一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極及其製備方法
2023-10-09 23:12:09
專利名稱：一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極及其製備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池正極及其製備方法。
背景技術：
鋰離子電池具有比能量高、無記憶效應、環境友好等優異性能，己經廣泛應 用於行動電話和筆記本電腦等可攜式移動電器。作為動力電池，鋰離子電池在 電動自行車和電動汽車上也具有廣泛的應用前景。正極材料是決定鋰離子電池
的性能的一個重要因數。目前鋰離子電池的正極材料主要有LiCo02和尖晶石型 的LiMn204材料及其相應的摻雜的材料。LiCo02材料是過去最常用的，並且目 前也正在廣泛應用的鋰離子電池的正極材料，但是LiCo02材料存在價格貴、有 一定毒性、安全性能較差的缺點。雖然尖晶石型LiMn204材料價格相對便宜、 環境友好、可以大電流充放電，但是LiMn204電極材料在充放電循環過程中其 晶體結構容易發生轉變，導致其循環性能較差，尤其在較高的工作溫度下，其 循環性能更差，容量會急劇衰減。
最近橄欖石型的LiFeP04(磷酸亞鐵鋰)作為鋰離子電池正極材料的應用引起 了人們的極大關注。橄欖石型磷酸亞鐵鋰具有合成原料來源豐富、價格低廉、 環境友好、電化學容量高(其理論容量170 mAh/g)、循環性能優異等優點，它 作為鋰離子電池的正極材料，尤其是作為動力鋰離子電池的正極材料具有很大 的優勢。但是，磷酸亞鐵鋰存在導電性差的缺點，其電導率只有4.3"0力S/cm。 採用磷酸亞鐵鋰為正極材料的鋰離子電池，由於磷酸亞鐵鋰差的導電性能使鋰 離子電池的大電流性能明顯降低。因此，單純磷酸亞鐵鋰難以直接作為鋰離子 電池正極材料應用，尤其作為鋰離子動力電池的正極材料應用。通過磷酸亞鐵 鋰與碳材料的複合可以改善磷酸亞鐵鋰的導電性能， 一般現在使用的磷酸亞鐵 鋰材料中含有質量分數為3—5%的碳。但是用這些含有一定量碳的磷酸亞鐵鋰 製備鋰離子電池正極時候，依然需要添加導電石墨或乙炔黑進一步改善磷酸亞 鐵鋰正極的電子傳遞性能，也有在磷酸亞鐵鋰正極製備過程中加入碳納米管作 為導電劑以改善電極的導電性能。
碳材料具有多種不同的結構，如一般的石墨、無定形碳、C6Q、碳納米管等， 這些不同結構的碳材料在其物理和化學性能存在較大的差異和各自的特點。最
近一種單原子厚度的二維層狀的石墨納米片的研究引起了人們的極大興趣。這 種石墨納米片以其獨特的結構具有眾多獨特的性能和廣泛的潛在應用。這種石
3墨納米片具有比普通石墨高的多的電子電導率、高的比表面積(2000-2600m"g)、
優異的化學穩定性能、寬的電化學窗口。
發明內容
本發明的目的在於提供一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極及其製備方法，本 發明方法製備的鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極具有高的大電流放電性能，作為動 力鋰離子電池的正極具有廣泛的應用。
本發明的鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極，它的組分及其的質量百分比含量為 磷酸亞鐵鋰80—91%，石墨納米片2 9%,其餘為聚偏氟乙烯。
本發明的鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極的製備方法，包括以下步驟
1) 將石墨納米片分散在丙酮中，用攪拌和超聲波處理使石墨納米片均勻分
散，然後再加入磷酸亞鐵鋰，石墨納米片與磷酸亞鐵鋰的質量比為1: 10 1: 45，充分攪拌混合後、過濾、真空乾燥後，得到石墨納米片與磷酸亞鐵鋰的復 合物；
2) 將得到的石墨納米片與磷酸亞鐵鋰的複合物和質量濃度5%的聚偏氟乙 烯的N-甲基吡咯垸酮溶膠按質量比1: 1.5~1:2.2攪拌混合成均勻的混合漿料， 將混合漿料均勻地塗到作為集流體的鋁箔上，真空乾燥除去N-甲基吡咯垸酮溶 劑，碾壓得到鋰離子電池正極。
上述的磷酸亞鐵鋰可以是單純的磷酸亞鐵鋰，或是含3.5%碳的磷酸亞鐵鋰。 本發明與現有技術比較具有以下有益效果
本發明的鋰離子電池正極含有石墨納米片與磷酸亞鐵鋰的複合物，可以有 效地增強磷酸亞鐵鋰正極的導電性能，從而提高磷酸亞鐵鋰正極的大電流充放 電性能，使其滿足動力鋰離子電池對磷酸亞鐵鋰正極應具有良好的大電流充放 電性能的要求。本發明的含有石墨納米片的磷酸亞鐵鋰正極與添加乙炔黑或碳 納米管的磷酸亞鐵鋰正極比較，具有更好的大電流放電性能。
具體實施方式
實施例1:
1) 將lg石墨納米片分散在500mL的丙酮中，用攪拌和超聲波處理使石墨 納米片均勻分散，然後加入18g磷酸亞鐵鋰，充分攪拌使磷酸亞鐵鋰與石墨納 米片充分混合，經過濾、80°<:真空乾燥得到石墨納米片與磷酸亞鐵鋰的複合物。
2) 取10g的石墨納米片與磷酸亞鐵鋰的複合物與22g質量濃度5%的聚偏 氟乙烯的N-甲基吡咯垸酮溶膠混合，在攪拌下充分混合調成均勻的混合漿料， 將混合漿料均勻地塗到作為集流體的鋁箔上，110°C真空乾燥後除去N-甲基吡咯烷酮溶劑，碾壓得到鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極。
正極中各組分的質量比例為磷酸亞鐵鋰85.3%，石墨納米片4.7%，其餘為聚 偏氟乙烯，得到正極簡稱為1#正極. 比較例1:
1) 將lg碳納米管分散在500mL的丙酮中，用攪拌和超聲波處理使碳納米管 均勻分散，然後加入18 g磷酸亞鐵鋰，充分攪拌使磷酸亞鐵鋰與碳納米管充分 混合，經過濾、80。C真空乾燥得到碳納米管與磷酸亞鐵鋰的複合物。
2) 取10g的石墨納米片與磷酸亞鐵鋰的複合物與22g質量濃度5%的聚偏氟 乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶膠混合，在攪拌下充分混合調成均勻的混合漿料，將 混合漿料均勻地塗到作為集流體的鋁箔上，110°C真空乾燥後除去N-甲基吡咯 垸酮溶劑，碾壓得到鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極。
正極中各組分的質量比例為磷酸亞鐵鋰85.3%,石墨納米片4.7 %，其餘為 聚偏氟乙烯，得到正極簡稱為2#正極。 比較例2:
按實施例1的第2)方法製備不含碳的磷酸亞鐵鋰正極，正極中各組分的質 量比例為磷酸亞鐵鋰91%,其餘為聚偏氟乙烯，得到正極簡稱為3#正極. 性能測試
用鋰箔作為對電極，電解液為1.0MLiPF6的EC/DMC溶液(l:linvolume)， 隔膜是聚丙稀膜(Celguard-2300)，分別用1#正極，2#正極和3#正極為工作電極， 在充滿氬氣的手套箱中組裝成測試電池。恆電流充放電測試待測試電極的電化 學性能，充放電電壓範圍在2.5 4.2 V，在O. 1C和1C倍率下恆電流充放電(1C 電流460mA/g)。測試結果顯示在O. 1C倍率下，1#正極，2#正極和3#正極的 放電容量分別是142mAh/g，135mAh/g和115mAh/g;在1C倍率下，1#正極， 2#正極和3#正極的放電容量分別是116 mAh/g (為0.1C容量的82%)， 100 mAh/g(為O.IC容量的74%)和49mAh/g(為O.IC容量的39%)。說明1#正極的容 量和大電流放電性能顯著高於3#正極，1#正極的大電流放電性能高於2#正極的。 實施例2:
1) 將lg石墨納米片分散在600mL的丙酮中，用攪拌和超聲波處理使石墨 納米片均勻分散，然後加入10 g磷酸亞鐵鋰，充分攪拌使磷酸亞鐵鋰與石墨納 米片充分混合，經過濾、8(fC真空乾燥得到石墨納米片與磷酸亞鐵鋰的複合物。
2) 取10 g的石墨納米片與磷酸亞鐵鋰的複合物與20g質量濃度5%的聚偏 氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶膠混合，在攪拌下充分混合調成均勻的混合漿料，將混合漿料均勻地塗到作為集流體的鋁箔上，120°C真空乾燥後除去N-甲基吡 咯烷酮溶劑，碾壓得到鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極。正極中各組分的質量比例 為磷酸亞鐵鋰82.6%,石墨納米片8.3%，其餘為聚偏氟乙烯，得到正極簡稱為 4#正極。
比較例3:
1) 將lg乙炔黑分散在600 mL的丙酮中，用攪拌和超聲波處理使乙炔黑均 勻分散，然後加入10g磷酸亞鐵鋰材料，充分攪拌使磷酸亞鐵鋰材料與乙炔黑 充分混合，經過濾、80。C真空乾燥得到乙炔黑與磷酸亞鐵鋰的複合材料。
2) 取10 g的乙炔黑與磷酸亞鐵鋰的複合物與20g質量濃度5%的聚偏氟乙 烯的N-甲基吡咯垸酮溶膠混合，在攪拌下充分混合調成均勻的混合漿料，將混 合漿料均勻地塗到作為集流體的鋁箔上，120QC真空乾燥後除去N-甲基吡咯烷 酮溶劑，碾壓得到鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極。
正極中各組分的質量比例為磷酸亞鐵鋰82.6%，乙炔黑8.3 %，其餘為聚偏 氟乙烯，得到正極簡稱為5#正極。 性能測試
用鋰箔作為對電極，電解液為1.0MLiPF6的EC/DMC溶液(l:linvolume)， 隔膜是聚丙稀膜(Celguard-2300)，分別用4#正極和5#正極為工作電極，在充滿 氬氣的手套箱中組裝成測試電池。恆電流充放電測試待測試電極的電化學性能， 充放電電壓範圍在2.5~4.2￥，在O. 1C和1C倍率下恆電流充放電(1C電流460 mA/g)。測試結果顯示在0.1C倍率下，4#正極和5#正極的放電容量分別是147 mAh/g和143 mAh/g;在1C倍率下，4#正極和5#正極的放電容量分別是125 mAh/g(為O.IC容量的85%)和109mAh/g(為O.IC容量的76%)。說明4#正極的 大電流放電性能高於5#正極。 實施例3:
1) 將0.5g石墨納米片分散在500mL的丙酮中，用攪拌和超聲波處理使石 墨納米片均勻分散，然後加入22g含碳的磷酸亞鐵鋰材料(含碳量3.5%)，充分 攪拌使含碳的磷酸亞鐵鋰材料與石墨納米片充分混合，經過濾、80°C真空乾燥 得到石墨納米片與含碳的磷酸亞鐵鋰的複合物。
2) 取10g的石墨納米片與含碳的磷酸亞鐵鋰的複合物與15g質量濃度5。/。 的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶膠混合，在攪拌下充分混合調成均勻的混合 漿料，將混合漿料均勻地塗到作為集流體的鋁箔上，110°C真空乾燥後除去N-甲基吡咯烷酮溶劑，碾壓得到鋰離子電池的磷酸亞鐵鋰正極。正極中各組分的質量比例為含碳的磷酸亞鐵鋰91%，石墨納米片2.1%,其餘為聚偏氟乙烯，得 到正極簡稱為6#正極。 比較例4:
1) 將0.5g乙炔黑分散在500mL的丙酮中，用攪拌和超聲波處理使乙炔黑均 勻分散，然後加入22g含碳的磷酸亞鐵鋰材料(含碳量4.2。/。)，充分攪拌使含碳 的磷酸亞鐵鋰材料與與乙炔黑充分混合，經過濾、80°C真空乾燥得到乙炔黑與 含碳的磷酸亞鐵鋰的複合物。
2) 取10 g的乙炔黑與含碳的磷酸亞鐵鋰的複合物與15 g質量濃度5%的聚 偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶膠混合，在攪拌下充分混合調成均勻的混合漿料， 將混合漿料均勻地塗到作為集流體的鋁箔上，110°C真空乾燥後除去N-甲基吡 咯烷酮溶劑，碾壓得到鋰離子電池的磷酸亞鐵鋰正極。
正極中各組分的質量比例為含碳的磷酸亞鐵鋰91%，乙炔黑2.1 %，其餘為 聚偏氟乙烯,得到正極簡稱為7#正極。 性能測試
用鋰箔作為對電極，電解液為1.0MLiPF6的EC/DMC溶液(l:linvolume), 隔膜是聚丙稀膜(Cdguard-2300)，分別用4#正極和5#正極為工作電極，在充滿 氬氣的手套箱中組裝成測試電池。恆電流充放電測試待測試電極的電化學性能， 充放電電壓範圍在2.5~4.2 V，在0. 1C和1C倍率下恆電流充放電(1C電流二160 mA/g)。測試結果顯示在0.1C倍率下，6#正極和7弁正極的放電容量分別是158 mAh/g和153 mAh/g;在1C倍率下，6#正極和7#正極的放電容量分別是142 mAh/g(為O.IC容量的90%)和125mAh/g(為O.IC容量的82%)。說明6#正極的 大電流放電性能高於7#正極。
權利要求
1.一種鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極，其特徵在於它的組分及其的質量百分比含量為磷酸亞鐵鋰80-91％，石墨納米片2～9％，其餘為聚偏氟乙烯。
2. 根據權利要求l所述的鋰離子電池磷酸亞鐵鋰的製備方法，其特徵在於 包括以下步驟1) 將石墨納米片分散在丙酮中，用攪拌和超聲波處理使石墨納米片均勻分散，然後再加入磷酸亞鐵鋰，石墨納米片與磷酸亞鐵鋰的質量比為1: 10 1: 45，充分攪拌混合後、過濾、真空乾燥後，得到石墨納米片與磷酸亞鐵鋰的復 合物；2) 將得到的石墨納米片與磷酸亞鐵鋰的複合物和質量濃度5%的聚偏氟乙 烯的N-甲基吡咯烷酮溶膠按質量比1: 1.5-1: 2.2攪拌混合成均勻的混合漿料， 將混合漿料均勻地塗到作為集流體的鋁箔上，真空乾燥除去N-甲基吡咯烷酮溶 劑，碾壓得到鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極。
3. 根據權利要求l所述的鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極的製備方法，其特徵 在於所說的磷酸亞鐵鋰是單純的磷酸亞鐵鋰，或是含3.5%碳的磷酸亞鐵鋰。
全文摘要
本發明公開的鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極，它的組分及其的質量百分比含量為磷酸亞鐵鋰80-91％，石墨納米片2～9％，其餘為聚偏氟乙烯。其製備方法首先將石墨納米片均勻分散在丙酮中，加入磷酸亞鐵鋰，製得到石墨納米片與磷酸亞鐵鋰的複合物；然後將得到的石墨納米片與磷酸亞鐵鋰的複合物和質量濃度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶膠攪拌成均勻的混合漿料，塗到作為集流體的鋁箔上，真空乾燥，碾壓。本發明的含有石墨納米片的鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極具有高的大電流放電性能，作為動力鋰離子電池的正極具有廣泛的應用。
文檔編號H01M4/02GK101599543SQ20091010039
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月10日 優先權日2009年7月10日
發明者孫高潮, 楊蘭生, 濤 章, 威 陳, 陳衛祥 申請人:浙江振龍電源股份有限公司