冷凍機油組合物的製作方法

2023-10-21 01:27:42 5

專利名稱：：冷凍機油組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及在各種冷凍領域的壓縮式冷凍才幾中寺艮專利文獻3:特表2006-503961號7>才艮專利文獻4:特表平07-507342號公報
發明內容但是，上迷專利文獻1、2所迷的各冷凍機油其節能性未必充分，例如，與汽車空調或電水箱等冷凍機的鋁材和鋼材之間的摩擦依然大，4從節省能源角度考慮仍有問題。另外，製冷劑如上所述有非常多種類，因此，單一的冷凍機油難以對應。因此，本發明的主要目的在於提供一種冷凍機油組合物，該組合物可在使用氫氟烴或烴、二氧化碳、氨等自然系製冷劑，氟碘甲烷和丙烯的混合製冷劑，以及不飽和氟化烴、氟化醚、氟化醇、氟化酮和它們的混合物作為製冷劑的壓縮式冷凍機中廣泛適用，摩擦係數低，節省能源性優異。為解決上述課題，本發明提供了下述冷凍機油組合物。[1]冷凍機油組合物，其特徵在於該冷凍機油組合物含有基油、聚亞烷基二醇(PAG)嵌段共聚物，其中，上述PAG嵌段共聚物由下式(l)表示R^OR^OEVDR3]!(1)(式中，W表示碳原子數1-10的烴殘基，R2表示碳原子數3-6的亞烷基，E表示亞乙基、R3表示氫或碳原子數1-10的烷基，m和n表示正的整數，其比率為m/n=99/l-50/50，1表示1-100的整數)。[2]冷凍機油組合物，其特徵在於上述本發明的冷凍才幾油組合物中，上述PAG嵌I殳共聚物的質量平均分子量(meanaveragemolecularweight)為200-5000。[3]冷凍機油組合物，其特徵在於上述本發明的冷凍機油組合物中，以組合物總量為基準，上述PAG嵌段共聚物的配合量為0.05-10質量％。[4]冷凍機油組合物，其特徵在於上述本發明的冷凍機油組合物中，上述基油是礦物油和/或合成系基油，上述合成系基油為選自烷基苯、烷基萘、聚-a-烯烴、聚乙烯基醚、聚亞烷基二醇、聚碳酸酯、多元醇酯、以及下式(2)所示的醚系化合物中的至少一種。Ra-[(ORb)n國(A)誦(ORc)k]x國Rd(2)(式中，Ra、Rd分別為氫原子、碳原子數1-10的烷基、碳原子數2-10的醯基或具有2-6個鍵合部位的碳原子數1-10的烴基，Rb、Rc分別為碳原子數2-4的亞烷基，n、k0-20的整數，x為1-6的整數，(A)是含有3個以上下式(3)所示的單體單元的聚合部分)[化1]formulaseeoriginaldocumentpage6(式中，R4、115和RS分別表示氬原子或碳原子數1-8的烴基，它們互相可以相同或不同，W表示碳原子數1-10的二價烴基或碳原子數2-20的二價含醚鍵氧的烴基，RS表示氫原子、碳原子數1-20的烴基，m表示其平均值為0-10的數，m為多個時，每個構成單元中可以相同也可以分別不同，R、RS在每個構成單元中可以相同或分別不同，R0為多個時，多個R0可以相同或不同，上式(2)中的k、n均為0時，上式(3)中，任~意一個m為1以上的整數)。冷凍機油組合物，其特徵在於上述本發明的冷凍機油組合物中，含有選自耐特壓劑、油性劑、抗氧化劑、酸捕獲劑、銅鈍化劑和消泡劑中的至少一種添加劑。冷凍機油組合物，其特徵在於上述本發明的冷凍機油組合物中，4(TC的動力粘度為1-400mm2/s。冷凍機油組合物，其特徵在於上述本發明的冷凍機油組合物中，往復運動摩擦試驗的摩擦係數為0.119以下。根據本發明，在使用氫氟烴或烴、二氧化碳、氨等自然製冷劑，氟硤甲烷和丙烯的混合製冷劑，以及不飽和氟化烴、氟化醚、氟化醇、氟化酮和它們的混合物作為製冷劑的壓縮式冷凍機中使用時，可提供摩擦係數低、節省能源性優異的冷凍機油組合物。具體實施例方式以下對實施本發明的最佳方式進行詳細闡述。本發明的冷凍機油組合物含有基油和PAG嵌段共聚物。基油可以是礦物油或合成系基油的任意一種。合成系基油例如優選選自烷基苯、烷基萘、聚-a-烯烴、聚乙烯基醚、聚亞烷基二醇、聚碳酸酯、多元醇酯、以及上式(2)所示的醚化合物中的至少一種。以下，首先對這些基油進行說明。(1)礦物油礦物油優選所謂的高度純化礦物油，例如有精製油，是將石蠟基系原油、中間基系原油或萘基系原油進行常壓蒸餾、或將常壓蒸餾的殘餘油進行減壓蒸餾，將所得餾出油按照常規方法精製得到精製油；或者是深度脫蠟油，在純化後進一步進行深度脫蠟處理得到深度脫蠟油；以及通過氳化處理得到的氬化處理油等。此時的精製方法沒有特別限定，可以採用各種方法。通常，可以將(a)氫化處理、(b)脫蠟處理(溶劑脫蠟或氫化脫蠟)、(c)溶劑萃取處理、(d)鹼蒸餾或硫酸洗滌處理、(e)白土處理單獨或者以適當的順序組合進行。另外，將同一處理分成多階段反覆進行也較為有效。例如有以下方法將餾出油進行氬化處理、或者氬化處理後進行鹼蒸餾或疏酸洗滌處理的方法；將餾出油進行氬化處理後進行脫蠟處理的方法；將餾出油進行溶劑萃取處理，然後進行氬化處理的方法；對餾出油進行兩步或者三步的氫化處理、或者之後進行石鹹蒸餾或碌^酸洗滌處理的方法；以及在上述處理後再次進行脫蠟處理，製成深度脫蠟油的方法等。上述各種方法中，作為本發明的基油使用的高度精製礦物油中，從低溫流動性、低溫時沒有蠟的析出等角度考慮，優選由深度脫蠟處理得到的石催化劑的接觸脫蠟處理等進行。作為本發明的冷凍機油組合物的基油使用時，40°C動力粘度優選為1-400mm2/s,更優選5-250mm2/s。(2)烷基苯冷凍機油中使用的烷基苯均可使用，本發明中，優選使用更高粘度的烷基苯。上述高粘度烷基苯有各種，從熱穩定性的角度考慮，優選使用烷基的總碳原子數(烷基為多個時，是各烷基的總和)為20以上的烷基苯(單烷基苯、二烷基苯、三烷基苯)，優選總碳原子數為20以上、且具有2個以上烷基的烷基苯(二烷基苯等)。該高粘度烷基苯只要動力粘度在上述範圍內即可，可以將一種單獨或將兩種以上混合使用。作為本發明的冷凍機油組合物的基油使用時，40°C動力粘度優選為1-400mm2/s,更優選5-250mm2/s。(3)烷基萘烷基萘優選使用萘環上結合有2個或3個烷基的化合物。特別是從熱穩定性角度考慮，上迷烷基萘進一步優選總碳原子數為20以上的化合物。本發明中，這些烷基萘可單獨使用，還可混合使用。作為本發明的冷凍機油組合物的基油使用時，40°C動力粘度優選為1-400mm2/s,更優選5-250mm2/s。(4)聚-a-烯烴聚-a-烯烴可以使用各種，通常是碳原子數8-18的a-烯烴的聚合物。其中，從熱穩定性、密封性、潤滑性等角度考慮，優選的是l-十二碳烯、1-癸烯或1-辛烯的聚合物。本發明中，從熱穩定性的角度考慮，作為聚-a-烯烴，特別優選使用其氫化處理物。這些聚-a-烯烴可以單獨使用，還可混合使用。作為本發明的冷凍機油組合物的基油使用時，40°C動力粘度優選為1-400mm2/s,更優選5-250mm2/s。(5)聚乙烯基醚系聚合物作為基油使用的聚乙烯基醚系化合物有將乙烯基醚單體聚合得到的化合物(以下稱為聚乙烯基醚I);將乙烯基醚單體與具有烯烴性雙鍵的烴單體共聚得到的化合物(以下稱為聚乙烯基醚共聚物II);聚乙烯基醚、亞烷基二醇或聚亞烷基二醇、或它們的單醚的共聚物(以下稱為聚乙烯基醚共聚物III)。作為上述聚乙烯基醚I的原料使用的乙烯基醚單體例如有乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基異丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基-2-曱氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-曱氧基-l-曱基乙基醚、乙烯基-2-曱氧基-丙基醚、乙烯基-3,6-二氧雜庚基醚、乙烯基-3,6，9-三氧雜癸基醚、乙烯基-l,4-二曱基-3，6-二氧雜庚基醚、乙烯基-l,4,7-三曱基-3，6,9-三氧雜癸基醚、乙烯基-2，6-二氧雜-4-庚基醚、乙烯基-2,6,9-三氧雜-4-癸基醚、1-曱氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-異丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-異丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-異丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-異丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯、l-曱氧基-l-丁烯、1-乙氧基-l-丁烯、l-正丙氧基-l-丁烯、l-異丙氧基-l-丁烯、1-正丁氧基-l-丁烯、l-異丁氧基-l-丁烯、l-仲丁氧基-l-丁烯、l-叔丁氧基-l-丁烯、2-甲氧基-l-丁烯、2-乙氧基-l-丁烯、2-正丙氧基-l-丁烯、2-異丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-l-丁烯、2-異丁氧基-l-丁烯、2-仲丁氧基-l-丁烯、2-叔丁氧基-l-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-異丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-異丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等。這些乙烯基醚系單體可按照公4口的方法製備。這些乙烯基醚單體可以將一種單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。作為上述聚乙烯基醚共聚物II的原料使用的乙烯基醚單體可以是與上述例舉的乙烯基醚單體相同的單體，它們可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。作為另一種原料的具有烯烴性雙鍵的烴單體例如有乙烯、丙烯、各種丁烯、各種戊烯、各種己烯、各種庚烯、各種辛烯、二異丁烯、三異丁烯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、各種烷基取代苯乙烯等。這些具有烯烴性雙鍵的烴單體可以單獨使用一種，也可以將兩種以種。Z、土-、"、戸P、5,、,、上述聚乙烯基醚I和聚乙烯基醚共聚物II例如可通過以下所示的方法製備。聚合開始時，可以使用布雷斯臺德(Bronsted)酸類、路易斯酸類或有機金屬化合物類與水、醇類、酚類、縮醛類或、乙烯基醚類與羧酸的加成產物的組合物。布雷斯臺德酸類例如有氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸、氬碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。路易斯酸類例如有三氟化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、四氯化錫、二氯化鋅、氯化亞鐵等，這些路易斯酸類中，特別優選三氟化硼。有機金屬化合物例如有二乙基氯化鋁、乙基氯化鋁、二乙基鋅等。對於聚合物的聚合起始末端，在使用水、醇類、酚類時，結合有氬；在使用縮醛類時，是氫，或者是從所使用的縮醛類上脫離一個烷氧基得到的殘基。使用乙烯基醚類與羧酸的加成產物時，是從乙烯基醚類與羧酸的加成產物中脫離來自羧酸部分的烷基羰基氧基得到的殘基。另一方面，對於終止末端，使用水、醇類、酚類、縮醛類時，是縮醛、烯烴或醛。使用乙烯基醚類與羧酸的加成產物時，是半縮醛的羧酸酯。這樣得到的聚合物的末端可以按照公知的方法變換成所需要的基團。作為該所需要的基團例如有飽和烴、醚、醇、酮、腈、醯胺等殘基，優選飽和爛，醚和醇的殘基。該聚合反應根據原料或引發劑的種類而不同，可在-80至150°C之間開始，通常可在-80至50。C範圍的溫度下進行。聚合反應從反應開始10秒-10小時左右結束。聚合反應通常在溶劑的存在下進行。對於該溶劑，只要是可溶解必須量的反應原料、且對反應為惰性即可，沒有特別限定，例如可優選使用己烷、苯、曱苯等烴系，以及乙醚、1,2-二曱氧基乙烷、四氫呋喃等醚系溶劑。上述聚乙烯基醚共聚物III可以以亞烷基二醇或聚亞烷基二醇或它們的單醚作為引發劑，按照上述聚合方法使乙烯基醚單體聚合來製備。該亞烷基二醇或聚亞烷基二醇、或它們的單醚例如有乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等亞烷基二醇或聚亞烷基二醇；乙二醇一曱醚、二甘醇一甲醚、三甘醇一曱醚、丙二醇一曱醚、一縮二丙二醇一曱醚、三丙二醇一曱醚等亞烷基二醇單醚或聚亞烷基二醇單醚。中作為乙"基醚單體所例i的相同"單體。"i乙烯^醚單:可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合4吏用。本發明中，上述聚乙烯基醚系化合物可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合4吏用。作為本發明的冷凍機油組合物的基油使用時，40°C動力粘度優選為1-400mm2/s,更優選5-250mm2/s。(6)聚亞烷基二醇系化合物在本發明的冷凍機油組合物中，作為基油使用的聚亞烷基二醇系化合物例如有下式(4)所示的化合物。R、[(OR-ORUk(4)(式中，W表示氫原子、碳原子數1-10的烷基、碳原子數2-10的醯基或具有2-6個鍵合部位的碳原子數1-10的脂族烴基，R^表示碳原子數2-4的亞烷基，R"表示氫原子、碳原子數1-10的烷基或碳原子數2-10的醯基，nl表示l-6的整數，ml表示mlxnl的平均值為6-80的數)。上式(4)中，R9、R11中的烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀的任意一種。該烷基的具體例子有曱基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環10戊基、環己基等。該烷基的碳原子數超過10,則與製冷劑的相溶性降低，有時發生粗分離。優選的烷基的碳原子數為1-6。R9、R11中的該醯基的烷基部分可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀的任意一種。該醯基的烷基部分的具體例子可以同樣例舉作為上述烷基的具體例子所例舉的碳原子數1-9的各種基團。該醯基的碳原子數超過10,則與製冷劑的相溶性降低，有時發生相分離。優選的醯基的碳原子數為2國6。!^和RH均為烷基或醯基時，R^和rH可以相同，也可以互相不同。並且，nl為2以上時，一個分子中的多個119可以相同，也可以不同。R"為具有2-6個鍵合部位的碳原子數1-10的脂族烴基時，該脂族烴基可以是鏈狀，也可以是環狀。具有2個鍵合部位的脂族烴基例如有亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、環亞戊基、環亞己基等。具有3-6個鍵合部位的脂族烴基例如有由三羥曱基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇；1,2,3-三羥基環己烷；1,3,5-三羥基環己烷等多元醇中除去羥基所得的殘基。該脂族烴基的碳原子數超過10,則與製冷劑的相溶性降低，有時發生相分離。優選的碳原子數為2-6。上式(4)中的R^是碳原子數2-4的亞烷基，作為重複單元的氧亞烷基，例如有氧亞乙基、氧亞丙基、氧亞丁基。一個分子中的氧亞烷基可以相同，也可以含有兩種以上的氧亞烷基，優選一個分子中至少含有氧亞丙基單元，特別優選氧亞烷基單元中含有50摩爾％以上的氧亞丙基單元。上式(4)中的nl是1-6的整數，根據W的鍵合部位的數目而定。例如W為烷基或醯基時，nl為l，119為具有2、3、4、5和6個鍵合部位的脂族烴基時，nl分別為2、3、4、5和6。ml是mlxnl的平均值為6-80的數，mlxnl的平均值脫離上述範圍，則無法充分實現本發明的目的。上式(4)所示的聚亞烷基二醇系化合物包含末端具有羥基的聚亞烷基二醇，只要該羥基的含量相對於全部末端基團為50摩爾％以下的比例，即可優選使用。該羥基的含量超過50摩爾％,則吸溼性增大，粘度指數降低，因此不優選。從經濟性和效果角度考慮，上述聚亞烷基二醇類例如優選聚丙二醇二甲醚、聚氧乙烯、聚丙二醇二曱醚、聚丙二醇一丁基醚、二乙酸聚丙二醇酯等。對於上式(4)所示的聚亞烷基二醇系化合物，可以使用特開平2-305893號7>告中詳細記載的化合物的任意一種。本發明中，該聚亞烷基二醇系化合物可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。作為本發明的冷凍機油組合物的基油使用時，該聚亞烷基二醇系化合物的4(TC動力粘度優選為1-400mm2/s,更優選5-250mm2/s。(7)聚碳酸酯系化合物本發明的冷凍機油組合物中，作為基油使用的聚碳酸酯系化合物優選為1個分子中具有2個以上碳酸酯鍵的聚碳酸酯，即，選自下式(5)所示化合物和下式(6)所示化合物中的至少一種。[化2]OOIIIIZ-(O-C一O-[(R120)a—C—O]b—R13}c(5)(式中，Z表示從碳原子數1-12的c元醇中除去羥基後的殘基，R^表示碳原子數2-10的直鏈狀或支鏈狀亞烷基，R"表示碳原子數1-12的一價烴基或含有R"(0-R")d-(其中，R"表示氫原子或碳原子數1-12的一價烴基，R"表示碳原子數2-10的直鏈狀或支鏈狀亞烷基，d表示l-20的整數)所示的醚鍵的基團，a表示l-30的整數，b表示l-50的整數，c表示1-6的整數)[化3]OOZ—{0(R'60)e—C—O—[(R120)a—C—0]b—R'3}c(6)(式中，R"表示碳原子數2-10的直鏈狀或支鏈狀亞烷基，e表示l-20的整數，Z、R12、R13、a、b和c與上述相同)上式(5)和上式(6)中，Z為從碳原子數1-12的一元-六元醇中除去羥基後的殘基，特別優選從碳原子數1-12的一元醇中除去羥基後的殘基。以Z作為殘基的石友原子數1-12的一元-六元醇中，一元醇例如有曱醇、乙醇、正或異丙醇、各種丁醇、各種戊醇、各種己醇、各種辛醇、各種癸醇、各種十二烷基醇等的脂族一元醇，環戊醇、環己醇等脂環式一元醇，苯酚、曱酚、二曱酚、丁基苯酚、萘酚等芳族醇，節醇、苯乙醇等芳香脂族醇等；二元醇例如有乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇等的脂族醇，環己烷二醇、環己烷二甲醇等的脂環式醇，兒茶酚、間苯二酚、氬醌、二羥基聯苯等的芳族醇；三元醇例如有甘油、三羥甲基丙烷、三羥曱基乙烷、三羥甲基丁烷、1,3,5-戊三醇等的脂族醇，環己烷三醇、環己烷三曱醇等脂環式醇，焦掊酚、甲基焦掊酚等芳香族醇等；四元-六元醇例如有季戊四醇、雙甘油、三甘油、山梨醇、二季戊四醇等的脂族醇等。作為上述聚碳酸酯化合物，上式(5)所示的化合物例如有下式(5-a)所示的化合物，和/或上式(6)所示的化合物例如有下式(6-a)所示的化合物。[化4Jformulaseeoriginaldocumentpage13(5-a)(式中，R"為從碳原子數1-12的一元醇中除去羥基後的殘基，R12、R13、a和b與上述相同)；formulaseeoriginaldocumentpage13(6-a)(式中，R12、R13、R16、R17、a、b和e與上述相同)上式(5-a)和上式(6-a)中，R"所示的從碳原子數1-12的一元醇中除去羥基後的殘基例如有曱基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、各種十二烷基等脂族烴基，環戊基、環己基、甲基環己基、二曱基環己基、十氳萘基等脂環式烴基，苯基、各種曱苯基、各種二曱苯基、茶基、各種萘基等芳族烴基，苄基、甲基節基、苯乙基、各種萘基曱基等芳香脂族烴基等。其中，優選碳原子數1-6的直鏈或支鏈狀烷基。R"為碳原子數2-10的直鏈狀或支鏈狀亞烷基，其中優選碳原子數2-6,從性能和製備的容易程度等角度考慮，特別優選亞乙基和亞丙基。並且，R"是碳原子數1-12的一價烴基或含有R15(0-R14)d-(其中，R15表示氫原子或碳原子數1-12、優選1-6的一價烴基，R"表示碳原子數2-10的直鏈狀或支鏈狀亞烷基，d表示1-20的整數)所示的醚鍵的基團，上述碳原子數1-12的一價烴基可以例舉與上迷R17的說明中所例舉的相同的基團。基於與上述R"的情形同樣的理由，R"所示的碳原子數2-10的直鏈狀或支鏈狀亞烷基優選碳原子數2-6的，特別優選亞乙基和亞丙基。該R"特別優選碳原子數1-6的直鏈狀或支鏈狀烷基。基於與上述R"的情形同樣的理由，通式(6-a)中，R"所示的碳原子數2-10的直鏈狀或支鏈狀亞烷基優選碳原子數2-6的，特別優選亞乙基和亞丙基。上述聚碳酸酯系化合物可通過各種方法製備，通常可按照公知的方法，使碳酸二酯或光氣等碳酸酯形成性衍生物與亞烷基二醇或聚氧亞烷基二醇反應，由此製備目的聚碳酸酯系化合物。本發明中，該聚碳酸酯系化合物可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合4吏用。作為本發明的冷凍機油組合物的基油使用時，該聚碳酸酯系化合物的40。C動力粘度優選為1-400mm2/s,更優選5-250mm2/s。(8)多元醇酯系化合物本發明的冷凍機油組合物中，作為基油使用的多元醇酯系化合物優選使用二元醇或具有3-20個左右羥基的多元醇與碳原子數1-24左右的脂肪酸的酯。這裡，二元醇例如有乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-曱基-l,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-曱基-l,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-l,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1，8-辛二醇、1,9-壬二醇、l,O畫癸二醇、1,11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。多元醇例如有三羥曱基乙烷、三羥曱基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥曱基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、甘油、多甘油(甘油的二-二十聚體)、1,3,5-戊三醇、山梨醇、脫水山梨醇、山梨醇甘油縮合物、阿東糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇，木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龍膽三糖、松三糖(>k》^卜一久)等糖類，以及它們的部分醚化物，以及甲基葡糖苷(配糖體)等。其中，多元醇優選新戊二醇、三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥曱基丙烷)、三(三羥曱基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇。脂肪酸的碳原子數沒有特別限定，通常使用碳原子數1-24的脂肪酸。碳原子數1-24的脂肪酸中，從潤滑性的角度考慮，優選碳原子數3以上的脂肪酸，更優選碳原子數4以上的脂肪酸，進一步優選碳原子數5以上，最優選碳原子數10以上。從與製冷劑的相溶性的角度考慮，優選碳原子數18以下的脂肪酸，更優選碳原子數12以下的，更進一步優選碳原子數9以下的。可以是直鏈狀脂肪酸、支鏈狀脂肪酸的任意一種，從潤滑性角度考慮，優選直鏈狀脂肪酸，從水解穩定性的角度考慮，優選支鏈狀脂肪酸。並且可以是飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸的任意一種。脂肪酸例如有戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、廿烷酸、油酸等直鏈或支鏈脂肪酸，或者是a碳原子為季級的所謂的新酸等。更具體地說，優選戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(順式-9-十八碳烯酸)、異戊酸(3-甲基丁酸)、2-曱基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三曱基己酸等。多元醇酯可以是多元醇的全部羥基未淨皮酯化而殘留的部分酯，也可以是全部羥基被酯化形成的全酯，或部分酯與全酯的混合物，優選全酯。該多元醇酯中，從水解穩定性更優異的角度考慮，更優選新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥曱基丙烷、三羥曱基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥曱基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇的酯，進一步優選新戊二醇、三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷和季戊四醇的酯，從與製冷劑的相溶性和水解穩定性特別優異的角度考慮，最優選季戊四醇的酯。優選的多元醇酯系化合物的具體例子有新戊二醇與戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-曱基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三曱基己酸中的一種或兩種以上的脂肪酸的二酯，三羥曱基乙烷與戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5，5-三甲基己酸中的一種或兩種以上的脂肪酸的三酯，三羥甲基丙烷與戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-曱基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一種或兩種以上的脂肪酸的三酯，三羥曱基丁烷與戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三曱基己酸中的一種或兩種以上的脂肪酸的三酯，季戊四醇與戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三曱基己酸中的一種或兩種以上的脂肪酸的四酯。本發明中，該多元醇酯系化合物可以單獨4吏用一種，也可以將兩種以上組合使用。作為本發明的冷凍機油組合物的基油使用時，該多元醇酯系化合物的40。C動力粘度優選為1-400mm2/s，更優選5-250mm2/s。(9)醚系化合物本發明的冷凍機油組合物中，優選具有下式(2)所示結構的醚系化合物作為基油。formulaseeoriginaldocumentpage16這裡，上式(2)中，Ra、Rd分別為氫原子、碳原子數1-10的烷基、碳原子數2-10的醯基或具有2-6個鍵合部位的碳原子數1-10的烴基，Rb、Rc分別為碳原子數2-4的亞烷基，n、k為0-20的整數，x為l國6的整數。(A)是含有3個以上下式(3)所示的單體單元的聚合部份。[化6]formulaseeoriginaldocumentpage16上式(3)中，R4、R5、W分別表示氫原子或碳原子數1-8的烴基，它們互相可以相同或不同。這裡，烴基具體表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基的烷基，環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種二甲基環己基等環烷基，苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基的芳基，苄基、各種苯基乙基、各種甲基苄基的芳基烷基。從合成反應的穩定性角度考慮，這些R4、R5、RS分別特別優選為氬原子。W表示碳原子數1-10的二價烴基或碳原子數2-20的二價含醚鍵氧的烴基，這裡，碳原子數1-10的二價烴基具體有:亞甲基、亞乙基、苯基亞乙基、1,2-亞丙基、2-苯基-l,2-亞丙基、1,3-亞丙基、各種亞丁基、各種亞戊基、各種亞己基、各種亞庚基、各種亞辛基、各種亞壬基、各種亞癸基等二價酯族基團；環己烷、曱基環己烷、乙基環己烷、二甲基環己烷、丙基環己烷等脂環式烴上具有2個鍵合部位的脂環式基團；各種亞苯基、各種曱基亞苯基、各種乙基亞苯基、各種二曱基亞苯基、各種亞萘基等二價芳族烴基；甲苯、二甲苯、乙基苯等烷基芳族烴的烷基部分和芳族部分分別具有一價鍵合部位的烷基芳族基團；二曱苯、二乙基苯等多烷基芳族烴的烷基部分具有鍵合部位的烷基芳族基團等。其中，從與製冷劑的相溶性角度考慮，特別優選碳原子數2-4的脂族基團。碳原子數2-20的二價含醚鍵氧的烴基的具體優選例子有甲氧基亞甲基、甲氧基亞乙基、甲氧基甲基亞乙基、1,1-雙甲氧基甲基亞乙基、1,2-雙甲氧基甲基亞乙基、乙氧基甲基亞乙基、(2-甲氧基乙氧基)曱基亞乙基、(l-曱基-2-曱氧基)曱基亞乙基等。上式(3)中的m表示R0的重複數，其平均值為0-10，優選為0-5範圍內的數，m為多個時，每個構成單元可以相同或分別不同。1170具有多個時，多個1170可以相同或不同。k、n均為0時，上式(3)中，任意一個m為1以上的整數。RS表示氫原子、碳原子數1-20的烴基，該烴基具體表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等的烷基，環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種丙基環己基、各種二甲基環己基等環烷基，苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯基、各種三曱基苯基、各種丁基苯基、各種萘17基等的芳基，千基、各種苯基乙基、各種甲基苄基、各種苯基丙基、各種苯基丁基等的芳基烷基等。每個構成單元中該R4-R8可以相同或不同。具有上式(3)所示的單體單元的醚系化合物製成共聚物，由此具有可以滿足與製冷劑的相溶性，同時可提高潤滑性、絕緣性、吸溼性等的效果。此時，通過選擇作為原料的單體的種類、引發劑的種類以及共聚物的比率，可以使冷凍機油組合物的上述性能與目標水平配合。因此，具有可以自由地獲得與冷凍系統潤滑油或空調系統潤滑油的才艮據壓縮才幾的型號、潤滑部位的材質以及冷凍能力或製冷劑的種類等而不同的潤滑性、相溶性等要求相對應的油劑的效果。上式(2)的醚系化合物中，(A)是含有3個以上上式(3)所示的單體單元的聚合部位，其重複數(即聚合度)可根據所需的動力粘度適當選擇。通常優選溫度IO(TC的動力粘度為1-50mm2/s,優選2-50mm2/s,進一步優選5-50mm2/s，特別優選5-20mm2/s。上式(2)的醚系化合物優選其碳/氧摩爾比為4以下。該摩比爾超過4,則與二氧化碳等自然系製冷劑的相溶性降低。上式(7)中，R"-R"分別表示氬原子或碳原子數1-20的烴基，它們互相可以相同或不同。這裡，碳原子數1-20的烴基可以例舉與上式(3)中的R8同樣的基團。R18-R21在每個單體單元中可以相同或分別不同。具有上式(3)所示的單體單元和上式(7)所示單體單元、含有上式(2)所示的嵌段或無規共聚物的醚系化合物的聚合度可根據所需動力粘度適當選擇，通常，溫度100。C的動力粘度優選為5mm2/s以上，進一步優選5-20mm"s。該醚系化合物優選其碳/氧摩爾比為4以下。該摩爾比超過4,則與二氧化碳等自然系製冷劑的相溶性降低。上述醚系化合物可通過分別對應的乙烯基醚系單體的聚合、以及對與下式(7)所示的單體單元的嵌段或無規共聚部分[化7]應的具有烯烴性雙鍵的烴單體與對應的乙烯基醚系單體的共聚來製備。從合成反應的穩定性角度考慮，醚系化合物優選具有下述末端結構，即，具有末端是上式(2)中，Ra為氫原子、n=0、且其餘的末端是Rb為氫原子、ki表示的結構。上述醚系化合物可通過將單體進行自由基聚合、陽離子聚合、放射線聚合等來製備。例如，對於乙烯基醚系單體，通過採用以下所示方法聚合，可獲得所需粘度的聚合物。聚合起始時，可以使用布雷斯臺德酸類、路易斯酸類或有機金屬化合物類與水、醇類、酚類、縮醛類、或乙烯基醚類與羧酸的加成產物的組合。布雷斯臺德酸類例如有氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。路易斯酸類例如有三氟化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、四氯化錫、二氯化鋅、氯化亞鐵等，這些路易斯酸類中，特別優選三氟化硼。有機金屬化合物例如有二乙基氯化鋁、乙基氯化鋁、二乙基鋅等。與它們組合的水、醇類、酚類、縮醛類、或乙烯基醚類與羧酸的加成產物可以選擇任意的物質。這裡，醇類例如有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各種戊醇、各種己醇、各種庚醇、各種辛醇等碳原子數1-20的飽和脂族醇，烯丙基醇等碳原子數3-10的不飽和脂族醇，乙二醇一甲醚、二甘醇一甲醚、三甘醇一曱醚、丙二醇一甲醚、一縮二丙二醇一曱醚、三丙二醇一甲醚等亞烷基二醇的單醚等。使用乙烯基醚類與羧酸的加成產物時的羧酸例如有乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、2-曱基丁酸、三曱基乙酸、正己酸、2,2-二曱基丁酸、2-曱基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、2-正丙基戊酸、正壬酸、3，5,5-三甲基己酸、辛酸、十一烷酸等。本發明的冷凍機油組合物中，作為基油優選使用礦物油，或者使用選自上述烷基苯、烷基萘、聚-a-烯烴、聚乙烯基醚系化合物、聚氧亞烷基二醇系化合物、聚碳酸酯系化合物、多元醇酯系化合物、以及上式(2)的化合物中的至少一種作為合成系基油。這些礦物油或合成系基油在冷凍機油組合物的基油中優選含有50質量％以上，更優選70質量％以上，進一步優選90質量％以上，特別優選100質量％。本發明中，從蒸發的抑制、引火點、作為冷凍機油的性能等角度考慮，上述合成系基油的分子量優選150-5,000的範圍，更優選500-300019的範圍。下面對PAG嵌段共聚物進行說明。共聚物構成。、今'、、土"、R^[(OR2)m(OE)nOR^…(l)上式(l)中的W為碳原子數1-10的烴殘基，從生成絮狀物的角度考慮，優選為1-8。特別是後述的l為1時，從與製冷劑的相溶性考慮，優選為烷基。R"為碳原子數3-6的亞烷基。具體來說，從與金屬表面的吸附性的角度考慮，優選亞丙基和/或亞丁基。E為亞乙基。本發明的冷凍機油組合物中使用的PAG嵌段共聚物如文字所述，具備(OR勺m基團部分與(OE)n基團部分嵌段鍵合的結構。0112基團與OE基團無規聚合的結構中，在添加到基油中時，與金屬表面的吸附力小，因此對於降低摩擦沒有充分的效果。這裡，m和n是正的整數，其比率是m/n=99/l-50/50,優選m/n=80/20-50/50,更優選m/n=70/30-50/50。m/n比99/l大，則與金屬表面的吸附性降4氐，不優選。而m/n比50/50小，則生成絮狀物，不優選。l表示1-100的整數，從與製冷劑相溶性的角度考慮，優選為1。113為氫原子或碳原子數1-10的烷基。從生成絮狀物的角度考慮，優選RS為氫。即，最優選為所謂的單末端型的PAG嵌段共聚物。本發明中，PAG嵌段共聚物的質量平均分子量優選為200-5000，更優選500-3000。質量平均分子量低於200,則分子鏈變短，吸附力減弱。而質量平均分子量超過5000,則容易析出絮狀物，不優選。PAG嵌段共聚物的40。C的粘度優選為20-1000mm2/s，更優選50-500mm2/s，進一步優選100-300mm2/s。40。C的粘度低於20mm2/s,則不吸附，不優選。而4(TC的粘度超過1000mm2/s,則容易析出絮狀物，同時，配合時粘度過高，在實際應用中存在問題。以組合物總量為基準，這種PAG嵌段共聚物的配合量優選為0.05-10質量％，更優選0.05-5質量％，進一步優選0.05-3質量％。PAG嵌段共聚物的配合量低於0.05質量％，則製成冷凍機油組合物時，摩擦係數降低效果或節能效果不足。而PAG嵌段共聚物的配合量即使超過10質量％,也無法期望摩擦係數的降低效果或節能效果更為提高，反而可能出現生成絮狀物的問題。本發明的PAG嵌段共聚物可使用碳原子數3-6的環氧烷和環氧乙烷容易地製備。例如，含有環氧丁烷和環氧乙烷的嵌段共聚物時，以水或氫氧化鹼作為引發劑聚合時，首先使環氧丁烷均聚，然後加入環氧乙烷進行嵌段聚合。獲得了兩末端具有羥基的PAG嵌段共聚物之後，將該共聚物的這兩個羥基醚化或酯化，或者使一個羥基醚化、另一個羥基酯化，由此可得到上式(l)所示的本發明的PAG嵌段共聚物。在不損害本發明的目的的範圍內，可以使本發明的冷凍機油組合物中含有選自耐特壓劑、油性劑、抗氧化劑、酸捕獲劑、銅鈍化劑和消泡劑中的至少一種添加劑。耐特壓劑例如有磷酸酯、酸性磷酸酯、亞磷酸酯、酸性亞磷酸酯和它們的胺鹽等的磷系耐特壓劑。這些磷系耐特壓劑中，從極壓性、摩擦特性等角度考慮，特別優選磷酸三甲紛酯、磷酸三硫代苯酯、磷酸三(壬基苯基)S旨、磷酸氫化二油基酯、磷酸2-乙基己基二苯酯等。耐特壓劑有羧酸的金屬鹽。這裡所述的羧酸的金屬鹽優選碳原子數3-60的羧酸、進一步為碳原子數3-30、特別是12-30的脂肪酸的金屬鹽。還可例舉上述脂肪酸的二聚酸或三聚酸以及碳原子數3-30的二羧酸的金屬鹽。其中，特別優選碳原子數12-30的脂肪酸和碳原子數3-30的二羧酸的金屬鹽。構成金屬鹽的金屬優選鹼金屬或鹼土類金屬，特別優選鹼金屬。作為耐特壓劑，除上述之外的耐特壓劑例如還有硫化油脂、硫化脂肪酸、疏化酯、硫化烯烴、二烴基多硫化物(dihydrocarbylpolysulfide)、硫代氨基甲酸酯類、硫代萜烯類、二烷基硫代二丙酸酯類等硫系耐特壓劑。從潤滑性和穩定性的角度考慮，基於組合物的總量，上述耐特壓劑的配合量通常為0.001-5質量°/0，特別優選0.005-3質量％的範圍。上述耐特壓劑可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。PAG嵌段共聚物以外的油性劑的例子有硬脂酸、油酸等脂族飽和21和不飽和一元羧酸，二聚酸、氫化二聚酸等聚合脂肪酸，蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸等羥基脂肪酸，月桂醇、油醇等脂族飽和和不飽和一元醇，硬脂基胺、油基胺等脂族飽和和不飽和一元胺，月桂酸醯胺、油酸醯胺等脂族飽和和不飽和一元羧酸醯胺，甘油、山梨醇等多元醇與脂族飽和或不飽和一元羧酸的部分酯等。它們可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。其配合量基於組合物總量通常在0.01-10質量％、優選0.1-5質量％的範圍內選擇。抗氧化劑優選配合2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2，-亞曱基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等的酚系，苯基-a-萘基胺、N,N，-二苯基-對苯二胺等胺系抗氧化劑。從效果和經濟性等角度考慮，抗氧化劑在組合物中通常配合0.01-5質量％,優選0.05-3質量％。酸捕獲劑例如有苯基縮水甘油基醚、烷基縮水甘油基醚、亞烷基二醇縮水甘油基醚、環己烯氧化物、a-烯烴氧化物、環氧化大豆油等環氧化合物。其中從相溶性角度考慮，優選苯基縮水甘油基醚、烷基縮水甘油基醚、亞烷基二醇縮水甘油基醚、環己烯氧化物、a-烯烴氧化物。該烷基縮水甘油基醚的烷基和亞烷基二醇縮水甘油基醚的亞烷基可以具有支鏈，碳原子數通常為3-30，優選4-24，特別優選6-16。a-烯烴氧化物使用總碳原子數通常為4-50,優選4-24，特別優選6-16的物質。本發明中，上述酸捕獲劑可使用一種，也可以將兩種以上組合使用。從效果和抑制淤渣發生的角度考慮，其配合量相對於組合物通常為0.005-5質量％，特別優選0.05-3質量°/。的範圍。本發明中，通過配合該酸捕獲劑，可以提高冷凍機油組合物的穩定性。通過將上述耐特壓劑和抗氧化劑結合使用，可以發揮進一步提高穩定性的效果。上述銅鈍化劑例如有N-[N，,N，-二烷基(碳原子數3-12的烷基)氨基甲基]卜/1^三哇(tolutriazole)等，上述消泡劑例如有矽油或氟化娃油等。本發明的冷凍才幾油組合物中，4(TC動力粘度優選1-400mm2/s，更優選3-300mm2/s,進一步優選5-200mm2/s。體積特性電阻優選109Q'cm以上，更優選101QQ'cm以上，其上限通常為1HQ'cm左右。往復運動摩擦試驗的摩擦係數優選0.119以下，更優選0.117以下，進一步優選0.112以下，其下限通常為0.07左右。對於上述動力粘度和磨擦係數的測定方法在之後進行說明。二氧化碳、氨、丙烷、丁烷、異丁烷等自然系製冷劑；R410A、R407C、R404A、R134a、R152a等氫氟烴系製冷劑；不飽和氟化烴化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等含氟有機化合物系製冷劑；上述含氟有機化合物與飽和氟化烴化合物組合的製冷劑；氟缺化甲基與丙烯組合的製冷劑等。使用本發明的冷凍機油組合物的冷凍機的潤滑方法中，對於上述各種製冷劑與冷凍機油組合物的使用量，是製冷劑/冷凍機油組合物的質量比優選在99/1-10/90、進一步優選95/5-30/70的範圍。製冷劑的量比上述範圍少時，可見冷凍能力降低，比上述範圍多時，潤滑性能降低，不優選。本發明的冷凍機油組合物可應用於各種冷凍機，特別優選應用於壓縮型冷凍機的壓縮式冷凍循環中。適合使用本發明的冷凍機油組合物的冷凍機(冷凍系統)例如有以壓縮機、冷凝器、膨脹機構(毛細管、膨脹閥)、蒸發器作為必須構成要素的冷凍系統，或者具有噴射循環(ejectorcycle)的冷凍系統或具有乾燥裝置(乾燥劑合成沸石)的冷凍系統。上述壓縮機可以是開放式、半密閉式、密閉式的任意一種，密閉式的發動機是AC發動機或DC發動機。壓縮方式可以是旋轉式、渦旋式、擺動式或活塞式任意一種。壓縮機可以是0.2kW左右的小型壓縮機，也可以是30kW左右的大型壓縮機。絕緣材料通常使用聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂或聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。該冷凍系統中，系統內的水分含量優選500質量ppm以下，更優選300質量ppm以下。空氣含量優選13kPa以下，更優選lkPa以下。可採用本發明的冷凍才幾油組合物的冷凍才幾中，壓縮才幾內有各種滑動部分(例如軸承等)。本發明中，特別是從密封性的角度考慮，該滑動部分可使用含有工程塑料的材料、或者具有有機塗膜或無機塗膜的材料。從密封性、滑動性、耐磨損性等角度考慮，上述工程塑料例如可優選例舉聚醯胺樹脂、聚苯硫樹脂、聚縮酪樹脂等。從密封性、滑動性、耐磨損性等角度考慮，有機塗膜例如有含氟樹脂塗膜(聚四氟乙烯塗膜等)、聚醯亞胺塗膜、聚醯胺醯亞胺塗膜等。從密封性、滑動性、耐磨損性等角度考慮，無機塗膜例如有石墨膜，23類金剛石的碳膜、鎳膜、鉬膜、錫膜、鉻膜、氮化膜、硼膜等。該無機塗膜可以通過鍍層處理形成，也可以通過CVD(化學氣相蒸鍍法)或PVD(物理氣相蒸鍍法)形成。該滑動部分也可以使用以往的合金系，例如含有Fe基合金、Al基合金、Cu基合金等的材料。本發明的冷凍機油組合物磨擦係數低，節能性優異，適合用於各種冷凍領域(汽車空調、氣體加熱泵、空調、水箱、自動售貨機、展示拒、熱水器、地暖器、洗衣機用乾燥機的加熱泵等)中的壓縮型冷凍機用和冷凍系統。實施例下面，通過實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不受這些例子的任何限定。製備表1-表4所示組成的冷凍機油組合物，測定摩擦係數和消耗電力降低率(電力降低)。這些結果一併表示在表l-表4中。各冷凍機油組合物的各種特性按以下所示方法求出。(1)才幾油和冷凍才幾油組合物的4(TC動力粘度按照JRS(日本工業標準，以下相同)K2283，測定40。C的動力粘度。(2)摩擦係數在下述條件下進行往復運動摩擦試驗，測定摩擦係數。塊圓柱SUJ2(cp4.5mmx5.3mm)/玲反FC250。:49N:25mm/s:室溫(20。C):10mm肖耗電力降低率以比4交例l的冷凍4幾油組合物作為基準油，測定實際運轉中消4毛電力的降低率(電力降低(W):90Hz),評價節能性。消耗電力降低率(％)=(比較例1的消耗電力-對象油的消耗電力)/(比較例1的消耗電力)x100試荷度度程}測載速溫行S24試馬t條件如下所述。機器旋轉型壓縮機(三相-200V)噴出壓力2.4MPa吸入壓力1.37MPa頻率30Hz試驗油420gR410A(製冷劑)1200g[表l]tableseeoriginaldocumentpage26[表2]tableseeoriginaldocumentpage27tableseeoriginaldocumentpage28tableseeoriginaldocumentpage29Al:聚乙烯基醚(PVE)，40。C動力粘度68.1mm2/sA2:聚氧亞烷基二醇(PAG),40。C動力粘度46.7mm2/sA3:聚乙烯基醚-聚亞烷基二醇共聚物(摩爾比1:1)，40。C動力粘度75.2mm2/sA4:多元醇酯(POE),40。C動力粘度68.5mm2/sA5:聚碳酸酯(PC),40。C動力粘度67.9mm2/sA6:礦物油，40。C粘度101mm2/s所使用的PAG嵌段共聚物是聚氧亞丁烷基和聚氧亞乙烷基嵌段鍵合的單末端型，具體如下。Bl-B12是構成本發明的PAG嵌段共聚物，B13是PAG無規共聚物。Bl:n—BuO—((BO)/(EO))—H、m/n二95/5、40。C動力粘度100mm2mnB2:n—BuO—((BO)/(EO))—H、m/n二95/5、40'C動力粘度200mm2B3:n—BuO—((BO)/(EO))_H、m/n-95/5、40。C動力粘度500mm2/SB4:n—BuO—((BO)/(EO))—H、m/n二9O/lO、40。C動力粘度lOOmmnB5.'n—BuO—((BO)/(EO))—H、m/n二9O/lO、40。C動力粘度:2OOmmnm/sB6:n—BuO—((BO)/(E〇))一H、m/n-90/10、40。C動力粘度:500mmnm/sB7:n—BuO—((BO)/(EO))—H、m/n二8O/2O、40。C動力粘度lOOmmnm/sB8:n—BuO—((BO)/(EO))—H、m/n二8O/2O、40。C動力粘度200mmntableseeoriginaldocumentpage31配合在各基油中的添加劑如下所示。Cl:耐特壓劑(磷酸三曱酚酯(TCP))C2:酸捕獲劑(碳原子數14的a-烯烴氧化物)C3:抗氧化劑(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(DBPC))C4:消泡劑(矽系消泡劑)[評價結果]由表1-表4可見，本發明的冷凍機油組合物含有規定的PAG嵌段共聚物，因此不僅摩擦係數均小，而且消耗電力降低率(電力降低)也高，節能效果高。而不含有PAG嵌段共聚物的比較例1-6的冷凍機油組合物其摩擦係數均高，未見節能效果。比較例7的冷凍機油組合物不是含有PAG嵌段共聚物，而是含有PAG無規共聚物，因此摩擦係數高，未見節能效果。工業實用性本發明的冷凍機油組合物磨擦係數低，節能性優異，適合應用於各種冷凍領域(汽車空調、氣體加熱泵、空調、水箱、自動售貨機、展示拒、熱水器、地暖器、洗衣機用乾燥機的加熱泵等)中的冷凍機油和冷凍系統。一((BO)/(EO))—H、m/n-50/50、4(rC動力粘度100mmn一((BO)/(EO))—H、m/n-5O/5O、40。C動力粘度2OOmmn一((BO)/(EO))—H、m/n二5O/5O、40。C動力粘度5OOmmn一((BO)/(EO))—H、m/n-90/10、4(TC動力粘度200m權利要求1.冷凍機油組合物，其特徵在於該冷凍機油組合物含有基油、聚亞烷基二醇(PAG)嵌段共聚物，其中，上述PAG嵌段共聚物由下式(1)表示R1[(OR2)m(OE)nOR3]l(1)(式中，R1表示碳原子數1-10的烴殘基，R2表示碳原子數3-6的亞烷基，E表示亞乙基、R3表示氫或碳原子數1-10烷基，m和n表示正的整數，其比率為m/n＝99/1-50/50，l表示1-100的整數)。2.權利要求1所述的冷凍機油組合物，其特徵在於上述PAG嵌l殳共聚物的質量平均分子量為200-5000。3.權利要求1或2所述的冷凍機油組合物，其特徵在於以組合物總量為基準，上述PAG嵌段共聚物的配合量為0.05-10質量％。4.權利要求1-3中任一項所述的冷凍機油組合物，其特徵在於上述基油是礦物油和/或合成系基油，上述合成系基油為選自烷基苯、烷基萘、聚-a-烯烴、聚乙烯基醚、聚亞烷基二醇、聚碳酸酯、多元醇酯、以及下式(2)所示的醚系化合物中的至少一種。Ra國[(ORb)n-(A)-(ORc)k]x國Rd(2)(式中，Ra、Rd分別為氫原子、碳原子數1-10的烷基、碳原子數2-10的醯基或具有2-6個鍵合部位的碳原子數1-10的烴基，Rb、Rc分別為碳原子數2-4的亞烷基，n、k為0-20的整數，x為1-6的整數，(A)是含有3個以上下式(3)所示的單體單元的聚合部分)[化1](3)(R70)mR8(式中，R4、R5、116分別表示氫原子或碳原子數1-8的烴基，它們互相可以相同或不同，W表示碳原子數1-10的二價烴基或碳原子數2-20的二價含醚鍵氧的烴基，RS表示氫原子、碳原子數1-20的烴基，m表示其formulaseeoriginaldocumentpage2平均值為0-10的數，m為多個時，在每個構成單元中可以相同也可以分別不同，R、RS在每個構成單元中可以相同或分別不同，R0為多個時，多個R0可以相同或不同，上式(2)中的k、n均為0時，上式(3)中，任意一個m為1以上的整數)。5.權利要求1-4中任一項所述的冷凍機油組合物，其特徵在於該冷凍機油組合物含有選自耐特壓劑、油性劑、抗氧化劑、酸捕獲劑、銅鈍化劑和消泡劑中的至少一種添加劑。6.權利要求1-5中任一項所述的冷凍才幾油組合物，其特徵在於該冷凍機油組合物的4(TC的動力粘度為1-400mm2/s。7.權利要求1-6中任一項所述的冷凍機油組合物，其特徵在於該冷凍機油組合物的往復運動摩擦試驗的摩擦係數為0.119以下。全文摘要本發明的特徵在於是含有基油和聚亞烷基二醇(PAG)嵌段共聚物的冷凍機油組合物，上述PAG嵌段共聚物如下式(1)所示。R1[(OR2)m(OE)nOR3]l(1)(式中，R1表示碳原子數1-10的烴殘基，R2表示碳原子數3-6的鏈烯基，E表示亞乙基，R3表示氫或碳原子數1-10的烷基，m和n表示正的整數，其比例為m/n＝99/1-50/50，l表示1-100的整數)。文檔編號C10M105/06GK101679905SQ20088002001公開日2010年3月24日申請日期2008年6月3日優先權日2007年6月15日發明者時合健生,金子正人申請人:出光興產株式會社