乙烯類單元佔30 65質量 %，腈基乙烯基單元佔1 30質量％; B.丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯 基單體的接枝聚合物30 55份，接枝聚合物中丙烯酸酯類彈性體佔35 60質量％，芳基乙 烯類單元佔26 49質量％，腈基乙烯基單元佔10 20質量％; C.芳基乙烯類單體和腈基乙 烯基單體的二元共聚物5 35份，二元共聚物中芳基乙烯類單元佔65 78質量％，腈基乙烯 基單元佔22 35質量％;其中滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂的乳液是通過以下方法 獲得(以聚合單體總量為100質量份計，以下同)
(a) 初級乳液的製備
25 35'C下在裝有攪拌的反應器中加入5 100份脫鹽水，0.05 1.0份乳化劑、0~1.5份芳 基乙烯類單體、0.5 2.5份腈基乙烯類單體、0 0.15份分子量調節劑、0.05~0.4份過硫酸鹽或 0.01 0.07份氧化還原引發體系的氧化劑，開啟攪拌進行乳化，乳化10 75分鐘後，在20~75 分鐘內使反應器內水相溫度升至65 9(TC，使用氧化還原引發體系時，再加入0.5~0.75份氧 化還原引發體系的還原相，保持恆溫，維持5 30分鐘，即形成初級乳液(a);
優選條件為25 35。C下在裝有攪拌裝置的反應器中加入10 50份脫鹽水，0.2~0.8份乳
7化劑,0~1.5份芳基乙烯類單體，0.5~1.0份腈基乙烯類單體，0.01~0.05份分子量調節劑，0.1 0.3 份過硫酸鹽或0.01-0.07份氧化還原引發體系的氧化劑，開啟攪拌進行乳化，乳化20~45分鐘 後，在30-45分鐘內使反應器內水相溫度升至70 8(TC，使用氧化還原引發體系時再加入 0.5 0.75份氧化還原引發體系的還原相，保持恆溫，維持10 20分鐘，即形成初級乳液(a)。
(b) 單體混合液的製備
25 35。C下將10-45份滷素取代基馬來醯亞胺類單體，30~65份芳基乙烯類單體，0.5 30 份腈基乙烯類單體，0.01~0.65份分子量調節劑加入混合槽，使用氧化還原引發體系時，再加 入0.1 0.4份氧化還原引發體系的氧化劑，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。
優選條件為25 35'C下將15 45份滷素取代基馬來醯亞胺類單體，35~60份芳基乙烯類 單體，0.5~25份腈基乙烯類單體，0.05 0.45份分子量調節劑加入混合槽，使用氧化還原引發 體系時，再加入0.15 0.3份氧化還原引發體系的氧化劑，開啟攪拌進行混合，形成均相單體 混合液(b)。
(c) 單體乳濁液的製備
25 35'C下將80-150份脫鹽水，0~0.65份過硫酸鹽，2.0~3.5份乳化劑加入到乳化器中， 開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化20-75分鐘即成單體乳濁液(c)。
優選條件為25 35'C下將100-130份脫鹽水，使用過硫酸鹽引發劑時,需將0.15~0.65份 特別是0.15-0.45份過硫酸鹽，2.5~2.7份乳化劑加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化 器中進行乳化。乳化30-45分鐘即成單體乳濁液(c)。
(d) 滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的製備
(a)形成好以後，在3~8小時之內將(c) 3批以上分批或連續加入或連續加入到反應器中與 (a)混合併維持體系的溫度在55 95'C下進行聚合反應。(c)加完後，聚合反應再進行0.5~2.0 小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。
優選條件為(a)形成好以後，在4 6小時之內將(c)連續加入到反應器中與(a)混合併維持 體系的溫度在70 85'C下進行聚合反應。(c)加完後，聚合反應再進行0.5-1.5小時，取樣測定 總固物含量，合格後即形成滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液(d)。
在本發明中製備(a)時，必須加入少量的腈基乙烯類單體或和芳基乙烯類單體，加入乳化 劑，不加入腈基乙烯類單體或加入滷素取代基馬來醯亞胺類單體會導致乳液反應體系的穩定 性下降，要形成初級乳液，就必須加入一定量的乳化劑、引發劑，否則就不能形成初期的乳
8液，而且，這些組份的用量還必須在一定的範圍之內，太少，初級乳液的活性中心太少，或 其加入的單體乳濁液的反應速度不夠；太多，對單體組成影響太大，會對產物的性能產生不 良影響。本發明的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法中所用引發劑即一 般自由基乳液聚合所用的引發劑，包括過硫酸鹽類、氧化還原引發體系。使用過硫酸鹽引發 劑時，由於過硫酸鹽引發劑是水溶性的，只能在水相中加入，在本發明中過硫酸鹽類引發劑 是分兩次加入的，如果在製備(a)時不加入部分引發劑，則不會形成足夠的引發中心，聚合反 應將不會順利完成；如果在製備(c)時不加入部分引發劑則聚合反應速度會降低，NPMI單體 的水解反應會佔據優勢，從而破壞體系的穩定性，影響產物的色澤；氧化還原引發體系包括 兩部分一氧化劑和還原相，氧化劑為油溶性，只能加入單體中，還原相為水溶性，只能在制 備(a)時加入。採用氧化還原引發體系時，在製備(a)時加入部分氧化劑，同時必須在製備(b) 時加入其餘氧化劑，還原劑則在製備(a)時一次加入，否則乳液聚合反應就會在製備(c)時發生， 出現在製備(c)時爆聚的異常情況。本發明的操作條件非常重要，會直接影響到乳液穩定性， 如果條件超出適宜的範圍，甚至會有較大量的聚合物形成凝膠從乳液體系中析出來。
在本發明中(D)步驟中，單體乳濁液(c)可以在3~8小時內分3批以上加入至反應器中 與(a)混合，如可以每隔5-100分鐘加入2 35n/。的(c)。
本發明中在聚合結束後還可加入通用助劑如增塑劑、熱穩定劑等，它們可以與乳化劑及 脫鹽水在乳化槽中配製成助劑的乳濁液，在共聚反應結束後以乳濁液的方式加入。所述的助 劑的乳濁液，是指將增塑劑、熱穩定劑、乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配製成助劑的乳濁液， 在共聚反應結束後可以乳濁液的方式加入，使它們在聚合物中的分散程度更均勻，從而效果 更好。在乳濁液中所用的助劑可以是增塑劑、熱穩定劑等，即一般塑料加工過程中所使用的 增塑劑如DOP、 DCP、硬脂酸鎂等，熱穩定劑如1076、 1010、 2246，乳化劑如硬脂酸鉀、油 酸鉀、合成脂肪酸鉀等，配比也是採用現有技術中通用的配比，如增塑劑熱穩定劑乳化 劑的重量比為(1~5) : (1~5) : (3~10)，乳化劑、引發劑、水、增塑劑、熱穩定劑的用量 與一般乳液聚合相同，均為常規用量，不再詳述。當然本發明也可以不加入助劑的乳濁液， 聚合後直接提供使用。
由於XMI在ST/AN混合液中的溶解度有限，XMI配方量達到一定份數後，溫度低於25 'C， XMI就會從溶液中以固態析出，所以，乳液聚合反應的起始溫度應該在25'C以上，而溫 度高於35'C，部分引發劑就會開始分解，因而乳液聚合反應化學品的配置溫度條件一般定在25 35'C的範圍之內。
在本發明中丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物、芳 基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物均可以採用市售的產品或利用已成熟的工業技
術獲得，如丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物可以採取 US 1014839、 CN1223272、 JP4185663等方法獲得，或者使用目前市售產品BASF公司 AAS757RE、 SKR2842等，芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物可以採取 CN1455786 、 CN85101103等方法獲得，或者使用目前市售產品有蘭州石化公司生產的 BHF 、 CHF等。
本發明中，描述高分子鏈結構上的單體鏈節結構時，採用"與單體化合物同名的單元" 來作為其名稱，如苯乙烯單體與之相對應的高分子鏈節結構稱為苯乙烯單元，其它同理。
本發明的卣素取代基馬來醯亞胺類單元或卣素取代基馬來醯亞胺類耐候型耐熱阻燃樹脂 乳液的製備方法所採用的滷素取代基馬來醯亞胺類單體具有如下結構式
〇 II
(式中Rn含l-15個碳的滷代一烷基，環垸基，取代烷基，芳基，取代芳基，其中，滷素 元素為溴、氯)
具體的例子有N-滷代甲基馬來醯亞胺，N-卣代乙基馬來醯亞胺，N-滷代特丁基馬來醯 亞胺，N-滷代異丁基馬來醯亞胺，N-滷代環已基馬來醯亞胺，N-滷代苯基馬來醯亞胺，N-卣代甲基苯基馬來醯亞胺，N-卣代甲氧基苯基馬來醯亞胺，N-滷代羧基苯基馬來醯亞胺， N-滷代硝基苯基馬來醯亞胺，N-滷代萘基馬來醯亞胺等，這些滷代馬來醯亞胺單體可以單獨 或組合使用。其中優選N-三溴環已基馬來醯亞胺和N-三溴苯基馬來醯亞胺。
芳基乙烯類單元或芳基乙烯類單體是乙烯基單體中含芳基烴或取代芳烴的化合物。主要 有苯乙烯、對/鄰/間一甲基苯乙烯(也稱作乙烯基甲苯)，1.3—二甲基苯乙烯，2.4—二甲基 苯乙烯，乙基苯乙烯，對特丁基苯乙烯，a—甲基苯乙烯，a—乙基苯乙烯，a—甲基對甲基苯 乙烯，滷代苯乙烯，滷代烷基苯乙烯，乙烯基萘等等。這些單體中的一種或幾種的組合均可 使用。其中優選苯乙烯，乙烯基甲苯。腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體是乙烯基單體中含腈基的化合物。主要有丙烯腈、 甲基丙烯腈等。
發明中所使用的引發劑為通用的過硫酸鹽或氧化還原體系引發劑，過硫酸鹽一般最常用 的是過硫酸鉀或過硫酸銨。氧化劑為氧化還原體系通用的氧化劑，如可以是過氧化氫，過氧 化氫異丙苯，過氧化氫二異丙苯，叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化2， 4-二氯苯甲 醯，1， 1-二 (叔丁過氧基)環己烷等，優選過氧化氫異丙苯，過氧化氫二異丙苯。發明中所 使用的還原相即還原劑、助還原劑為氧化還原體系通用的還原劑、助還原劑，如可以使用硫 酸亞鐵，甲醛次硫酸鈉，亞硫酸鈉，醇、胺、葡萄糖、草酸等有機物，優選硫酸亞鐵，葡萄 糖，甲醛次硫酸鈉。製備丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚 合物時使用的氧化還原體系引發劑也同樣是通用的氧化還原體系引發劑，絡合劑也為氧化還 原體系通用的絡合劑，如可以是乙二胺四乙酸鈉(EDTA)，焦磷酸鈉等。乳化劑及分子量調節 劑均是通用的助劑。
本發明使用的乳化劑，可以是陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復配 體系，例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二垸基苯磺酸鉀、 硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀，歧化松香酸皂，油酸鈉等陰離子表面活性劑，OP (烷基酚聚氧乙 烯醚)、Tween， Span等聚氧乙烯類非離子表面活性劑，其中優選十二烷基硫酸鈉、歧化松香 酸皂、十二烷基苯磺酸鈉或合成脂肪酸鉀或是它們的復配體系。
本發明使用的丙烯酸酯類彈性體膠乳，主要是丙烯酸酯類單體的均聚物或者是丙烯酸酯 類單體與能和其進行反應的單體形成的共聚物，如聚丙烯酸丁酯(BA)膠乳(PBA)、丙烯 酸丁酯-苯乙烯(3 10。/。)共聚物膠乳(PBAS)、丙烯酸丁酯-丙烯腈(3 8。/Q)共聚物膠乳(PBAN) 等，優選是PBA膠乳。本發明並不對丙烯酸酯類彈性體膠乳的製備方法加以限定，普通的制 備方法均可，但粒徑最好在260 400nm之間；丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基 乙烯基單體的接枝聚合物最好是丙烯腈-PBA -苯乙烯接枝聚合物ABAS、丙烯腈-PBAS -苯 乙烯接枝聚合物、丙烯腈-PBAN-苯乙烯接枝聚合物等，統稱AAS接枝聚合物，優選是丙烯 腈-PBA -苯乙烯接枝聚合物ABAS。芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物最好是 SAN、 a-MSAN、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物(SMAN)等，其腈含量最好在22 35% (優選 26 30%)，分子量最好在60000 120000 (優選80000 100000)。
丙烯酸酯類單體是指丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，丙 烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯(MBA)，乙基丙烯酸丁酯(EBA)等，可以是其中的一種或多 種，其中優選丙烯酸丁酯(BA)。本發明還提供了一種特別適宜製備本發明組合物的丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單 體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物的製備方法以丙烯酸酯類彈性體、芳基乙烯類單體和腈 基乙烯基單體的總和為IOO質量份計-
在25 35'C下將35 60份的粒徑在260 400nm的丙烯酸酯類彈性體膠乳(以幹基計)， 0.2 0.8份乳化劑，0.1 0.6份pH緩衝齊U， 0.1 0.5份絡合齊U， 0.1 0.6份助還原劑，120 200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入2 6.5份的腈基乙烯基單體，0.1 0.3 份的氧化劑，6 14份的芳基乙烯類單體和0.1 0.5份分子量調節劑加入到反應器中，5 15 分鐘後升溫，升溫到60 7(TC加入0.01 0.05份還原劑，0.5 2.5小時後加入6 13.5份腈 基乙烯基單體，20 39份的芳基乙烯類單體及0.1 0.3份的氧化劑。通過測乾物質的方法測 得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基 單體的共聚物的製備。
優選條件
在25 35'C下將40 55份的粒徑在300 350nm的丙烯酸酯類彈性體膠乳，0.4 0.6 份乳化劑，0.2 0.5份pH緩衝劑，0.2 0.4份絡合劑，0.2 0.4份助還原劑，150 180份 脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入3.0 6.0份的腈基乙烯基單體，0.2 0.3份的 氧化劑，9 13.5份的芳基乙烯類單體和0.2 0.5份分子量調節劑加入到反應器中，5 15分 鍾後升溫，升溫到60 70'C加入0.01 0.03份還原劑，0.5-2.0小時後加入7.0 13.5份腈基 乙烯基單體，21 32份的芳基乙烯類單體及0.2 0.3份的氧化劑。通過測乾物質的方法測得 接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯 基單體的共聚物的製備。
本發明中既可以將生成丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接 枝聚合物膠乳(或稱乳液)以乳液形式提供使用，也可將丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單 體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物(或稱接枝共聚物)乳液進行凝聚、乾燥後提供使用。凝聚
乾燥使用的助劑、條件均為現有技術、通用方法。
本發明中製備丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物 時使用的引發劑為通用的氧化還原體系引發劑，本發明並無特別要求，如氧化劑最好是過氧 化氫取代物；使用的助還原劑，最好是糖類如葡萄糖和甲醛次硫酸鈉等。
除了本發明中提供的丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝
12聚合物乳液的製備方法之外，其它可有效製備丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基 乙烯基單體的接枝聚合物的製備方法也可以採用，另外市售的韌性改性劑如757RE、SKR2842
等也可以直接選用。
本發明使用的分子量調節劑並不特別限定，如可以是通用的叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。
本發明中所用的凝聚劑是常規凝聚劑，如硫酸、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、 高分子絮凝劑等，優選硫酸鎂。
本發明並不特別限制耐候型耐熱阻燃樹脂組合物的製備方法，如可以採用最常用的摻混 方法將各組成摻混、擠出造粒而得到。當然各組成也可以部分樹脂乳液形式先摻混凝聚幹 燥再與其它組分混合成型的方式得到。具體的說可以採用在滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻 燃樹脂乳液中加入通用助劑如增塑劑、熱穩定劑等，它們可以與乳化劑、脫鹽水在乳化槽中 配製成助劑的乳濁液，在共聚反應結束後以乳濁液的方式加入。該乳液可以經過凝聚、乾燥 後與丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝共聚物、芳基乙烯類單 體和腈基乙烯基單體的共聚物進行共混製備耐熱阻燃樹脂組合物；也可以將得到的滷素取代 基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液直接與丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯 基單體的接枝膠乳混合後共凝聚後再與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進行共混
製備耐候型耐熱阻燃樹脂組合物；
本發明還提供一種該耐候型耐熱阻燃樹脂組合物的製備方法，具體說是一種滷素取代基 馬來醯亞胺類單體與芳基乙烯類單體和/或腈基乙烯基單體的耐熱阻燃樹脂乳液與丙烯酸酯 類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液進行共凝聚、乾燥後與芳 基乙烯類單體和腈基乙烯基單體進行共混製備耐候型耐熱阻燃樹脂組合物的方法
將滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液與丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體 和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液和0.8 1.2份助劑的乳濁液進行混合，將100份該混合 乳液在25 35'C下在攪拌下連續加入到溫度為6(K7(TC的100-500份2~8%。的含凝聚劑(如 硫酸鎂)的水溶液中，在30 35分鐘內加完。乳液加完後將混合液升溫至90 100'C維持1~1.5 小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後烘乾，備用。將含65~95 份耐熱阻燃樹脂與丙烯酸酯類彈性體枝聚合物的混合物，與5~35份的芳基乙烯類單體和腈基 乙烯基單體的二元共聚物共混，共混物經擠出機擠出即可得到耐候型耐熱阻燃樹脂組合物產本發明中，組合物摻混時並不排除加入其它通用助劑，如抗氧劑、增塑劑、潤滑劑、阻 燃劑等等。抗氧劑可以是1010 、 1076 、 2246等，增塑劑可以是硬脂酸鎂、DOP 、 DDP等， 潤滑劑可以是矽油、EBS，阻燃劑可以是十溴聯苯醚等，其用量與比例均與現有技術相同， 對助劑的種類、加入量本發明並無特別要求。各種通用助劑的用量一般為0.1-0.5份左右，如 抗氧劑為0.2~0.5份，增塑齊IJ0.2 0.5份，潤滑劑為0.2~0.5份。共混時最好在高速摻混器 (1300 1500轉/分，以下同)中混合3 5min。
本發明的耐候型耐熱阻燃樹脂乳液及製備方法特點如下
1. 本發明的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的製備方法，徹底解決了該膠乳 的pH不穩定及長時間放置變色的問題。聚合反應極易控制，反應過程非常穩定，聚合結束 無大量析出物產生。聚合反應單體轉化率在90%以上，反應結束後乳液過濾出的固體物與總 單體投料量的比率低於3.0%，樹脂乳液不變色。產物的玻璃化溫度測試結果只顯示一個玻璃 化溫度值，說明其結構均一性良好。
2. 本發明耐候型耐熱阻燃樹脂組合物採用滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液與 丙烯酸酯類彈性體接枝共聚物乳液共凝聚的方法，解決了耐候型耐熱阻燃樹脂乳液在凝聚過 程中顆粒細、收率低的難題攪
3. 本發明製備的丙烯酸酯類彈性體接枝共聚物根據耐候型耐熱阻燃樹脂的結構和性能特 點調整了接枝基底膠乳的粒徑、接枝聚合物中的腈含量、接枝聚合物的膠含量等結構參數， 使之與耐候型耐熱阻燃樹脂有很好的相容性。
4. 用本發明的耐候型耐熱阻燃樹脂組合物的製備方法，製得的耐熱阻燃樹脂組合物具有 外觀好，耐候性好，耐熱度高，阻燃的優點，是一種性能很好的耐熱阻燃材料。製備的耐候 型耐熱阻燃樹脂可以廣泛用於對ABS、 PC、 PBT等材料的耐熱阻燃改性方面。作為一種耐熱 阻燃性能優良的材料，其單獨使用也可用於製備汽車，家電的高耐熱阻燃的零部件。
具體實施例方式
以下實施例是對本發明的具體說明，其中反應器為帶攪拌、冷凝器、溫度計的三口玻璃 燒瓶，在水浴中進行反應；混合槽為帶攪拌的下口玻璃燒瓶。下文中"％"，"份"均指重量 百分數或重量份數。
玻璃化溫度Tg: DSC—差熱差動法
14維卡軟化溫度GB/T 1633-2000 阻燃性能測試UL-94 分子量GPC型號W-150C 腈含量GB/T 4486-84 熔體流動速率(g/10min): 3682-2000 懸臂梁缺口衝擊強度(J/m): GB/T 1843-1996
耐候性能測試以氣候老化箱中IOOO小試的懸臂梁缺口衝擊強度保留率來表徵 樹脂乳液穩定性以反應結束後乳液過濾出的固體物與總單體投料量的比率大小衡量及放 置一定時間後樹脂乳液是否變色衡量。 助劑的乳濁液的配製
在75匸下將5.0%油酸鉀皂、10%抗氧劑1076、 5%增塑劑鄰苯二甲酸二丁脂及80%脫鹽 水在乳化槽中配製成助劑的乳濁液。
實施例
滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的製備 Al的製備
a) 初級乳液的製備
3(TC在裝有攪拌的反應器中加入30份脫鹽水，0.3份十二垸基硫酸鈉，0.3份苯乙烯，0.7 份丙烯腈，O.l份過硫酸鉀，開啟攪拌進行乳化。乳化30分鐘後，在30分鐘內使反應器內水 相溫度升至78'C，保持恆溫，維持10分鐘，即形成初級乳液(a)。
b) 單體混合液的製備
3(TC將30份N-三溴苯基馬來醯亞胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份硫醇加入混合 槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。
c) 單體乳濁液的製備
3(TC將130份脫鹽水，0.35份過硫酸鉀，2.7份十二烷基硫酸鈉加入到乳化器中，開啟攪 拌將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化40~50分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH為9~10。
d) 卣素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的製備
(a)形成好以後，立即將(c)連續地均勻地加入到反應器中與(a)混合併維持體系的溫度在
1580'C下進行聚合反應。控制(c)的加料速度，使其在4.5~5.0小時之內加完。(c)加完後，聚合 反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格後(237%,以下同)即形成耐熱阻燃樹脂 乳液(d)。 (d)的聚合結束後，測定其pH為8左右。
最後在(d)中加入助劑的乳濁液0.7份，即為完成製備(d)的全部過程。 反應器中的乳液，經過濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過濾出的固體物經洗滌，乾燥 後稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據(過濾出的固體物與單體投料量的比率小於1.0%為 合格)。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.88%。
乳液經凝聚、過濾、乾燥後製得的產物稱重後計算收率93.4%。用差動差熱計測得玻璃化 溫度T『132'C。測得其維卡軟化溫度132°C，阻燃性能達到V-O級。
A2的製備 初級乳液的製備
28t:在裝有攪拌的反應器中加入30份脫鹽水，0.3份十二垸基苯磺酸鈉，l.O份丙烯腈， O.l份過硫酸銨，開啟攪拌進行乳化。乳化30分鐘後，在30分鐘內使反應器內水相溫度升至 65°C，保持恆溫，維持5分鐘，即形成初級乳液(a)。
a) 單體混合液的製備
28'C將45份N-三溴苯基馬來醯亞胺，52份a-甲基苯乙烯，2份丙烯腈，0.1份硫醇加入 混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。
b) 單體乳濁液的製備
28'C將130份脫鹽水，0.35份過硫酸鉀，1.7份十二烷基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加 入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化30~45分鐘即成單體乳濁液(c)。 測定其pH為9 10。
c) 耐熱阻燃樹脂乳液的製備
(a)形成好以後，立即將(c)分4批，每批25%，加入到反應器中與(a)混合併維持體系的溫 度在55'C下進行聚合反應。控制(c)的加料速度，使其在6.5-7.0小時之內加完。(c)加完後， 聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。 (d)的 聚合結束後，測定其pH為8左右，最後加入助劑的乳濁液，即為完成製備(d)的全部過程。
反應器中的乳液，經過濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過濾出的固體物經洗滌，乾燥後稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率 為0.66%。
乳液經凝聚、過濾、乾燥後製得的產物稱重後計算收率93.1%。用差動差熱計測得玻璃化 溫度T『157'C。測得其維卡軟化溫度155°C,阻燃性能達到V-O級。
A3的製備
a) 初級乳液
27'C在裝有攪拌的反應器中加入30份脫鹽水，0.3份十二垸基硫酸鈉，l.O份丙烯腈，0.1 份過硫酸鉀，開啟攪拌進行乳化。乳化30分鐘後，在30分鐘內使反應器內水相溫度升至75°C， 保持恆溫，維持10分鐘，即形成初級乳液(a)。
b) 單體混合液的製備
27。C將10份N-三溴環己基馬來醯亞胺，65份苯乙烯，24份甲基丙烯腈，0.1份硫醇加 入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。
c) 單體乳濁液的製備
3(TC將130份脫鹽水，0.35份過硫酸鉀，1.7份十二烷基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加 入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化30-45分鐘即成單體乳濁液(c)。 測定其pH為9~10。
d) 耐熱阻燃樹脂乳液的製備
(a)形成好以後，立即將(c)連續地均勻地加入到反應器中與(a)混合併維持體系的溫度在 95'C下進行聚合反應。控制(c)的加料速度，使其在3.5~4.0小時之內加完。(c)加完後，聚合 反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。 (d)的聚合 結束後，測定其pH為8左右，最後加入助劑的乳濁液，即為完成製備(d)的全部過程。
反應器中的乳液，經過濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過濾出的固體物經洗滌，乾燥 後稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率 為0.78%。
乳液經凝聚、過濾、乾燥後製得的產物稱重後計算收率94.5%。用差動差熱計測得玻璃化 溫度Tg^09'C。測得其維卡軟化溫度IIO'C，阻燃性能達到HB級。
17A4的製備
a) 初級乳液的製備
3(TC在裝有攪拌的反應器中加入30份脫鹽水，0.3份十二烷基硫酸鈉，l.O份丙烯腈，0.1 份過硫酸鉀，開啟攪拌進行乳化。乳化30分鐘後，在30分鐘內使反應器內水相溫度升至78°C， 保持恆溫，維持10分鐘，即形成初級乳液(a)。
b) 單體混合液的製備
3(TC將25份N-三溴苯基馬來醯亞胺，49份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份硫醇加入混合 槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。
c) 單體乳濁液的製備
3(TC將130份脫鹽水，0.35份過硫酸鉀，1.7份十二垸基硫酸鈉和l.O份合成脂肪酸鉀加 入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化30~45分鐘即成單體乳濁液(c)。 測定其pH為9~10。
d) 耐熱阻燃樹脂乳液的製備
(a)形成好以後，立即將(c)連續地均勻地加入到反應器中與(a)混合併維持體系的溫度在 80'C下進行聚合反應。控制(c)的加料速度，使其在4.5~5.0小時之內加完。(c)加完後，聚合 反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。 (d)的聚合 結束後，測定其pH為8左右，最後加入助劑的乳濁液，即為完成製備(d)的全部過程。
反應器中的乳液，經過濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過濾出的固體物經洗滌，乾燥 後稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率 為0.87%。
乳液經凝聚、過濾、乾燥後製得的產物稱重後計算收率94.5%。用差動差熱計測得玻璃化 溫度T『123'C。測得其維卡軟化溫度12rC,阻燃性能達到V-2級。
丙烯酸酯類彈性體接枝共聚物乳液的製備 Bl的製備
在25t:下將35份的粒徑320nm的PBA膠乳，0.8份十二垸基硫酸鈉，0.1份碳酸鈉， O.l份EDTA， 0.6份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入6份的丙烯 腈，0.30份的過氧化氫異丙苯，13.5份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應器中，10分鐘後升溫，升溫到60'C加入0.041份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫， 1.5小時後加入13.5份丙烯腈，32份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫異丙苯。待體系溫度升至 75。C時恆溫1個小時，通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成 ABAS接枝共聚物的製備。得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率520/。， ABAS接枝共聚物中 游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.2x104。
B2的製備
在27'C下將45份的粒徑260nm的苯乙烯-EBA共聚物(含苯乙烯5。/。)膠？L， 0.5份十二烷 基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉，190份脫鹽水加入到反 應器中，開始攪拌，然後加入4.4份的丙烯腈，0.30份的過氧化氫二異丙苯，13.5份的苯乙 烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應器中，5分鐘後升溫，升溫到6(TC加入0.025份硫酸亞 鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，待1.5小時後加入11份丙烯腈，26.1份的苯 乙烯及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恆溫1個小時，通過測乾物質的 方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABAS接枝共聚物的製備。得到的ABAS 接枝共聚物的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量 7.1x104。
B3的製備
在30。C下將48份的粒徑320nm的苯乙烯-MBA共聚物(含苯乙烯10%)膠乳，0.2份 十二烷基苯磺酸鈉和0.3份歧化松香酸皂，0.6份碳酸氫鈉，0.5份焦磷酸鈉，0.1份葡萄糖， 120份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入4.1份的丙烯腈，O.IO份的過氧化氫二異 丙苯，12.4份的苯乙烯和0.50份叔十二碳硫醇加入到反應器中，IO分鐘後升溫，升溫到6(TC 加入0.05份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，2.5小時後加入9.7份丙烯 腈，25.8份的苯乙烯及0.30份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恆溫1個小時， 通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABAS接枝共聚物的製備。 得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的 分子量7.3xl04。B4的製備
在25。C下將45份的粒徑400nm的PBA膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉和0.6份合成脂 肪酸鉀，0.5份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應器中， 開始攪拌，然後加入3.3份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，13.2份的苯乙烯和0.40 份叔十二碳硫醇加入到反應器中，15分鐘後升溫，升溫到60。C加入0.012份硫酸亞鐵，開始 反應，體系中由於反應放熱開始升溫，1.5小時後加入7.7份丙烯腈，30.8份的苯乙烯及0.25 份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75t:時恆溫l個小時，通過測乾物質的方法測得接 枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABAS接枝共聚物的製備。得到的ABAS接枝共聚物 的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.9xl04。
B5的製備
在25'C下將50份的粒徑320nm的丙烯腈-BA共聚物(含丙烯腈5%)膠乳，0.5份十 二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉，150份脫鹽水加 入到反應器中，開始攪拌，然後加入3.5份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，11.5份 的苯乙烯和0.21份叔十二碳硫醇加入到反應器中，7分鐘後升溫，升溫到60'C加入0.043份 硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，1.5小時後加入11份丙烯腈，24.0份 的苯乙烯及0,24份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恆溫1個小時，通過測乾物 質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABAS接枝共聚物的製備。得到的 ABAS接枝共聚物的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量 10.5xl04。
B6的製備
在27'C下將45份的粒徑320nm的丙烯酸丁酯-EBA共聚物(含丙烯酸丁酯5%)膠乳， 0.6份十二烷基苯磺酸鈉，0.35份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，160份脫鹽水 加入到反應器中，開始攪拌，然後加入4.1份的丙烯腈，0.18份的過氧化氫二異丙苯，12.4 份的苯乙烯和0.35份叔十二碳硫醇加入到反應器中，13分鐘後升溫，升溫到6(TC加入0.019 份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，1.0小時後加入9.7份丙烯腈，28.8 份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恆溫1個小時，通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABAS接枝共聚物的製備。得到的 ABAS接枝共聚物的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量 8.3xl04。
B7的製備
在28'C下將55份的粒徑320nm的PEBA膠乳，0.6份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸 氫鈉，0.24份焦磷酸鈉，0.34份葡萄糖，130份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加 入4.0份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，9.6份的苯乙烯和0.22份叔十二碳硫醇加入 到反應器中，6分鐘後升溫，升溫到60'C加入0.038份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反 應放熱開始升溫，0.5小時後加入9.0份丙烯腈，22.4份的苯乙烯及0.26份的過氧化氫二異丙 苯。待體系溫度升至75'C時恆溫1個小時，通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以 上結束反應，完成ABAS接枝共聚物的製備。得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量10.4xl04。
B8的審U備
在35'C下將60份的粒徑320nm的PBA膠乳，0.2份十二垸基苯磺酸鈉，0.4份碳酸 氫鈉，0.21份焦磷酸鈉，0.11份葡萄糖，145份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加 入3.0份的丙烯腈，0.13份的過氧化氫二異丙苯，9.0份的苯乙烯和0.39份叔十二碳硫醇加入 到反應器中，14分鐘後升溫，升溫到6(TC加入0.016份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反 應放熱開始升溫，1.5小時後加入7.0份丙烯腈，21份的苯乙烯及0.18份的過氧化氫二異丙 苯。待體系溫度升至75。C時恆溫1個小時，通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以 上結束反應，完成ABAS接枝共聚物的製備。得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.1xl04。
B9:市售SKR2842
Cl:市售SAN ，牌號BHF，指標結合腈含量在25.3% C2:市售SAN ，牌號HH，指標結合腈含量在28.1% C3:市售SAN ，牌號HH-C300，指標結合腈含量在30.2%
摻混助劑潤滑劑(EBS) 0.2份、抗氧劑(1010) 0.4份、增塑劑(硬脂酸鎂)0.2份及2份十溴聯苯醚、3份Sb203。 實施例1:
將耐熱阻燃樹脂乳液Al與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照9: 56: 0.82的比例進行混 合，將100份該混合乳液在25'C下，在攪拌下連續加入到溫度為65'C的300份5%。的硫酸鎂 的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 35分鐘內加完。乳液加完後將混合液升溫至95°C 維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後烘乾，即成為 A1與B1混合物。將65.82份烘乾後的Al與B1混合物，與35份的C2， 5.8份的摻混助劑； 在髙速摻混器中混合。共混物經雙螺杆擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的性 能見表2。
實施例2:
將耐熱阻燃樹脂乳液A2與ABS乳液Bl和助劑的乳濁液按照28: 47: 0.80的比例進行 混合，將100份該混合乳液在30'C下在攪拌下連續加入到溫度為60'C的100份2%。的硫酸 鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 35分鐘內加完。乳液加完後將混合液升溫至97°C 維持l個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後烘乾，備用。 將75.8份烘乾後的Al與Bl混合物，與25份的Cl, 5.8份的摻混助劑；在高速摻混器中混合。 共混物經雙螺杆擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的性能見表2。
實施例3:
將耐熱阻燃樹脂乳液A3與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照35: 40: 1.20的比例進行 混合，將100份該混合乳液在3(TC下在攪拌下連續加入到溫度為70'C的500份8%。的硫酸 鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 35分鐘內加完。乳液加完後將混合液升溫至10(TC 維持l個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後烘乾，備用。 將76.2份烘乾後的Al與Bl混合物，與25份的C3, 5.8份的摻混助劑；在高速摻混器中混合。 共混物經雙螺杆擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的性能見表2。
實施例4 7，只是A、 B、 C的種類及用量見表2所列，其他與實施例3相同。
22實施例8:
將耐熱阻燃樹脂乳液Al與ABS乳液B2和助劑的乳濁液按照45: 40: 1.20的比例進行 混合，將100份該混合乳液在35'C下在攪拌下連續加入到溫度為7(TC的300份8%。的硫酸 鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 35分鐘內加完。乳液加完後將混合液升溫至10(TC 維持l個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後烘乾，備用。 將76.2份烘乾後的Al與Bl混合物，與15份的C2， 5.8份的摻混助劑；在高速摻混器中混合。 共混物經雙螺杆擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的性能見表2。
實施例9
將耐熱阻燃樹脂乳液A1 100份在35'C下，在攪拌下連續加入到溫度為70'C的350份6960 的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 35分鐘內加完。乳液加完後將混合液升溫 至IOO'C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤槳經過濾用脫鹽水洗滌後烘乾，備用。
將55份烘乾後的Al與30份市售的ABS高膠接枝份B9、 15份的C2， 5.8份的慘混助劑； 在高速摻混器中混合。共混物經雙螺杆擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的性 能見表2。
實施例10
將耐熱阻燃樹脂乳液A1 100份在35。C下，在攪拌下連續加入到溫度為70'C的450份4 6。 的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 35分鐘內加完。乳液加完後將混合液升溫 至100'C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後烘乾，備用。
將ABS乳液B6 100份在25'C下，在攪拌下連續加入到溫度為63°C的350份5%。的硫酸 鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30-35分鐘內加完。乳液加完後將混合液升溫至96°C 維持l個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後烘乾，備用將 65份烘乾後的Al與30烘乾後的ABS接枝份B6、 5份的C2, 5.8份的摻混助劑；在高速摻混 器中混合。共混物經雙螺杆擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的性能見表2。
23實施例ll、 12,只是A、 B、 C的種類及用量見表2所列，其他與實施例10相同。
_表l C的性能參數_
序號_C的腈基乙烯類單元，％,_C的分子量，x104
Cl 25.3 6,5
C2 28.1 7.4
C3 30.2 8.7
表2 實施例耐候型耐候型耐熱阻燃組合物共混配方及性能測試結果
實施ABC懸臂梁衝耐候性老化 1000小時缺 口衝擊強度 保留率％熔融指阻燃 級別
例序 號序號配比序號配比序號配比擊強度， J/m數， g/10min1Al9Bl56C235978319,5HB
2A228Bl47Cl251108717.5V-0
3A335B240C3251148618HB
4Al55B340C31158018V-0
Al63B432C2838318.5V-0
6A324B540C2361278417.5HB
A435B340C2251198518V-l
8Al45B240C2151178217V-0
9Al55B930C2151088718V-0
10Al65B630C21198918V-0
11A455.5B739.5C21038817V-0
12A450B840C2101008718.5V-0
比較例1~5:在實施例1 5的基礎上，製備耐候型耐熱阻燃樹脂組合物時，丙烯酸酯類彈
性體接枝共聚物改為相應膠含量的共軛二烯橡膠接枝共聚物ABS接枝共聚物，並記為Bo,例 如，在Bl的製備中，將丙烯酸酯類彈性體接枝共聚物改為相應膠含量的共軛二烯橡膠接枝
24共聚物ABS接枝共聚物，該製備就稱為Bol。另外，A的製備改為用三步法製備，例如A1 用三步法製備就稱為AG1。採用實施例4的方法製備樹脂組合物。 A01的製備
a) 單體混合液的製備
30。C將30份N-三溴苯基馬來醯亞胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份硫醇加入混合 槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)。
b) 單體乳濁液的製備
30'C將130份脫鹽水，0.35份過硫酸鉀，2.7份十二垸基硫酸鈉加入到乳化器中，開啟攪 拌將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化40 50分鐘即成單體乳濁液(b)。測定其pH為9~10。
c) 耐熱阻燃樹脂乳液的製備
(b)形成好以後，立即將(b)連續地均勻地加入到反應器中並維持體系的溫度在8(TC下進行 聚合反應。控制(b)的加料速度，使其在4.5~5.0小時之內加完。(b)加完後，聚合反應再進行 1.0小時，取樣測定總固物含量，合格後(237%，以下同)即形成耐熱阻燃樹脂乳液(c)。 (c) 的聚合結束後，測定其pH為8左右。
最後在(d)中加入助劑的乳濁液0.7份，即為完成製備(d)的全部過程。
表3比較例耐候型耐熱阻燃組合物共混配方及性能測試結果
比較ABC懸臂梁衝耐候性老化麵
熔融指數，阻燃
例序序配序配序配擊強度，小時缺口衝擊強級別
g/10min號號比號比號比J/m度保留率％
1Al10B0155C2351205019.5HB
2A210B0155Cl351185117.5HB
3A0110B255C2351176217不阻燃
由此可見，與實施例比較，採用水溶性引發劑及共軛二烯類彈性體製備的組合物，其耐 候性能較差。
權利要求
1. 一種耐候型耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於以耐候型耐熱阻燃樹脂組合物為100質量份計，含有∶A.滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂10～65份，滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂中滷素取代基馬來醯亞胺類單元佔10～45質量％，芳基乙烯類單元佔30～65質量％，腈基乙烯基單元佔1～30質量％；B.丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中丙烯酸酯類彈性體佔35～60質量％，芳基乙烯類單元佔26～49質量％，腈基乙烯基單元佔10～20質量％；C.芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯類單元佔65～78質量％，腈基乙烯基單元佔22～35質量％；其中滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂的乳液是通過以下方法獲得，以聚合單體總量為100質量份計(a)初級乳液的製備25～35℃下在裝有攪拌的反應器中加入5～100份脫鹽水，0.05～1.0份乳化劑、0～1.5份芳基乙烯類單體、0.5～2.5份腈基乙烯類單體、0～0.15份分子量調節劑、0.05～0.4份過硫酸鹽或0.01～0.07份氧化還原引發體系的氧化劑，開啟攪拌進行乳化，乳化10～75分鐘後，在20～75分鐘內使反應器內水相溫度升至65～90℃，使用氧化還原引發體系時，再加入0.5～0.75份氧化還原引發體系的還原相，保持恆溫，維持5～30分鐘，即形成初級乳液(a)；(b)單體混合液的製備25～35℃下將10～45份滷素取代基馬來醯亞胺類單體，30～65份芳基乙烯類單體，0.5～30份腈基乙烯類單體，0.01～0.65份分子量調節劑加入混合槽，使用氧化還原引發體系時，再加入0.1～0.4份氧化還原引發體系的氧化劑，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)；(c)單體乳濁液的製備25～35℃下將80～150份脫鹽水，0～0.65份過硫酸鹽，2.0～3.5份乳化劑加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進行乳化，乳化20～75分鐘即成單體乳濁液(c)；(d)滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的製備(a)形成好以後，在3～8小時之內將(c)3批以上分批或連續加入或連續加入到反應器中與(a)混合併維持體系的溫度在55～95℃下進行聚合反應；(c)加完後，聚合反應再進行0.5～2.0小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(d)。
2. 根據權利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於芳基乙烯類單元或 芳基乙烯類單體選自苯乙烯、乙烯基甲苯、1.3—二甲基苯乙烯、2.4—二甲基苯乙烯、乙基苯 乙烯、對特丁基苯乙烯、a—甲基苯乙烯、a—乙基苯乙烯、a—甲基對甲基苯乙烯、滷代 苯乙烯、滷代烷基苯乙烯、乙烯基萘中的一種或多種。
3. 根據權利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於腈基乙烯基單元或 腈基乙烯基單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或多種。
4. 根據權利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於丙烯酸酯類彈性體 指丙烯酸酯類單體的均聚物或者是丙烯酸酯類單體與能和其進行反應的單體形成的共聚物。
5. 根據權利要求4所述的耐候型耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於丙烯酸酯類單體選 自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸 丁酯、乙基丙烯酸丁酯中的一種或多種。
6. 根據權利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於滷素取代基馬來醯 亞胺類單元或滷素取代基馬來醯亞胺類單體選自N-卣代甲基馬來醯亞胺，N-滷代乙基馬來醯 亞胺，N-滷代特丁基馬來醯亞胺，N-滷代異丁基馬來醯亞胺，N-滷代環已基馬來醯亞胺，N-滷代苯基馬來醯亞胺，N-滷代甲基苯基馬來醯亞胺，N-滷代甲氧基苯基馬來醯亞胺，N-滷 代羧基苯基馬來醯亞胺，N-滷代硝基苯基馬來醯亞胺，N-滷代萘基馬來醯亞胺中的一種或多 種。
7. 根據權利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於乳化劑為陰離子表 面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復配體系。
8. 根據權利要求7所述的耐候型耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於乳化劑選自十二垸 基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二垸基苯磺酸鈉、十二垸基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪 酸鉀，歧化松香酸皂，油酸鈉、聚氧乙烯類非離子表面活性劑中的一種或多種。
9. 根據權利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於分子量調節劑為叔 十二碳硫醇或正十二碳硫醇。
10. 根據權利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於過硫酸鹽引發劑 為過硫酸鉀或過硫酸銨。
11. 根據權利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於氧化劑為過氧化 氫、過氧化氫異丙苯、過氧化氫二異丙苯、叔丁基過氧化氫或異丙苯過氧化氫，還原相包括 還原劑或者和助還原劑，選自硫酸亞鐵，甲醛次硫酸鈉，亞硫酸鈉，醇、胺、葡萄糖、草酸中的一種或多種。
12. 根據權利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於芳基乙烯類單體和 腈基乙烯基單體的二元共聚物腈含量為22 35%，分子量為60000 120000。
13. —種權利要求1所述的耐候型耐熱阻燃樹脂組合物的製備方法，其特徵在於將耐熱 阻燃樹脂乳液與丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物乳液 和0.8 1.2份助劑的乳濁液進行混合，將100份該混合乳液在25 35'C下在攪拌下連續加 入到溫度為60 7CTC的100~500份2~8%。的含凝聚劑的水溶液中，在30 35分鐘內加完；乳 液加完後將混合液升溫至90 10(TC維持1 1.5小時即可降溫，完成凝聚過程；凝聚出的淤漿 經過濾用脫鹽水洗滌後烘乾；將含65~95份耐熱阻燃樹脂與丙烯酸酯類彈性體枝聚合物的混 合物，與5 35份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物共混，共混物經雙螺杆擠 出機即可得到耐候型耐熱阻燃樹脂組合物。
14. 根據權利要求13所述的樹脂組合物的製備方法，其特徵在於丙烯酸酯類彈性體接枝 芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物的製備方法以丙烯酸酯類彈性體、芳基乙 烯類單體和腈基乙烯基單體的總和為100質量份計，在25 35'C下將35 60份的粒徑在 260 400nm的丙烯酸酯類彈性體膠乳，0.2 0.8份乳化劑，0.1 0.6份pH緩衝劑，0.1 0.5 份絡合劑，0.1 0.6份助還原劑，120 200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入 2 6.5份的腈基乙烯基單體，0.1 0.3份的氧化劑，6 14份的芳基乙烯類單體和0.1 0.5份 分子量調節劑加入到反應器中，5 15分鐘後升溫，升溫到60 7(TC加入0.01 0.05份還原 劑，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，0.5-2.5小時後加入6 13.5份腈基乙烯基單 體，20 39份的芳基乙烯類單體及0.1 0.3份的氧化劑；通過測乾物質的方法測得接枝膠乳 轉化率95%以上結束反應應。
15. 根據權利要求13所述的樹脂組合物的製備方法，其特徵在於助劑的乳濁液中增塑劑 熱穩定劑乳化劑水的重量比為(1~5) (1~5) (3 10) (80~200)。
16. 根據權利要求14或15所述的樹脂組合物的製備方法，其特徵在於乳化劑為硬脂酸 鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀中的一種或多種。
17. 根據權利要求13所述的樹脂組合物的製備方法，其特徵在於凝聚劑選自硫酸鈣、氯 化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、髙分子絮凝劑中的一種或多種。
18. 根據權利要求14所述的樹脂組合物的製備方法，其特徵在於pH緩衝劑為碳酸鈉或 碳酸氫鈉；絡合劑為乙二胺四乙酸鈉或焦磷酸鈉。
全文摘要
本發明提供一種耐候型耐熱阻燃樹脂組合物及其製備方法，含有滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂10～65份，丙烯酸酯類彈性體接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物30～55份，芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物5～35份。製得的耐候型耐熱阻燃樹脂組合物具有外觀好，耐候性好，耐熱度高，阻燃的優點，是一種性能很好的耐熱阻燃材料。製備的耐候型耐熱阻燃樹脂可以廣泛用於對ABS、PC、PBT等材料的耐熱阻燃改性方面。做為一種耐熱阻燃性能優良的材料，其單獨使用也可用於製備汽車，家電的高耐熱阻燃的零部件。
文檔編號C08F2/38GK101503546SQ20081005763
公開日2009年8月12日 申請日期2008年2月4日 優先權日2008年2月4日
發明者叢日新, 付含琦, 宇 吳, 張守漢, 晶 李, 李炳泉, 強 桂, 樊建民, 荔栓紅, 趙洪國 申請人:中國石油天然氣股份有限公司