一種多金屬重整催化劑及其製備與應用的製作方法

2023-05-31 19:03:11

一種多金屬重整催化劑及其製備與應用的製作方法
【專利摘要】一種多金屬重整催化劑，包括耐高溫無機氧化物載體和以載體為基準計算的含量如下的各組分：Ⅷ族金屬0.01～2.0質量%，ⅣA族金屬0.01～5.0質量%，Y0.01～3.0質量%，Sm0.01～3.0質量%，滷素0.1～5.0質量%。該催化劑用於石腦油催化重整反應，具有良好的活性穩定性和較高的選擇性。
【專利說明】一種多金屬重整催化劑及其製備與應用

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種烴轉化催化劑及製備與應用，具體地說，是一種石腦油重整催化劑及其製備方法與應用。

【背景技術】
[0002]在石油煉製過程中，為了加速烴類的轉化反應，主要使用同時具有加氫-脫氫功能和異構化功能的催化劑來對此類反應進行催化，如進行石腦油的催化重整。目前，工業上廣泛應用的重整催化劑多為雙金屬重整催化劑，主要為Pt-Re、Pt-Sn催化劑。在雙金屬重整催化劑中，異構化功能與催化劑的酸性相關，而酸性又與耐高溫無機氧化物的孔結構、吸附性密切相關。耐高溫無機氧化物作為珊族金屬的載體，珊族金屬提供加氫-脫氫功能，其它金屬組分用於修飾催化劑的酸性功能或加氫-脫氫功能。
[0003]在催化重整過程中，會同時發生幾個相互競爭的反應，包括環烷烴脫氫生成芳烴，烷基環戊烷脫氫異構生成芳烴，鏈烷烴脫氫環化生成芳烴，此外還包括烷基苯的脫烷基反應。在重整反應過程中，還會發生一些副反應，包括鏈烷烴加氫裂解反應，烷烴的氫解反應，這些反應往往會造成反應過程液體收率、氫氣產率的降低。改進催化重整過程的主要目的是提高目標產物的收率，抑制不必要的副反應的發生。結焦反應會加快催化劑的失活速率，而頻繁的再生會增加裝置的運轉費用，並縮短催化劑使用壽命。因而開發高活性、高選擇性、低積炭速率的重整催化劑一直是人們努力的方向，其中向雙金屬催化劑中加入第三、第四種金屬組分製成多金屬重整催化劑，是目前應用較多的改性方法之一。
[0004]USP6013173公開了一種Pt-Sn多金屬重整催化劑，其金屬活性組分為Pt-Sn-1n-Ce，其中Ce/Pt原子比至少為1.3，(In+Ce)/Pt原子比至少為1.5，In/Ce原子比為I?10:20?I。該催化劑的活性高於Pt-Sn-1n三金屬催化劑，並且具有較高的芳烴選擇性。
[0005]USP6495487公開了一種金屬組分為Pt-Sn-1n結合鑭系元素的多金屬重整催化齊U，其中In和鑭系元素的原子比為I?10:20?1，而(In+鑭系元素)/Pt的原子比大於
1.5，該催化劑用於重整過程，可有效提高目標產物的選擇性。
[0006]USP6059960公開了一種含稀土的Pt-Sn多金屬重整催化劑，其引入的鑭系組分為Eu,Yb,Sm或Eu與Yb的混合物，並且在催化劑中50%以上的鑭系金屬為二價氧化物。當催化劑為鉬-錫-銪組分時，只在銪/鉬原子比小於1.0時有較好的烴類轉化率，當其比值大於1.0時，催化劑的活性將有大幅下降。
[0007]CN0111567.1公開了一種多金屬重整催化劑及其製備方法，所述的催化劑包括質量百分數如下的各組分:珊族金屬0.01?2.0，IV族金屬0.01?5.0，Eu0.01?10.0，Ce0.011?10.0,滷素0.1?10.0，耐高溫無機氧化物63.00?99.86。該催化劑用於石腦油重整反應，具有較高的活性和選擇性，積炭速率低，使用壽命長。


【發明內容】

[0008]本發明的目的是提供一種多金屬重整催化劑及其製備與應用，該催化劑用於石腦油重整反應，具有良好的活性穩定性和較高的選擇性。
[0009]本發明提供的多金屬重整催化劑，包括耐高溫無機氧化物載體和以載體為基準計算的含量如下的各組分:
[0010]VDI族金屬0.01?2.0質量％，
[0011]IV A族金屬 0.01?5.0質量％，
[0012]Y0.01 ?3.0 質量 ％，
[0013]Sm0.01 ?3.0 質量 ％，
[0014]滷素0.1?5.0質量％。
[0015]本發明在含有VDI族金屬和IV A族金屬的催化劑中加入改性金屬Sm和Y，用以改善催化劑的選擇性。該催化劑用於石腦油重整反應，具有較高的芳烴產率，說明催化劑的選擇性有明顯提聞。

【具體實施方式】
[0016]本發明將金屬Sm和Y組配用於改善含有VDI族金屬和IV A族金屬的催化劑的催化性能，使催化劑的選擇性顯著提高，同時保持良好的活性穩定性。
[0017]本發明所述催化劑各組分的含量優選為:
[0018]VDI族金屬0.1?1.0質量％，
[0019]IV A族金屬 0.1?1.0質量％，
[0020]Y0.1 ?1.0 質量 ％，
[0021]Sm0.1 ?2.0 質量 ％，
[0022]滷素0.1?3.0質量％。
[0023]所述的VDI族金屬優選Pt、Pd、Rh、Ir、Os或它們的混合物，更優選鉬。VDI族金屬為本發明催化劑的主要金屬活性組分，其存在形式可為金屬態，也可為氧化物、硫化物、滷化物或者氧滷化物，它可以獨立存在於載體基質中，也可以與催化劑中其它一種或多種組分以化學結合的形式存在。VDI族金屬在催化劑中的含量更優選為0.1?0.5質量％。
[0024]催化劑中的IV A族金屬優選Ge或Sn，更優選Sn，IV A族金屬組分在催化劑中可以金屬態存在，也可以氧化物、硫化物、齒化物或者氧齒化物的形態存在，可以在載體中獨立存在，也可與載體或者其它組分以物理或者化學結合的形式存在。IV A族金屬的含量更優選為0.1?0.6質量％。
[0025]本發明催化劑中含有的Y和Sm在催化劑中可以以金屬態存在，也可以以氧化物、硫化物、滷化物或者氧滷化物形態存在，可以在載體中獨立存在，也可以與載體或者其它組元以物理或者化學結合的形式存在。Y的含量更優選0.1?0.5質量％，Sm的含量優選0.1?1.0質量％。
[0026]除金屬組分外，本發明催化劑中還含有滷素，滷素優選氯。滷素的含量更優選
0.5?2.5質量％。
[0027]本發明催化劑的載體為耐高溫無機氧化物，通常為一種多孔性的吸附性物質，多孔載體的組成應該是均勻的，並且在使用條件下是難熔的。術語「組成均勻」指的是載體不分層，沒有固有組分的濃度梯度。如果載體是兩種或者兩種以上的難熔材料的混合物，那麼在整個載體上這些材料的相對量是恆定的或分布均勻的。本發明所述的耐高溫無機氧化物包括：
[0028]( I)難熔無機氧化物,如氧化招、氧化鎂、氧化鉻、氧化硼、氧化鈦、氧化娃、氧化鋅、氧化鋯，或者氧化釷-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼、二氧化矽-氧化鋯；
[0029](2)各種陶瓷、各種礬土、各種鋁土礦；
[0030](3) 二氧化矽、碳化矽、合成天然存在的各種矽酸鹽和粘土，這些矽酸鹽可以用或者不用酸處理；
[0031](4)結晶矽酸鋁沸石，如X-沸石，Y-沸石，絲光沸石，β-沸石，Ω-沸石，L-沸石，沸石可以是氫型也可以是非氫的離子型，優選離子型，其陽離子交換位被一種或者多種陽離子佔據；
[0032](5)非沸石型分子篩，如磷酸鋁，矽磷酸鋁等；
[0033](6)上述兩種或者多種材料的結合。
[0034]所述的耐高溫無機氧化物優選氧化鋁，所述的氧化鋁優選為烷氧基鋁水解製得的高純氧化招。氧化招的結晶形態可為Y-Al2O3, Ii-Al2O3或Q-Al2O3,優選γ_Α1203。
[0035]所述載體可以製成任何形狀，如球形、片形、顆粒形、條形、三葉草形。其中球形載體可以通過油氨柱或者熱油柱法成型，條形或者三葉草形載體可以採用常規的擠出成型法製備。
[0036]所述耐高溫無機氧化物載體具有的表觀堆密度為O. 3?I. O克/毫升，平均孔徑為20 ~ 300Α,孔體積為O. I?I. O毫升/克，比表面積為20?500米2/克、優選80?250
米2/克。
[0037]本發明提供的催化劑的製備可採用兩種方法，一種是採用分浸法引入Sm和Y，另一種是採用共浸法引入Sm和Y。
[0038]採用分浸法引入Sm和Y的催化劑的製備方法包括將含IV A族金屬的耐高溫無機氧化物載體，分別用含Sm和含Y的溶液浸潰，在載體中分別引入Sm和Y，然後用含珊族金屬化合物的溶液浸潰載體，每次浸潰引入金屬組分後所得的載體均需乾燥、焙燒。優選地，用含水蒸汽的空氣對引入Sm和Y的載體進行焙燒，空氣中水的含量優選I?8質量％。
[0039]採用共浸法引入Sm和Y的催化劑的製備方法包括將含IV A族金屬的耐高溫無機氧化物載體用含Sm和Y的溶液浸潰，在載體中同時引入Sm和Y，然後用含珊族金屬化合物的溶液浸潰載體，每次浸潰引入金屬組分後所得的載體均需乾燥、焙燒。優選地，用含水蒸汽的空氣對引入Sm和Y的載體進行焙燒，空氣中水的含量優選I?8質量％。
[0040]上述製備方法中，可採用任何形式將IV族金屬引入催化劑並達到均勻分布，優選先將IV A族金屬引入載體，得到含IV族金屬的耐高溫無機氧化物載體。IV A族金屬可採用與多孔載體共沉澱、離子交換或浸潰的方法引入載體。其中浸潰法是用IV A族金屬的可溶性化合物溶液浸潰載體，使該溶液充滿或分散在全部多孔載體材料中。優選地，在載體製備過程中引入IV A族金屬。
[0041]向催化劑中引入IVA族金屬所用的IV A族金屬的可溶性化合物為其氧化物、氯化物、硝酸鹽或醇鹽。適宜的IV A族金屬為錫，含錫的可溶性化合物選自溴化亞錫、氯化亞錫、四氯化錫、四氯化錫五水化合物；優選四氯化錫、氯化亞錫，因氯化物可在引入金屬組分的同時引入一部分齒素。
[0042]上述方法中，引入Y和Sm配製的浸潰液所用的含Y和Sm的化合物為其硝酸鹽、氯化物、氟化物、有機烷基化物、氫氧化物、氧化物，優選的含釔化合物為硝酸釔、氯化釔或氧化釔，優選的含釤化合物為硝酸釤、氯化釤或氧化釤。
[0043]由上述含Sm和/或Y的可溶性化合物配製的浸潰液中，優選含有適量的酸，所述的酸選自HC1、HN03、草酸、馬來酸或檸檬酸。
[0044]催化劑中的VDI族金屬為貴金屬組分，適宜在引入其它金屬組元之後引入載體，配製浸潰液所用含珊族金屬的化合物優選Pt、Pd、Rh、Ir、Os的含氯化合物，如氯鉬酸、氯銥酸、氯鈀酸或三氯化銠的水合物。所述的珊族金屬更優選鉬。含鉬的化合物優選氯鉬酸、氯鉬酸胺、溴鉬酸、三氯化鉬、四氯化鉬水合物、二氯化二氯羰基鉬、二硝基二氨基鉬四硝基鉬酸鈉。在配製的浸潰液中優選加入鹽酸。在載體中引入珊族金屬後需進行乾燥、焙燒。
[0045]上述方法中，浸潰引入金屬組分過程中，浸潰液與載體的液/固質量比優選為
0.8?2.5,浸潰溫度優選為10?75°C ,浸潰時間優選4?16小時。
[0046]上述催化劑製備方法中，金屬組分引入載體後，均需進行乾燥和焙燒，乾燥溫度為50?300°C、優選50?150°C，乾燥時間為2?48h、優選4?16h。焙燒溫度為350?700°C、優選500?650°C，焙燒過程在含氧氣氛下進行，優選在含水的空氣中進行，焙燒時間為2?24h、優選2?8h。
[0047]為保證催化劑具有合適的酸性，在引入金屬組分後，採用水-滷素調節的方法在催化劑中引入足量的滷素。水-滷素調節的方法是用含滷素和水的氣體處理催化劑，優選用含滷素和水的空氣處理催化劑。水-滷素調節的溫度為370?700°C、優選450?650°C，調節時所用水與滷素的摩爾比為10?100:1、優選20?80:1，調節時間為I?16h、優選
2?8h。
[0048]進行水-滷素調節所述的滷素優選氯，調節所用的含氯化合物優選Cl2、HCl或能分解出氯的有機化合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯，優選二氯乙烯、全氯乙烯。
[0049]本發明催化劑在滷素含量調節完成後，需進行還原。還原在基本無水的環境下進行，還原氣中水含量要求小於20ppm。還原氣可為H2, CO或其它還原氣體,優選H2,氫氣可以為純氫，也可以為氫氣與惰性氣體混合氣體，所述的惰性氣體優選氮氣、氬氣或氦氣。若為混合氣體，氣體中適宜的氫氣的體積含量為1.0?99%，優選10?60%。還原溫度為250?650°C、優選400?600°C，還原時間為0.5?16h、優選2?8h。
[0050]用本發明催化劑進行石腦油催化重整的方法包括在360?600°C、優選450?580。。，0.15?2.5MPa、優選0.15?1.0MPa，液體體積空速為0.1?1h'優選I?51Γ1，氫/烴體積比為500?2000、優選700?1500的條件下，使石腦油與本發明提供的催化劑接觸。
[0051]所述的石腦油可為直餾石腦油，也可為加氫裂化石腦油、焦化石腦油、催化裂化石腦油或者乙烯裂解石腦油，也可以是上述原料的混合物。石腦油一般含有鏈烷烴、環烷烴和芳烴，所含烴的碳數為5?12。所述的原料按照ASTM D-86的方法測定的初餾點為40?100°C、優選70?90°C，終餾點為140?220°C、優選160?180°C。
[0052]石腦油原料在進入重整反應區時水含量應低於50ppm、優選低於20ppm。石腦油的脫水可以採用常規的吸附脫水，如採用分子篩、氧化鋁脫水，也可以通過分餾裝置進行適當的汽提操作進行調節，也可以將吸附乾燥與氣體乾燥結合排除原料中的水。
[0053]本發明的催化劑優選在無硫或低硫環境下使用，石腦油硫含量要求不高於
1.0μ g/g，優選不高於O. 5μ g/g。為了達到要求的硫含量，石腦油可以採用各種脫硫方法，包括吸附脫硫，催化脫硫。
[0054]下面通過實例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限於此。
[0055]實例I
[0056]製備本發明催化劑。
[0057](I)製備含Sn的Al2O3載體
[0058]按照CN1150169A的方法將IOOgSB氫氧化鋁粉（Sasol公司生產)和適量的去離子水混合,使液/固質量比為2. 0，攪拌漿化。加入7. 5mL體積比為I :1的稀硝酸，30g尿素和預定量的氯化亞錫的鹽酸溶液，使得鹽酸中的Sn含量相對於幹基氧化鋁為O. 3質量％，攪拌I小時，加入30g煤油和3g脂肪醇聚氧乙烯醚，在油氨柱內滴球成型。溼球在氨水中固化I小時，然後過濾，用脫離子水衝洗2?3次，60°C乾燥6小時，120°C乾燥10小時，600°C焙燒4小時，得到含Sn的載體a。
[0059](2)引 Y
[0060]取O. 682g的YCl3 · 6H20,溶解於180毫升濃度為I. 5質量％的鹽酸溶液中，製得含Y的浸潰溶液，取IOOg球形載體a用含Y的浸潰液於25°C浸潰12小時，浸潰時的液/固質量比為I. 8。浸潰後所得固體於60°C乾燥6小時，120°C乾燥12小時,再用水含量為2質量％的空氣於600°C焙燒4小時，得到含Sn和Y的載體。
[0061](3)引 Sm
[0062]取I. 213g SmCl3 · 6H20，溶解於180毫升濃度為I. 5質量％的鹽酸溶液中，製得含Sm的浸潰液，用該浸潰液於25°C浸潰上述載體12小時，浸潰時的液/固質量比為I. 8，浸潰後所得固體於60°C乾燥6小時，120°C乾燥12小時，再用水含量為2質量％的空氣於600°C焙燒4小時，得到含Sn、Y和Sm的載體。
[0063](4)引鉬
[0064]將上述引入Y、Sm的載體，用氯鉬酸和鹽酸混合液浸潰，混合液中鉬含量應使製得的催化劑達到所需的鉬含量，氯含量相對於幹基氧化鋁的質量分數為2. 2%。浸潰液與載體的液/固質量比為I. 8,浸潰溫度為25°C,時間為12小時。浸潰後所得的固體在510°C、水/氯摩爾比為60 ：1的空氣中活化處理8小時，500°C用純氫還原製得催化劑A，其活性組分含量見表I。表I中金屬組分含量採用X光螢光法測定，氯含量用電極法測定。
[0065]實例2
[0066]按實例I的方法製備催化劑B，不同的是（3)步配製浸潰液所用的SmCl3 · 6H20為
2.426g，製得的催化劑B的活性組分含量見表I。
[0067]實例3
[0068]按實例I的方法製備催化劑C，不同的是（2)步配製浸潰液所用的YCl3 · 6H20為O. 341g，(3)步配製浸潰液所用的SmCl3 · 6H20為I. 213g，製得的催化劑C的活性組分含量見表I。
[0069]實例4
[0070]按實例I的方法製備催化劑D，不同的是(2)步配製浸潰液所用的YCl3.6H20為
1.364g，(3)步配製浸潰液所用的SmCl3.6H20為1.213g，製得的催化劑D的活性組分含量見表I。
[0071]對比例I
[0072]按實例I的方法製備催化劑，不同的是省去(3)步引入Sm的步驟，製得的催化劑E的活性組分含量見表I。
[0073]對比例2
[0074]按實例I的方法製備催化劑，不同的是省去(2)步引入Y的步驟，製得的催化劑F的活性組分含量見表I。
[0075]對比例3
[0076]按實例I的方法製備催化劑，不同的是(2)步用0.4822g的EuCl3.6Η20和1.329g的CeCl3.7H20配製浸潰液，同時向載體中引入Eu和Ce，再按(4)步方法引入鉬，進行水氯調節和還原，製得的催化劑G的活性組分含量見表I。
[0077]表I
[0078].催化劑催化劑活性組分含量,質量％
實例號短縣 -----
PtSnYSmCl
?A0300300205L21 ^
2B03003002LOL20~
3C030030OJ05L22~
4D0300300405L19~ 對比例 IE03003002-L20~ 對比例 2F030030-05L22~ 對比例 3G030030Eu 0.2 Ce 0.5L20~
[0079]實例5?11
[0080]本實例對本發明催化劑及對比催化劑的性能進行評價。
[0081]在重整催化劑評價裝置中，裝入50mL催化劑，以表2所列性質的石腦油為原料。在0.35MPa、進料體積空速21Γ1，氫/烴體積比為1000/1的條件下進行催化重整反應，在保證C5+液體產物芳含為85.0質量％的條件下，調節反應溫度。各催化劑所需反應溫度和反應結果見表3。
[0082]由表3可知，在C5+液體產物芳含相同的情況下，本發明催化劑較之對比催化劑，具有較高的C5+液體產物收率，說明本發明催化劑具有較高的選擇性。
[0083]表 2
密度（20°C ) , kg/m3743.0 一
AS? ~初餾點(IBP)82
D86 餾 ~~ ~~~~
_ p 50體積％鎦出點118
-1?' 5--
終餾點(FBP)163
[0084]46.49
組成， WM047
質量％ 環烷炫40.69
Wm11.68
芳烴潛含量，質量％49.77
[0085]表 3
[0086]

f\+液旅產催化劑C5+液體產物反應溫:芳烴產率，
買例可垃口樸人由叉0/吞P物收率，質
編可方含，質f%度，C^n/ 質f%

量％
5A 85^0 5?5861 732
6B 85^0 5?8864 734
7C 85^0 5?585^8 7?3
8D 85^0 51786J 733
9E 85^0 ^51884~07L6
10F 85^0 5?7843 7L7
11I G I 85.0 51985.2 72.4
【權利要求】
1.一種多金屬重整催化劑，包括耐高溫無機氧化物載體和以載體為基準計算的含量如下的各組分: VDI族金屬0.0l?2.0質量％， IV A族金屬 0.01?5.0質量％， Y0.01 ?3.0 質量 ％， Sm0.01 ?3.0 質量 ％， 滷素0.1?5.0質量％。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述催化劑各組分的含量為: VDI族金屬0.1?1.0質量％， IV A族金屬 0.1?1.0質量％， Y0.1?LO質量％， Sm0.1 ?2.0 質量 ％， 滷素0.1?3.0質量％。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於所述的VDI族金屬為鉬，IVA族金屬為錫，滷素為氯。
4.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於所述的耐高溫無機氧化物為氧化鋁。
5.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於所述的滷素為氯。
6.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於所述的耐高溫無機氧化物為氧化鋁。
7.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於所述的氧化鋁為烷氧基鋁水解製得的聞純氧化招。
8.—種權利要求1所述催化劑的製備方法，包括將含IV A族金屬的耐高溫無機氧化物載體，分別用含Sm和含Y的溶液浸潰，在載體中分別引入Sm和Y，然後用含珊族金屬化合物的溶液浸潰載體，每次浸潰引入金屬組分後所得的載體均需乾燥、焙燒。
9.一種權利要求1所述催化劑的製備方法，包括將含IV A族金屬的耐高溫無機氧化物載體用含Sm和Y的溶液浸潰，在載體中同時引入Sm和Y，然後用含珊族金屬化合物的溶液浸潰載體，每次浸潰引入金屬組分後所得的載體均需乾燥、焙燒。
10.按照權利要求8或9所述的方法，其特徵在於所述的IVA族金屬為錫，VDI族金屬為鉬。
11.按照權利要求8或9所述的方法，其特徵在於採用水-滷素調節的方法在催化劑中引入足量的滷素，水-滷素調節的溫度為370?700°C,調節時所用水與滷素的摩爾比為10 ?100:1。
12.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於所述的滷素為氯。
13.一種石腦油催化重整方法，包括在360?600°C、0.15?2.5MPa、進料體積空速為I?5h-l、氫/烴體積比為500?2000的條件下,使石腦油與權利要求1?7所述的任意一種催化劑接觸。
【文檔編號】C10G35/085GK104148066SQ201310178694
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年5月15日 優先權日:2013年5月15日
【發明者】蔡迎春, 馬愛增, 潘錦程 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院