金屬卟啉-金屬鹽複合催化劑催化氧化鄰硝基甲苯製備鄰硝基苯甲酸的方法

2023-05-15 17:12:46 1

專利名稱：金屬卟啉-金屬鹽複合催化劑催化氧化鄰硝基甲苯製備鄰硝基苯甲酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種芳香羧酸的製備方法，具體地說，是涉及一種金屬卟啉-金屬鹽複合催化劑催化氧化鄰硝基甲苯製備鄰硝基苯甲酸的方法。
背景技術：
鄰硝基苯甲酸是重要的有機合成中間體，廣泛應用於醫藥、農藥、染料等領域。目前合成鄰硝基苯甲酸的方法雖然很多，但金屬卟啉仿生催化氧化法相對較為優越。佘遠斌等人先後報導了在甲醇(精細化工，1998，I (15):45 47)、甲醇-苯(精細化工，2004，21 (6):474 478)的鹼性介質中，以金屬酞菁或金屬卟啉為催化劑，催化氧氣氧化鄰硝基甲苯製備鄰硝基苯甲酸的方法，該方法除不斷提高目標產物的收率外，主要解決了傳統方法(Tetrahedron Lett, 2003,44:2053 2056.)中酸性介質導致的設備腐蝕問題,但是該方法仍存在溶劑毒性較大的問題。中國專利CN1944396A (
公開日:2007年4月11日)公開了一種仿生催化氧氣氧化鄰硝基甲苯製備鄰硝基苯甲酸的方法，該方法是以乙醇-水溶液作為溶劑，進一步解決了上述方法中甲醇和苯溶劑毒性較大的問題。儘管以上所述的鄰硝基苯甲酸的合成方法逐步取得了很大的進展，但上述方法採用金屬卟啉作為催化劑的方法仍存在以下問題:(I)收率均不高，只有73.4% 85.9% ； (2)鹼的用量較大，為3.75mol/L 6.0mol/L，高的鹼量將導致在後期分離時用於中和的酸量也很大，而中和後生成的鹽又造成廢水處理困難，並使得後期分離的能耗加大、汙染環境嚴重，且成本較高；(3)反應時間較長，高達12h，使得反應的能耗大，操作費用高。

發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術中存在的問題。提供一種收率高、鹼用量低、反應時間短的金屬卟啉-金屬鹽複合催化劑催化氧化鄰硝基甲苯製備鄰硝基苯甲酸的方法。本發明所提供的一種金屬卟啉-金屬鹽複合催化劑催化氧化鄰硝基甲苯製備鄰硝基苯甲酸的方法，其步驟為:在含乙醇50% 95%體積的乙醇水溶液中，以金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化劑，或以式(I )、式(II)和式(III)中的任意兩種或三種的組合作為催化劑，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金屬離子W、M2、M3* M4不同的組合作為催化劑，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合作為催化劑，金屬卩卜啉的濃度5 50ppm,金屬鹽的濃度5 200ppm,在0.5 2.5mol/L氫氧化鈉的乙醇水溶液中，通入0.5 2.5MPa氧氣，在35 55°C下反應I 6h，得到鄰硝基苯甲酸，
權利要求
1.一種金屬卟啉-金屬鹽複合催化劑催化氧化鄰硝基甲苯製備鄰硝基苯甲酸的方法，其步驟為:在含乙醇50% 95%體積的乙醇水溶液中，以金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化齊U，或以式(I)、式(II)和式(III)中的任意兩種或三種的組合作為催化劑，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金屬離子％、M2、M3或M4不同的組合作為催化劑，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合作為催化劑，金屬口卜啉的濃度5 50ppm,金屬鹽的濃度5 200ppm,在0.5 2.5mol/L氫氧化鈉的乙醇水溶液中，通入0.5 2.5MPa氧氣，在35 55°C下反應I 6h,得到鄰硝基苯甲酸，
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於以金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化劑。
3.根據權利要求2的方法，其特徵在於所述金屬卟啉為式(I)或式(II)。
4.根據權利要求3的方法，其特徵在於所述金屬鹽為鐵、鈷、錳、銅、鋅、鉻或鎳的醋酸鹽。
5.根據權利要求1的方法，其特徵在於MpM2、M3或M4為鐵、錳或鈷，M3和M4相同。
6.根據權利要求1的方法，其特徵在於金屬卩卜啉的濃度為10 40ppm。
7.根據權利要求1的方法，其特徵在於金屬鹽的濃度為10 60ppm。
8.根據權利要求1的方法，其特徵在於氫氧化鈉濃度為1.0 2.5mol/L。
9.根據權利要求1的方法，其特徵在於反應時間為3 6h。
10.根據權利要求1的方 法，其特徵在於氧氣壓力為1.0 2.0MPa0
全文摘要
本發明涉及一種金屬卟啉-金屬鹽複合催化劑催化氧化鄰硝基甲苯製備鄰硝基苯甲酸的方法。該方法是在含乙醇50%～95%體積的乙醇水溶液中，以金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化劑，或以式(I)、式(II)和式(III)中的任意兩種或三種的組合作為催化劑，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)的組合作為催化劑，金屬卟啉的濃度5～50ppm，金屬鹽的濃度5～200ppm，在0.5～2.5mol/L氫氧化鈉的乙醇水溶液中，通入0.5～2.5MPa氧氣，在35～55℃下反應1～6h，得到鄰硝基苯甲酸。本方法的優點在於目標產物收率高，反應時間短，鹼用量低且溶劑毒性小，既能有效地節約資源，又可減少環境汙染，還可達到降低能耗的目的，進而全面地實現了節能減排。
文檔編號C07C201/12GK103193654SQ20131008412
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月15日 優先權日2013年3月15日
發明者佘遠斌, 尚曉芹, 王維, 馮瑛琪 申請人:北京工業大學